CN112551575B - 一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法 - Google Patents

一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112551575B
CN112551575B CN202011595518.6A CN202011595518A CN112551575B CN 112551575 B CN112551575 B CN 112551575B CN 202011595518 A CN202011595518 A CN 202011595518A CN 112551575 B CN112551575 B CN 112551575B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonium chloride
bismuth nitrate
solution
nano
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN202011595518.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112551575A (zh
Inventor
鲍亮
张怀伟
白王峰
吴诗婷
元勇军
陈逸凡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Dianzi University
Original Assignee
Hangzhou Dianzi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Dianzi University filed Critical Hangzhou Dianzi University
Priority to CN202011595518.6A priority Critical patent/CN112551575B/zh
Publication of CN112551575A publication Critical patent/CN112551575A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112551575B publication Critical patent/CN112551575B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法，其包括以下步骤：将硝酸铋溶于乙二醇形成硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水形成氯化铵溶液，将硝酸铋溶液溶于氯化铵溶液并置入高压反应釜中，将配置有反应物料的反应釜密闭，在100‑160℃进行热处理，后冷却至室温，移除上清液，调节pH值，搅拌使得固体产物析出，烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体。本发明制备方法操作简单，采用了常用的原料试剂，成本低廉。通过这种简单水热法制备的Bi12O17Cl2纳米粉体厚度不大于20nm，因此可以有效地增大材料的比表面积。

Description

一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法。
背景技术
光催化技术作为一种能在环境和能源领域发挥重要作用的绿色技术，成为了当前社会与科学发展的热点。Bi12O17Cl2作为一种在可见光下有优异光催化性能的半导体材料，成为了目前光催化领域研究的热点。Bi12O17Cl2的结构为典型的层状结构，有较小的禁带宽度以及较好的可见光响应，且卤素资源丰富，对环境友好稳定性好等优点，因此具有广阔的应用前景。
现有技术合成Bi12O17Cl2的主要方法包括微波、沉积和水热法等。其中，水热溶剂热法因容易控制晶体生长反应动力学，产物结晶度高等优点而广泛用于制备各种纳米材料，而不同颗粒形貌的呈现不同的电化学性能。而目前国内外所合成的Bi12O17Cl2一般工艺复杂，产率较低且伴有杂相，抑制了其光催化活性。经研究发现，减少Bi12O17Cl2的颗粒尺寸可以增大材料的比表面积，同时有利于后续的负载处理。基于本发明提出了一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种工艺简单、易于控制的Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法。
本发明采取如下技术方案：
一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法，其包括以下步骤：将硝酸铋溶于乙二醇形成硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水形成氯化铵溶液，将硝酸铋溶液溶于氯化铵溶液并置入高压反应釜中，将配置有反应物料的反应釜密闭，在100-160℃进行热处理，后冷却至室温，移除上清液，调节pH值，搅拌使得固体产物析出，烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体。
优选的，硝酸铋溶液浓度为：0.05～0.25mol/L。
优选的，氯化铵溶液浓度为：0.01～0.05mol/L。
优选的，氯化铵和硝酸铋的摩尔比为2:1～4:1。
本发明制备的Bi12O17Cl2纳米粉体呈片状组装，Bi12O17Cl2纳米片厚度不大于20纳米并互相连结。
本发明制备方法操作简单，采用了常用的原料试剂，成本低廉。通过这种简单水热法制备的Bi12O17Cl2纳米粉体厚度不大于20nm，因此可以有效地增大材料的比表面积。
附图说明
图1本发明合成的Bi12O17Cl2纳米粉体的X射线衍射(XRD)图谱；
图2本发明合成的Bi12O17Cl2纳米粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
本实施例按以下工艺步骤合成Bi12O17Cl2纳米粉体：
1)将硝酸铋溶于乙二醇中形成浓度为0.2mol/L的硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水中形成浓度为0.04mol/L的氯化铵溶液。
2)按摩尔比为3:1将硝酸铋溶液缓慢倒入氯化铵溶液中并搅拌后转到高压反应釜中，采用去离子水调节使其体积占反应釜容积的4/5。
3)将配置有反应物料的反应釜密闭，在140℃下保温8小时进行热处理。后降至室温，倒出上清液，加入盐酸调节其pH为1，而后加入氢氧化钾调节其pH为10，搅拌使得固体产物完全析出后，依次用去离子水、无水乙醇清洗，60℃温度下烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体。
本实施例所合成的Bi12O17Cl2纳米粉体的X射线衍射(XRD)图谱示于图1；其扫描电子显微镜(SEM)照片示于图2。
本实施例采用水/溶剂热法合成厚度不大于20纳米的Bi12O17Cl2纳米粉体。
本实施例以硝酸铋、氯化铵等为原料，通过调配混合溶剂中各项原料物质的量，利用盐酸和氢氧化钾作为pH调节剂，调控水热处理的时间和温度来控制Bi12O17Cl2的生长过程，从而实现Bi12O17Cl2纳米粉体的合成。对水/溶剂热合成产物的清洗是为了清除过量的反应物，得到纯的Bi2O17Cl2纳米粉体。采用无水乙醇脱水和不高于80℃的烘干，是为了得到分散性良好的Bi12O17Cl2纳米粉体。
实施例2
本实施例按以下工艺步骤合成Bi12O17Cl2纳米粉体：
1)将硝酸铋溶于乙二醇中形成浓度为0.1mol/L的硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水中形成浓度为0.02mol/L的氯化铵溶液。
2)按摩尔比为2:1将硝酸铋溶液缓慢倒入氯化铵溶液中并搅拌后转到高压反应釜中，采用去离子水调节使其体积占反应釜容积的2/3。
3)将配置有反应物料的反应釜密闭，在120℃下保温15小时进行热处理。后降至室温，倒出上清液，加入盐酸调节其pH为3，而后加入氢氧化钾调节其pH为8，搅拌使得固体产物完全析出后，依次用去离子水、无水乙醇清洗，80℃温度下烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体。
实施例3
本实施例按以下工艺步骤合成Bi12O17Cl2纳米粉体：
1)将硝酸铋溶于乙二醇中形成浓度为0.1mol/L的硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水中形成浓度为0.02mol/L的氯化铵溶液。
2)按摩尔比为3:1将硝酸铋溶液缓慢倒入氯化铵溶液中并搅拌后转到高压反应釜中，采用去离子水调节使其体积占反应釜容积的2/3。
3)将配置有反应物料的反应釜密闭，在100℃下保温18小时进行热处理。后降至室温，倒出上清液，加入盐酸调节其pH为1，而后加入氢氧化钾调节其pH为10，搅拌使得固体产物完全析出后，依次用去离子水、无水乙醇清洗，50℃温度下烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体。
实施例4
本实施例按以下工艺步骤合成Bi12O17Cl2纳米粉体：
1)将硝酸铋溶于乙二醇中形成浓度为0.05mol/L的硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水中形成浓度为0.02mol/L的氯化铵溶液。
2)按摩尔比为4:1将硝酸铋溶液缓慢倒入氯化铵溶液中并搅拌后转到高压反应釜中，采用去离子水调节使其体积占反应釜容积的3/4。
3)将配置有反应物料的反应釜密闭，在150℃下保温14小时进行热处理。后降至室温，倒出上清液，加入盐酸调节其pH为2，而后加入氢氧化钾调节其pH为8，搅拌使得固体产物完全析出后，依次用去离子水、无水乙醇清洗，75℃温度下烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体。
实施例5
本实施例按以下工艺步骤合成Bi12O17Cl2纳米粉体：
1)将硝酸铋溶于乙二醇中形成浓度为0.25mol/L的硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水中形成浓度为0.05mol/L的氯化铵溶液。
2)按摩尔比为2:1将硝酸铋溶液缓慢倒入氯化铵溶液中并搅拌后转到高压反应釜中，采用去离子水调节使其体积占反应釜容积的2/3。
3)将配置有反应物料的反应釜密闭，在160℃下保温11小时进行热处理。后降至室温，倒出上清液，加入盐酸调节其pH为1，而后加入氢氧化钾调节其pH为9，搅拌使得固体产物完全析出后，依次用去离子水、无水乙醇清洗，65℃温度下烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体。
实施例6
本实施例按以下工艺步骤合成Bi12O17Cl2纳米粉体：
1)将硝酸铋溶于乙二醇中形成浓度为0.2mol/L硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水中形成浓度为0.02mol/L的氯化铵溶液。
2)按摩尔比为2:1将硝酸铋溶液缓慢倒入氯化铵溶液中并搅拌后转到高压反应釜中，采用去离子水调节使其体积占反应釜容积的2/3。
3)将配置有反应物料的反应釜密闭，在135℃下保温16小时进行热处理。后降至室温，倒出上清液，加入盐酸调节其pH为3，而后加入氢氧化钾调节其pH为10，搅拌使得固体产物完全析出后，依次用去离子水、无水乙醇清洗，70℃温度下烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体。
实施例7
本实施例按以下工艺步骤合成Bi12O17Cl2纳米粉体：
1)将硝酸铋溶于乙二醇中形成浓度为0.15mol/L的硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水中形成浓度为0.01mol/L的氯化铵溶液。
2)按摩尔比为4:1将硝酸铋溶液缓慢倒入氯化铵溶液中并搅拌后转到高压反应釜中，采用去离子水调节使其体积占反应釜容积的4/5。
3)将配置有反应物料的反应釜密闭，在120℃下保温13小时进行热处理。后降至室温，倒出上清液，加入盐酸调节其pH为3，而后加入氢氧化钾调节其pH为8，搅拌使得固体产物完全析出后，依次用去离子水、无水乙醇清洗，55℃温度下烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体。
实施例8
本实施例按以下工艺步骤合成Bi12O17Cl2纳米粉体：
1)将硝酸铋溶于乙二醇中形成浓度为0.1mol/L的硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水中形成浓度为0.01mol/L的氯化铵溶液。
2)按摩尔比为2:1将硝酸铋溶液缓慢倒入氯化铵溶液中并搅拌后转到高压反应釜中，采用去离子水调节使其体积占反应釜容积的3/4。
3)将配置有反应物料的反应釜密闭，在155℃下保温17小时进行热处理。后降至室温，倒出上清液，加入盐酸调节其pH为2，而后加入氢氧化钾调节其pH为10，搅拌使得固体产物完全析出后，依次用去离子水、无水乙醇清洗，70℃温度下烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体。
本发明工艺过程简单，易于控制，无环境污染，成本低，易于规模化生产。制得的Bi12O17Cl2纳米粉体为纳米片状结构。Bi12O17Cl2纳米片厚度不大于20纳米。产品质量稳定，纯度高，粉体颗粒分散性好。

Claims (6)

1.一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法，其特征是包括以下步骤：将硝酸铋溶于乙二醇形成硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水形成氯化铵溶液，将硝酸铋溶液溶于氯化铵溶液并置入高压反应釜中，将配置有反应物料的反应釜密闭，在100-160℃进行热处理，后冷却至室温，移除上清液，加入盐酸调节其pH为1，而后加入氢氧化钾调节其pH为10，搅拌使得固体产物析出，烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体；
硝酸铋溶液浓度为：0.05～0.25mol/L；氯化铵溶液浓度为：0.01～0.05mol/L；硝酸铋和氯化铵的摩尔比为2:1～4:1。
2.一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法，其特征是包括以下步骤：将硝酸铋溶于乙二醇形成硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水形成氯化铵溶液，将硝酸铋溶液溶于氯化铵溶液并置入高压反应釜中，将配置有反应物料的反应釜密闭，在100-160℃进行热处理，后冷却至室温，移除上清液，加入盐酸调节其pH为3，而后加入氢氧化钾调节其pH为8，搅拌使得固体产物析出，烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体；
硝酸铋溶液浓度为：0.05～0.25mol/L；氯化铵溶液浓度为：0.01～0.05mol/L；硝酸铋和氯化铵的摩尔比为2:1～4:1。
3.一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法，其特征是包括以下步骤：将硝酸铋溶于乙二醇形成硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水形成氯化铵溶液，将硝酸铋溶液溶于氯化铵溶液并置入高压反应釜中，将配置有反应物料的反应釜密闭，在100-160℃进行热处理，后冷却至室温，移除上清液，加入盐酸调节其pH为2，而后加入氢氧化钾调节其pH为8，搅拌使得固体产物析出，烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体；
硝酸铋溶液浓度为：0.05～0.25mol/L；氯化铵溶液浓度为：0.01～0.05mol/L；硝酸铋和氯化铵的摩尔比为2:1～4:1。
4.一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法，其特征是包括以下步骤：将硝酸铋溶于乙二醇形成硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水形成氯化铵溶液，将硝酸铋溶液溶于氯化铵溶液并置入高压反应釜中，将配置有反应物料的反应釜密闭，在100-160℃进行热处理，后冷却至室温，移除上清液，加入盐酸调节其pH为1，而后加入氢氧化钾调节其pH为9，搅拌使得固体产物析出，烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体；
硝酸铋溶液浓度为：0.05～0.25mol/L；氯化铵溶液浓度为：0.01～0.05mol/L；硝酸铋和氯化铵的摩尔比为2:1～4:1。
5.一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法，其特征是包括以下步骤：将硝酸铋溶于乙二醇形成硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水形成氯化铵溶液，将硝酸铋溶液溶于氯化铵溶液并置入高压反应釜中，将配置有反应物料的反应釜密闭，在100-160℃进行热处理，后冷却至室温，移除上清液，加入盐酸调节其pH为3，而后加入氢氧化钾调节其pH为10，搅拌使得固体产物析出，烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体；
硝酸铋溶液浓度为：0.05～0.25mol/L；氯化铵溶液浓度为：0.01～0.05mol/L；硝酸铋和氯化铵的摩尔比为2:1～4:1。
6.一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法，其特征是包括以下步骤：将硝酸铋溶于乙二醇形成硝酸铋溶液，将氯化铵溶解于去离子水形成氯化铵溶液，将硝酸铋溶液溶于氯化铵溶液并置入高压反应釜中，将配置有反应物料的反应釜密闭，在100-160℃进行热处理，后冷却至室温，移除上清液，加入盐酸调节其pH为2，而后加入氢氧化钾调节其pH为10，搅拌使得固体产物析出，烘干，得到Bi12O17Cl2纳米粉体；
硝酸铋溶液浓度为：0.05～0.25mol/L；氯化铵溶液浓度为：0.01～0.05mol/L；硝酸铋和氯化铵的摩尔比为2:1～4:1。
CN202011595518.6A 2020-12-29 2020-12-29 一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法 Expired - Fee Related CN112551575B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011595518.6A CN112551575B (zh) 2020-12-29 2020-12-29 一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011595518.6A CN112551575B (zh) 2020-12-29 2020-12-29 一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112551575A CN112551575A (zh) 2021-03-26
CN112551575B true CN112551575B (zh) 2022-05-27

Family

ID=75032887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011595518.6A Expired - Fee Related CN112551575B (zh) 2020-12-29 2020-12-29 一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112551575B (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104383944B (zh) * 2014-11-27 2016-08-31 青岛科技大学 一种具有叠层片微结构的可见光光催化剂Bi12O17Cl2及其制备方法
CN107497456B (zh) * 2017-07-26 2020-04-10 湖南大学 层状氯氧化铋可见光催化剂的制备方法及其应用
CN110833836A (zh) * 2019-10-31 2020-02-25 江苏大学 水热法制备二维超薄富铋氯氧铋纳米片及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112551575A (zh) 2021-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107954483B (zh) 一种α相氢氧化镍超薄纳米片及其制备方法
CN112875755B (zh) 一种钨酸铋纳米粉体的制备方法
CN108339562B (zh) 一种铁离子掺杂的氮化碳纳米管的制备方法及所得产品
CN106315695A (zh) 一种杨梅状钴酸镍纳米材料及其制备方法
CN101311376A (zh) 一种一维结构钛酸锶纳米粉体的制备方法
CN100532272C (zh) 一种钛酸锶多孔球的制备方法
CN110104684A (zh) 一种有分级结构的卤氧化铋光催化剂及其制备方法
CN109748327B (zh) 一种基于MOFs材料低温制备CuCoO2纳米晶材料的方法
CN108807986B (zh) 一种碱式氯化铅微纳结构晶体的制备方法
CN103626225A (zh) 一种含有束缚单电子氧空位且暴露{001}面锐钛矿二氧化钛纳米晶及其制备方法
CN106315660A (zh) 一种氧化铜纳米线的制备方法
CN111604073B (zh) 一种片状结构硫化钨/磷化钨/碳催化材料的制备方法
CN106745120B (zh) 一种制备三维花状勃姆石的无模板混合溶剂热法
CN103882558B (zh) 一种钙钛矿结构AgNbO3纤维及其制备方法
CN112551575B (zh) 一种Bi12O17Cl2纳米粉体的制备方法
CN112678868B (zh) 一种Bi12O17Cl2/Bi2O2CO3复合纳米材料的制备方法
CN108557902B (zh) 一种CoFe2O4量子点的制备方法及其应用
CN112850649B (zh) 一种铋氧溴纳米片的制备方法
CN106745210B (zh) 一种Li掺杂SrTiO3表面多孔纳米颗粒的制备方法及产物
CN111807380B (zh) 一种一锅制备三维多级结构碱式硅酸镍催化剂的方法
CN104671285B (zh) 一种钼酸镉纳米棒的制备方法
CN109133161B (zh) 一种钛酸锶纳米颗粒的制备方法
CN106379949A (zh) 一种钨酸镍纳米线的制备方法
CN106140159A (zh) 一种快速制备棒状AgVO3纳米光催化剂的方法
CN112846222B (zh) 一种花状Bi/Bi2WO6纳米材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20220527

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee