CN102030652B - 复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，属于增塑剂合成技术领域。本发明以偏苯三酸酐和异辛醇为主要原料，以锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂催化，合成增塑剂偏苯三酸三辛酯，本发明可广泛应用于工业。本发明具有产品产率高，催化剂用量小，反应时间短，工艺简单，环境污染小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以偏苯三酸酐和异辛醇为主要原料，以锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化，合成增塑剂偏苯三酸三辛酯(TOTM)的工业化生产方法，属于增塑剂合成技术领域。
现有技术介绍
偏苯三酸三辛酯(简称TOTM)是一种新型环保耐高温增塑剂，与聚氯乙烯有较好的相容性，可作为主增塑剂。TOTM主要用于PVC电缆、电线的增塑剂，具有优良的耐热性，低挥发性、耐寒性、电绝缘性及优良的加工性能。TOTM的第二大类用途是电力电容器浸渍液多氯联苯(有毒材料)的替代品。随着我国电线、电缆行业正在和国际标准接轨，根据ISO标准，电讯行业的电缆耐温等级都将提高到105℃，由于本产品的绝缘性能好、挥发性低、迁移性小，广泛应用于电线电缆、汽车内装饰材料、耐温线材涂层、高性能的聚酯、电动机和电机用铜线防水涂层以及环保高层次塑料制品中，应用需求日益增加，市场潜力十分巨大。在国外，TOTM的生产和消费量高速增长，属于欧美增塑剂产品中增长幅度最快的品种之一。
国内仅有少量的TOTM投入生产，沿用已往常规的溶剂法，硫酸酯化工艺，产品的质量和产量远不能满足下游加工业的需求。本技术采用锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化进行高效的酯化反应，产品质量、色泽等物性指标均优于硫酸酯化工艺，废水量减少80％以上。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种以锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂生产偏苯三酸三辛酯的方法，使得生产过程中产品产率提高，催化剂用量减小，反应时间缩短。
本发明的技术方案：
一种复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，按重量份数计：
(1)在装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入25～30份的偏苯三酸酐和70～75份含量大于99％的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部溶解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0.11～0.115MPa，不断搅拌，升温直到157～163℃，在不锈钢反应釜中加入0.03～0.1份的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到197～203℃，再加入0.03～0.1份的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到215～225℃，保温反应1～1.5小时，取样检测酸值在0.05～0.1mgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至98～102℃，加入2～2.5份水，搅拌均匀后静置分层，分离去除水相，继续升温至177～183℃，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三辛酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入0.05～0.10份的活性炭、0.1～0.15份的硅藻土，搅拌1～2小时，脱色过滤，得到产品偏苯三酸三辛酯。
所述锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂的制备过程如下：以硫酸锌和氯化亚锡为原料，采用双金属盐共沉淀法制取锌锡固体酸催化剂SZ-101，再与钛酸四丁酯混合，制得锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂：
(1)将硫酸锌和氯化亚锡以重量比1∶1.5～2.5的比例溶于硫酸锌和氯化亚锡总投料量的15％～20％的蒸馏水中，加入到带有搅拌器的反应装置内，缓慢滴入浓度为20％～29.4％的氨水，调节pH至7～8，沉淀金属离子，反应时间2～3小时；
(1)停止搅拌，将沉淀后的反应液放置陈化3～4小时，除去水相，得到固态沉淀物；
(2)水洗固态沉淀物2～5次，将水洗后的固态沉淀物在100～115℃下烘干；将烘干后的固态沉淀物置入高温炉内，调节温度320～380℃，焙烧2～4小时，制得锌锡固体酸催化剂，命名为SZ-101。
(3)将SZ-101和钛酸四丁酯以重量比2∶1～1.2的比例混合均匀，制得锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂。
所述偏苯三酸三辛酯粗品酸值为0.01～0.05mgKOH/g，20℃下的闪点大于240℃，电阻率2*1011～2*1013。
所述复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，步骤(2)中分两次加入的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂加入量相同。
所述锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂的制备过程，步骤(3)中所述SZ-101和钛酸四丁酯以重量比2∶1的比例混合均匀。
本发明的有益效果：本发明具有产品产率高，催化剂用量小，反应时间短，工艺简单，环境污染小等优点。
具体实施方式
以下实施例均按质量分数计
实施例1锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂的制备
(1)将硫酸锌和氯化亚锡以重量比1∶1.5的比例溶于硫酸锌和氯化亚锡总投料量20％的蒸馏水中，加入到带有搅拌器的反应装置内，缓慢滴入浓度为29.4％的氨水，调节pH至8，沉淀金属离子，反应时间3小时；
(2)停止搅拌，将沉淀后的反应液放置陈化3小时，分液除去水相，得到固态沉淀物；
(3)用蒸馏水水洗固态沉淀物4次，将水洗后的固态沉淀物在110℃下烘干；将烘干后的络合溶液置入高温炉内，调节温度320～340℃，焙烧3小时，制得锌锡固体酸催化剂，命名为SZ-101。
(4)将SZ-101和钛酸四丁酯以2∶1的比例混合均匀，制得锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂。
实施例2偏苯三酸三辛酯的制备
(1)在30m3装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入5000kg的偏苯三酸酐和15000kg的含量大于99％的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部溶解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0.11～0.115MPa，不断搅拌，升温直到160℃，在不锈钢反应釜中加入10kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到203℃，加入10kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到222℃，保温反应1小时，取样检测酸值在0.05～0.1mgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至100℃，加入500kg水，搅拌均匀后静置分层，分离除去水相，继续升温至183℃，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三辛酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入20kg的活性炭、30kg的硅藻土，搅拌1小时，脱色过滤，得到偏苯三酸三辛酯产品。
实施例3偏苯三酸三辛酯的制备
(1)在30m3装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入5000kg的偏苯三酸酐和14500kg的含量大于99％的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部溶解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0.11～0.115MPa，不断搅拌，升温直到162℃，在不锈钢反应釜中加入10.6kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到201℃，加入10.6kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到222℃，保温反应1.2小时，取样检测酸值在0.05～0.1mgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至99℃，加入430kg水，搅拌均匀后静置分层，分离除去水相，继续升温至181℃，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三辛酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入11kg的活性炭、19.5kg的硅藻土，搅拌1.2小时，脱色过滤，得到偏苯三酸三辛酯产品。
实施例4偏苯三酸三辛酯的制备
(1)在30m3装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入5000kg的偏苯三酸酐和14000kg的含量大于99％的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部溶解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0.11～0.115MPa，不断搅拌，升温直到158℃，在不锈钢反应釜中加入11.8kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到199℃，加入11.8kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到224℃，保温反应1.3小时，取样检测酸值在0.05～0.1mgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至99℃，加入450kg水(总投料量)，搅拌均匀后静置分层，分离除去水相，继续升温至185℃，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三辛酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入9.5kg的活性炭，搅拌1.2小时；在过滤器中均匀平铺23kg的硅藻土，脱色过滤，得到偏苯三酸三辛酯产品。
实施例5偏苯三酸三辛酯的制备
(1)在30m3装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入5000kg的偏苯三酸酐和13500kg的含量大于99％的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部溶解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0.11～0.115MPa，不断搅拌，升温直到160℃，在不锈钢反应釜中加入12kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到197℃，加入12kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到215℃，保温反应1.3小时，取样检测酸值在0.05～0.1mgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至100℃，加入450kg水，搅拌均匀后静置分层，分离除去水相，继续升温至178℃，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三辛酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入14kg的活性炭、24kg的硅藻土，搅拌1.3小时，脱色过滤，得到偏苯三酸三辛酯产品。
实施例6偏苯三酸三辛酯的制备
(1)在30m3装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入5000kg的偏苯三酸酐和13000kg的含量大于99％的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部溶解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0.11～0.115MPa，不断搅拌，升温直到160℃，在不锈钢反应釜中加入13kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到202℃，加入13kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到223℃，保温反应1小时，取样检测酸值在0.05～0.1mgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至100℃，加入380kg水，搅拌均匀后静置分层，分离除去水相，升温至183℃，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三辛酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入16kg的活性炭、25kg的硅藻土，搅拌1.4小时，脱色过滤，得到偏苯三酸三辛酯产品。
实施例7偏苯三酸三辛酯的制备
(1)在30m3装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入5000kg的偏苯三酸酐和12500kg的含量大于99％的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部溶解；
(2)调节不锈钢反应釜内压力为0.11～0.115MPa，不断搅拌，升温直到157℃，在不锈钢反应釜中加入12.5kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到202℃，加入12.5kg的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
(3)不断搅拌，升温直到222℃，保温反应1小时，取样检测酸值在0.05～0.1mgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
(4)降温至102℃，加入350kg水，搅拌均匀后静置分层，分离除去水相，升温至183℃，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三辛酯粗品。
(5)在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入17.5kg的活性炭、22kg的硅藻土，搅拌1.4小时，脱色过滤，得到偏苯三酸三辛酯产品。
Claims (4)
1.一种复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，其特征在于：
按重量份数计：
（1）在装有搅拌器、温度计、精馏塔、冷凝器的不锈钢反应釜中，加入25~30份的偏苯三酸酐和70~75份含量大于99%的异辛醇，升温并搅拌溶液直到偏苯三酸酐全部溶解；
（2）调节不锈钢反应釜内压力为0.11~0.115MPa，不断搅拌，升温直到157~163℃，在不锈钢反应釜中加入0.03~0.1份的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；继续升温直到197~203℃，再加入0.03~0.1份的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
（3）不断搅拌，升温直到215~225℃，保温反应1~1.5小时，取样检测酸值在0.05~0.1mgKOH/g时反应完全，逐渐降温；
（4）降温至98~102℃，加入2~2.5份水，搅拌均匀后静置分层，分离去除水相，继续升温至177~183℃，真空条件下精馏脱醇，取样检测酸值、闪点、电阻率，降温至室温得到偏苯三酸三辛酯粗品；
（5）在所得偏苯三酸三辛酯粗品中加入0.05~0.10份的活性炭、0.1~0.15份的硅藻土，搅拌1~2小时，脱色过滤，得到产品偏苯三酸三辛酯；
所述锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂的制备过程如下：以硫酸锌和氯化亚锡为原料，采用双金属盐共沉淀法制取锌锡固体酸催化剂SZ-101，再与钛酸四丁酯混合，制得锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂；
（a）将硫酸锌和氯化亚锡以重量比1:1.5~2.5的比例溶于硫酸锌和氯化亚锡总投料量的15%~20%的蒸馏水中，加入到带有搅拌器的反应装置内，缓慢滴入浓度为20%~29.4%的氨水，调节pH至7~8，沉淀金属离子，反应时间2~3小时；
停止搅拌，将沉淀后的反应液放置陈化3~4小时，除去水相，得到固态沉淀物；
（b）水洗固态沉淀物2~5次，将水洗后的固态沉淀物在100~115℃下烘干；将烘干后的固态沉淀物置入高温炉内，调节温度320~380℃，焙烧2~4小时，制得锌锡固体酸催化剂，命名为SZ-101；
（c）将SZ-101和钛酸四丁酯以重量比2:1~1.2的比例混合均匀，制得锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂。
2.根据权利要求1所述复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，其特征在于所述偏苯三酸三辛酯粗品酸值为0.01~0.05mgKOH/g，20℃下的闪点大于240℃，电阻率2*1011~2*1013。
3.根据权利要求1所述复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，其特征在于步骤（2）中分两次加入的锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂加入量相同。
4.根据权利要求1所述复合催化合成偏苯三酸三辛酯的工业化生产方法，其特征在于，锌锡固体酸、钛酸四丁酯复合催化剂的制备过程中，步骤（c）所述SZ-101和钛酸四丁酯以重量比2：1的比例混合均匀。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130410 Termination date: 20201123 |