CN1288946C - 表面处理的铜箔的制备方法 - Google Patents

表面处理的铜箔的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1288946C
CN1288946C CNB018001165A CN01800116A CN1288946C CN 1288946 C CN1288946 C CN 1288946C CN B018001165 A CNB018001165 A CN B018001165A CN 01800116 A CN01800116 A CN 01800116A CN 1288946 C CN1288946 C CN 1288946C
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper foil
copper
silane
peel strength
silane coupler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB018001165A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1358410A (zh
Inventor
三桥正和
片冈卓
高桥直臣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18547417&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1288946(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of CN1358410A publication Critical patent/CN1358410A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1288946C publication Critical patent/CN1288946C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/384—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/03—Metal processing
    • H05K2203/0307—Providing micro- or nanometer scale roughness on a metal surface, e.g. by plating of nodules or dendrites
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/0723—Electroplating, e.g. finish plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1105—Heating or thermal processing not related to soldering, firing, curing or laminating, e.g. for shaping the substrate or during finish plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12542—More than one such component
    • Y10T428/12549—Adjacent to each other
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12556—Organic component
    • Y10T428/12569—Synthetic resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

公开了印刷线路板用的表面处理的铜箔，该铜箔表面经过粗糙化处理和抗腐蚀处理，其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面上形成锌或锌合金电镀抗腐蚀层；在所述抗腐蚀层表面上形成电解铬酸盐层；在电解铬酸盐层上形成硅烷偶联剂吸附层；在使铜箔温度为105-200℃的条件下干燥该铜箔2-6秒钟。该表面处理的铜箔完全发挥了硅烷偶联剂的效果(所述硅烷偶联剂常用于具有锌或锌合金电镀抗腐蚀层的铜箔)，由此即使是宽0.2毫米的铜箔线路，其抗盐酸性也只是10%或更小的下降百分率，还具有优良的耐湿性、耐热性和长期贮存稳定性。

Description

表面处理的铜箔的制备方法
技术领域
本发明涉及经过抗腐蚀处理的表面处理的铜箔，该表面处理的铜箔的制备方法，以及使用该表面处理的铜箔的覆铜层压物。
背景技术
表面处理的铜箔一般已用作制造印刷线路板的材料，这些印刷线路板广泛用于电气和电子工业。表面处理的铜箔通常热压结合到电绝缘聚合物材料基材(如玻璃-环氧树脂基材、酚类聚合物基材或聚酰亚胺基材)上，形成覆铜层压物，如此制得的层压物可用来制造印刷线路板。
印刷线路板需要具备诸如抗盐酸性、耐湿性和耐热性等基本性能。在这些性能中，最重要的是抗盐酸性，它是耐化学性的一种，还被称为耐酸性。因此，在制造铜箔的发展进程中，增强抗盐酸性和提高质量一直受到关注。
一般来说，人们已经接受这样一个观点，即必须按照铜箔所进行的抗腐蚀处理的类型来确定用于改进铜箔抗盐酸性的合适方法。因此，人们根据所进行的抗腐蚀处理的类型研究出各种增强抗盐酸性的方法。例如，日本专利公开公报(kokai)平04-41696揭示了增强铜箔的抗盐酸性，该铜箔包含铜-锌(黄铜)形成的抗腐蚀层，具有优良的耐热性，但抗盐酸性差。对于包含铜-锌-镍合金形成的抗腐蚀层的铜箔而言，日本专利公开公报(kokai)平04-318997和平07-321458揭示了增强抗盐酸性。此外，日本专利公开公报(kokai)平04-318997揭示了在箔表面上形成用作抗腐蚀层的锌-铜-锡合金层和铬酸盐层的铜箔，在制造印刷线路板过程中显示优良的耐热性(通常被称为UL耐热性)和耐化学性(尤其是抗盐酸性)，因此可作为制造印刷线路板用的优良铜箔。
本发明中，用以下方法对抗盐酸性加以评定。实际操作中，将由铜箔制得的具有布线图案的印刷线路板浸入预定浓度的盐酸溶液一段预定时间。测量浸渍前后的剥离强度，而不是测量渗透到印刷线路板的铜箔图案和基材之间界面处的盐酸溶液量。计算相对于初始剥离强度的剥离强度降低百分率，该值被用作评定抗盐酸性的指标。
一般来说，随着印刷线路板上铜布线图案线宽的降低，要求用于制备印刷线路板的铜箔具有更高的抗盐酸性。当该铜箔的剥离强度相对于初始剥离强度降低较多时，盐酸溶液容易渗入铜箔图案和基材之间的界面而易被腐蚀。在由该铜箔制得的印刷线路板中，由于在制造印刷线路板的过程中铜箔经过多种酸性溶液的处理，因此铜布线图案容易从基材上脱落。
近年来，电子和电气装置的厚度、重量和尺寸都在不断地减小，因而相应地提出了进一步减小铜布线图案线宽的要求。在这方面，还要求铜箔具有更高的抗盐酸性，以用于制造印刷线路板。实际上，本发明的发明人已经在多次试验基础上制得了该种铜箔，所用方法揭示于上述出版物，并且用由该铜箔制得的线宽为1毫米的铜图案样品进行评定抗盐酸性的试验。所得结果类似于那些出版物中揭示的结果。在提交上述专利申请时，抗盐酸性一般是在线宽为1毫米的铜图案样品上进行测量而加以评定的。尽管在这些出版物的说明书中没有提及，该试验被认为是在由铜箔制得的线宽为1毫米的铜图案样品上测量而进行的。一些参考文献，即以下指出的专利公开公报，揭示了增强铜箔抗盐酸性的方法，包括对要与基材粘合的表面用硅烷偶联剂进行处理。
然而，本发明的发明人按照上述专利公开公报揭示的方法制备测试用铜箔，用这些铜箔形成线宽为0.2毫米的铜图案，对其进行抗盐酸性评定试验，结果发现，大多数样品在抗盐酸劣化方面的剥离强度降低百分率为15％或更多。关于目前的铜箔抗盐酸性评定试验，人们已认为，只有对线宽约为0.2毫米的铜图案样品进行评定试验，才能保证产品质量满足当前铜图案线宽降低趋势的要求。例如，即使在由铜箔制得的线宽为1毫米的铜图案上测得的剥离强度的降低百分率(表征抗盐酸性)约为3.0％，而在由该铜箔制得的线宽为0.2毫米的铜图案上测得的由盐酸劣化造成的剥离强度降低百分率也会高于10％。在一些情况下，剥离强度的降低百分率达到20％或更高。因此，用来制造精细线路间距(pitch)铜布线图案的铜箔的质量不能用常规试验方法(包括在线宽为1毫米的铜图案上测量)加以评定。
在覆铜层压物中，硅烷偶联剂存在于形成在铜箔上的抗腐蚀层和由多种有机材料的任一种形成的基材之间。然而，硅烷偶联剂的详细情况，例如其使用方法，并未得到充分研究。迄今为止已有一些专利申请涉及使用硅烷偶联剂的铜箔。例如日本专利公报(kokoku)昭60-15654和平02-19994揭示了一种铜箔，在该箔的表面上形成锌或锌合金层，在锌或锌合金层上形成铬酸盐层，在铬酸盐层上形成硅烷偶联剂层。全面考虑上述专利出版物的内容，可以看出这些专利着眼于形成铬酸盐层后的干燥处理，以及干燥后的硅烷偶联剂处理。然而，本发明的发明人却发现，若在不控制特定因素，则无法获得预期性能的铜箔；即各批之间铜箔的性能和质量(特别是抗盐酸性和耐湿性)差异很大，即使采用所揭示方法在多次试验基础上制造铜箔也是如此。
日本专利公报(kokoku)平02-17950揭示了用硅烷偶联剂处理铜箔能够改进其抗盐酸性能，但没有具体揭示铜箔的耐湿性。近年来，相应于形成微型线路和多层印刷线路板以及在半导体器件封装领域中的趋势，产生了一些问题。由于使用耐湿性差的覆铜层压物，已发生了多层印刷线路板的脱层和封装半导体器件的加压蒸煮器性能差的问题。
本发明的发明人还发现，制得的表面处理的铜箔的质量(即抗盐酸性、耐湿性和耐热性)随时间变化。简而言之，表面处理的铜箔刚制得后立即测得的质量在一段时间内无法保持，而是质量会随时间变差。表面处理的铜箔是由铜箔制造者制得的，铜箔制造者将制得的表面处理的铜箔供应给覆铜层压物制造者，以制造覆铜层压物。大多数情况下，送至覆铜层压物制造者的表面处理的铜箔并不会立即被加工，而是作为原料贮存一段时间。因此，要用于制造覆铜层压物的铜箔测得的表征性能的数据将不同于铜箔制造者在制得铜箔后立即观测到的性能数据。
如上所述，关于在抗腐蚀层上形成硅烷偶联剂层(所述抗腐蚀层包含在铜箔上的锌或锌合金层和形成在该锌或锌合金层上的铬酸盐层)，可以认为，还没有一项发明考虑到以下诸多因素：硅烷偶联剂和抗腐蚀层的结合，在吸附硅烷偶联剂时抗腐蚀层的表面状况，以及干燥条件，并且还没有一项发明在使用硅烷偶联剂方面取得最大效果。
发明的内容
本发明的发明人曾研究提供一种表面处理的铜箔，在该具有锌或锌合金抗腐蚀层和电解铬酸盐抗腐蚀层的铜箔中使用的硅烷偶联剂发挥了最大效果，从而将铜箔质量随时间的劣化降低到最小程度，该铜箔能够一贯获得的抗盐酸性是10％或更低的降低百分率(在由该铜箔制得的线宽为0.2毫米的铜图案上测量)。此外本发明的发明人还设法提供具有良好综合性能，即具备优良的耐湿性、耐热性和抗盐酸性的表面处理的铜箔。为此，本发明的发明人进行了广泛的研究，已发现三个重要因素：即用偶联剂处理铜箔之前抗腐蚀层的状况，这是最重要的因素；用硅烷偶联剂处理的时间控制；和偶联剂处理后的干燥条件——都必须认真对待，使得所用的硅烷偶联剂发挥最大效果。正是在这些发现的基础上完成了本发明。
本发明的第一个实例提供一种制造印刷线路板用的表面处理的铜箔，该铜箔表面经过结节化处理和抗腐蚀处理，其中抗腐蚀处理包括如下步骤：
(a)在铜箔表面上形成锌或锌合金电镀层；
(b)在锌或锌合金电镀层上形成电解铬酸盐层；
(c)在电解铬酸盐层上形成含铬离子的硅烷偶联剂吸附层；其特征在于
(d)干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到105-200℃。
本发明第二个实例提供一种制造印刷线路板用的表面处理的铜箔，该铜箔表面经过结节化处理和抗腐蚀处理，其中结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒；封闭电镀(seal plating)以防铜微粒脱落；再沉积超微细铜粒；抗腐蚀处理包括在铜箔表面上形成锌或锌合金电镀层；在锌或锌合金电镀层上形成电解铬酸盐层；在电解铬酸盐层上形成含铬离子的硅烷偶联剂吸附层；干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到105-200℃。
本发明的一个方面还提供一种制造本发明铜箔的方法(下面简称为第一种方法)，该方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔上形成经结节化处理的表面和对铜箔进行抗腐蚀处理；所述抗腐蚀处理包括如下步骤：
(a)在经结节化处理的铜箔表面上电镀锌或锌合金；
(b)进行电解铬酸盐处理；
(c)在电解铬酸盐处理后干燥铜箔表面；
(d)进行含铬离子的硅烷偶联剂的吸附；
其特征在于
(e)在高温气氛下干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到105-180℃。
本发明的另一方面还提供另一种制造本发明铜箔的方法(下面简称为第二种方法)，该方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔上形成经结节化处理的表面和对铜箔进行抗腐蚀处理；所述抗腐蚀处理包括如下步骤：
(a)在铜箔表面上电镀锌或锌合金；
(b)进行电解铬酸盐处理；
(c)不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行含铬离子的硅烷偶联剂的吸附；
其特征在于
(d)在高温气氛下干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到110-200℃。
附图说明
图1(a)和1(b)是表面处理的铜箔的剖面示意图。
图2和图3是制造表面处理的铜箔的表面处理设备的剖面示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明第一个实例所述表面处理的铜箔和本发明第二个实例所述表面处理的铜箔之间的差别在于铜微粒的形成，铜微粒在与基材的粘合时提供锚定效应。具体来说，图1(a)是本发明第一个实例所述表面处理的铜箔的剖面示意图。如图1(a)所示，在形成烧损沉积物的条件下，在铜料箔表面上形成铜微粒，进行封闭电镀以防铜微粒脱落。在封闭电镀过程中，在均匀电镀(level plating)条件下沉积铜。图1(b)示出了本发明第二个实例所述表面处理的铜箔的剖面示意图，该图所示结构的特征是在本发明第一个实例所述表面处理的铜箔的封闭电镀层上沉积超微细铜粒(本领域技术人员称之为“须晶电镀层”)。通常用含砷的镀铜浴形成超微细铜粒。在图1(a)和图1(b)中未示出抗腐蚀层和硅烷偶联剂吸附层。
本发明第二个实例所述的表面处理的铜箔，在结节化处理步骤时形成超微细铜粒，这些微细颗粒使铜箔表面具有微粗糙度，从而增强了对有机材料基材的粘合力。因此，该铜箔能确保对基材的粘合力高于本发明第一个实例所述表面处理的铜箔对基材的粘合力。
较好是，用本发明第一种或第二种方法制造本发明第一实例所述的表面处理的铜箔。本发明第一种方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔上形成经结节化处理的表面；对铜箔进行抗腐蚀处理；使硅烷偶联剂吸附到经结节化处理的表面上；然后干燥，其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面上电镀锌或锌合金；随后进行电解铬酸盐处理；在电解铬酸盐处理后干燥铜箔表面；进行含铬离子的硅烷偶联剂的吸附；在高温气氛下干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到105-180℃。
本发明第二种方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔上形成经结节化处理的表面；对铜箔进行抗腐蚀处理；使硅烷偶联剂吸附到经结节化处理的表面上；然后干燥，其中抗腐蚀处理包括在铜箔表面上电镀锌或锌合金；随后进行电解铬酸盐处理；不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行含铬离子的硅烷偶联剂的吸附；然后在高温气氛下干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到110-200℃。
本发明第一种方法和第二种方法之间的差别在于对进行含铬离子的硅烷偶联剂吸附的时机上：前者是在铜箔的经电解铬酸盐处理的表面完成干燥后才进行吸附处理，后者是不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行吸附处理。下文会参考实验数据说明这种差别。实际上，用后一种方法(即“一种制造表面处理的铜箔的方法，包括不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行含铬离子的硅烷偶联剂的吸附”)获得的表面处理的铜箔在抗盐酸性方面更好。
在本发明制造方法的一个较好实例中(下面简称为第一种方法的较好实例)，所述第一种方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔上形成经结节化处理的表面；对该铜箔进行抗腐蚀处理；在经结节化处理的表面上吸附硅烷偶联剂；然后干燥，其中所述结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒；封闭电镀以防铜微粒脱落；再沉积超微细铜粒；抗腐蚀处理包括在铜箔表面上电镀锌或锌合金；随后进行电解铬酸盐处理；在电解铬酸盐处理后干燥铜箔表面；进行含铬离子的硅烷偶联剂的吸附；在高温气氛下干燥铜箔2-6秒钟，使铜箔达到105-180℃。
在本发明的另一个较好实例中(下面简称为第二种方法的较好实例)，所述第二种方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔上形成经结节化处理的表面；对该铜箔进行抗腐蚀处理；在经结节化处理的表面上吸附硅烷偶联剂；然后干燥，其中所述结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒；封闭电镀以防铜微粒脱落；再沉积超微细铜粒；抗腐蚀处理包括在铜箔表面上电镀锌或锌合金；随后进行电解铬酸盐处理；不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行含铬离子的硅烷偶联剂的吸附；然后在高温气氛下干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到110-200℃。
与与本发明第一种方法和第二种方法之间的差别类似，第一种方法的较好实例所述制造表面处理的铜箔的方法与第二种方法的较好实例所述方法之间的差别在于对进行含铬离子的硅烷偶联剂吸附的时机上：前者是在铜箔的经电解铬酸盐处理的表面完成干燥后才进行吸附处理，而后者是不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行吸附处理。然而，第一种方法和第二种方法的较好实例在结节化处理步骤方面不同于所述第一种方法和第二种方法。具体来说，在所述第一种方法和第二种方法中，结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒，封闭电镀以防铜微粒脱落，而在它们的较好实例中，结节化处理还包括在完成封闭电镀后沉积超微细铜粒。下文会参考实验数据说明这种差别。实际上，用后一种方法(即“一种制造表面处理的铜箔的方法，包括不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行含铬离子的硅烷偶联剂的吸附”)获得的表面处理的铜箔在抗盐酸性方面更好。
以下参考本发明制造表面处理的铜箔的方法说明本发明表面处理的铜箔。除非另有说明，每个制造步骤的条件都是固定的。本发明表面处理的铜箔由以下步骤制得：向转鼓阴极和铅阳极(该阳极面对阴极环绕着该转鼓阴极)限定的空间内注入含铜组分的电解液以进行电解；从转鼓阴极上剥离所得铜薄膜，由此获得铜料层(bulk copper layer)，即箔；对所得铜箔进行表面处理，所述表面处理包括结节化处理、抗腐蚀处理和含铬离子的硅烷偶联剂处理。该铜料(箔)层也可以由铜锭轧制而得；即可以是轧制铜箔。在整个说明书中，术语“铜料层(箔)”可简称为“铜箔”，或者在一些情况下，为清楚起见而用之。
下文依次说明表面处理步骤。本发明表面处理的铜箔是对铜箔进行表面处理获得的，所用设备通常被称为表面处理设备。实际操作中，展开铜箔并送入进行表面处理步骤，一些清洗槽安放在表面处理设备中的合适位置。在该设备中，铜箔行进经过酸洗槽、结节化处理槽(其中在铜料箔的表面上形成铜微粒)、抗腐蚀处理槽、电解铬酸盐处理槽、硅烷偶联剂吸附槽和干燥段，它们都串联排列，由此形成表面处理的铜箔产品。
图2是表面处理设备的剖面示意图。如图2所示，展开的铜料箔沿设备中的生产线(槽和步骤)以环绕方式行进。表面处理也可以分批进行，即生产线可以是分段的。
在酸洗槽中进行酸洗，从铜箔上彻底除去油状物质和表面氧化物膜。铜箔经过酸洗槽，清洁其表面，确保在随后步骤中进行均匀的电沉积。对酸洗液并无特别限制，可使用种种溶液，如盐酸溶液、硫酸溶液和硫酸-过氧化氢溶液。酸洗液的浓度和温度可按照生产线的特征来决定。
在完成铜箔的酸洗之后，将铜箔送入清洗槽。随后，经清洗的铜箔被送入在其表面上形成铜微粒的处理槽。对用于该处理槽的含铜组分的电解液并无特别限制。然而，电解应在形成烧损沉积物的条件下进行，以沉积出铜微粒。因此，上述用于沉积铜微粒的处理槽中所用的电解质浓度被调节至低于产生铜箔所用的溶液浓度，以便容易地达到烧损沉积条件。形成烧损沉积物的条件并无特别限制，考虑生产线的特性加以决定。例如，当使用硫酸铜溶液时，该条件如下：铜浓度(5-20g/l)、游离硫酸浓度(50-200g/l)、可任选的所需添加剂(α-萘喹啉、糊精、胶、硫脲等)、溶液温度(15-40℃)、电流密度(10-50A/dm2)。
进行封闭电镀是为了防止沉积的铜微粒脱落。封闭电镀步骤是在均匀电镀条件下进行铜的均匀电镀，使铜微粒被铜覆盖，防止沉积的铜微粒脱落。因此，用来进行封闭电镀的含铜组分的电解液的浓度应高于用来沉积铜微粒的含铜组分的电解液浓度。封闭电镀条件并无特别限制，考虑生产线的特性加以决定。例如，当使用硫酸铜溶液时，条件如下：铜浓度(50-80g/l)、游离硫酸浓度(50-150g/l)、溶液温度(40-50℃)、电流密度(10-50A/dm2)。
用本发明第一种方法的较好实例或第二种方法的较好实例所述的方法制造本发明第二个实例所述表面处理的铜箔时，通常用含铜组分和砷的电解液形成超微细铜粒。例如，当使用硫酸铜溶液时，条件如下：铜浓度(10g/l)、游离硫酸浓度(100g/l)、砷浓度(1.5g/l)、溶液温度(38℃)和电流密度(30A/dm2)。
然而，近年来环境问题日显重要，因此对人体有害的元素的使用应减少到最低限度。因此，使用其中加入9-苯基吖啶代替砷的含铜组分电解液。在电解沉积铜的过程中，9-苯基吖啶所起的作用类似于砷。简要地说，9-苯基吖啶使得既能够调节所沉积铜微粒的尺寸，又能够均匀地进行沉积。为了形成超微细铜粒，上述电解液含有铜(5-10g/l)、游离硫酸(100-120g/l)和9-苯基吖啶(50-300mg/l)。当用溶液温度为30-40℃的电解液以20-40A/dm2的电流密度进行电解时，可进行稳定的电解。
在随后的抗腐蚀处理槽中，根据用途目的进行防止铜箔表面发生氧化引起的腐蚀的处理，使得例如在制造覆铜层压物和印刷线路板过程中铜箔性能不受影响。本发明中抗腐蚀处理由电镀锌或锌合金和电镀电解铬酸盐的组合来进行。可用锌合金的例子包括锌-铜合金、锌-铜-镍合金和锌-铜-锡合金。
在进行镀锌时，可使用以下电镀条件。对镀锌浴并无特别限制。当使用硫酸锌电镀浴时，电镀条件如下：锌浓度(5-30g/l)、游离硫酸浓度(50-150g/l)、溶液温度(30-60℃)、电流密度(10-15A/dm2)和电解时间(3-10秒)。以下说明进行锌合金电镀的条件。
当进行具有黄铜组成的锌-铜合金电镀时，可用的电镀浴例如是焦磷酸盐电镀浴，因为该浴溶液在长时间贮存期间化学稳定，且显示优良的电沉积稳定性。例如，电镀条件可如下：锌浓度(2-20g/l)、铜浓度(1-15g/l)、焦磷酸钾浓度(70-350g/l)、溶液温度(30-60℃)、pH(9-10)、电流密度(3-8A/dm2)和电解时间(5-15秒)。
当进行锌-铜-镍三元合金电镀时，可用的电镀浴例如是焦磷酸盐电镀浴。例如，电镀条件如下：锌浓度(2-20g/l)、铜浓度(1-15g/l)、镍浓度(0.5-5g/l)、焦磷酸钾浓度(70-350g/l)、溶液温度(30-60℃)、pH(9-10)、电流密度(3-8A/dm2)和电解时间(5-15秒)。
当进行锌-铜-锡三元合金电镀时，可用的电镀浴例如是焦磷酸盐电镀浴，因为该浴溶液在长时间贮存期间化学稳定，且显示优良的对电沉积的稳定性。例如，电镀条件如下：锌浓度(2-20g/l)、铜浓度(1-15g/l)、锡浓度(0.5-3g/l)、焦磷酸钾浓度(70-350g/l)、溶液温度(30-60℃)、pH(9-10)、电流密度(3-8A/dm2)和电解时间(5-15秒)。
通过使用上述条件，可以获得锌(70-20重量％)-铜(30-70重量％)电镀层、锌(66.9-20重量％)-铜(30-70重量％)-镍(0.1-10重量％)三元电镀层、和锌(66.9-28重量％)-铜(30-70重量％)-锡(0.1-2重量％)三元电镀层。当组成在上述范围内的锌合金电镀层上进行电解铬酸盐处理、硅烷偶联剂吸附处理以及随后在下述条件下的干燥之后，能最有效地获得抗盐酸性。这就是上述电镀层的组成是优选的原因。此外，落在上述组成范围内的锌合金能非常可靠地电镀在铜箔表面上。因此，从生产率角度看这些组成范围也是理想的。
在完成锌或锌合金的电镀之后，用水清洗经电镀的铜箔。随后，在经清洗的铜箔表面上形成电解铬酸盐层。尽管对电解条件无特别限制，较佳条件如下：铬酸浓度(3-7g/l)、溶液温度(30-40℃)、pH(10-12)、电流密度(5-8A/dm2)和电解时间(5-15秒)。在上述条件下进行铬酸盐处理时，铜箔表面被均匀覆盖。
在本发明第一种方法中，在铜箔经电解铬酸盐处理的表面完成干燥之后进行含铬离子的硅烷偶联剂的吸附。这种情况下，在表面处理设备中进行的过程中，向完成电解铬酸盐处理后的清洗步骤中加入干燥步骤。与此不同，在本发明第二种方法中，紧接在完全形成电解铬酸盐层之后，不让铜箔经电解铬酸盐处理和清洗的表面达到干燥就进行硅烷偶联剂吸附处理。
这种情况下，对吸附含铬离子的硅烷偶联剂的方法并无特别限制，可采用多种方法，例如浸渍、喷淋和喷涂。可以按照制造步骤采用任何方法，只要该方法能使铜箔与含有含铬离子的硅烷偶联剂的溶液以最均匀的方式接触。
在本发明中，任何选自烯烃官能的硅烷、环氧官能的硅烷、丙烯酸系官能的硅烷、氨基官能的硅烷和巯基官能的硅烷中的含铬离子的硅烷偶联剂均可使用，其用量为0.5-10g/l。作为铬离子源，铬酸的用量为0.1-2g/l。这些条件被用于本发明所述的制造表面处理的铜箔的方法。当这些硅烷偶联剂用在要与基材粘合的铜箔表面上时，重要的是这些硅烷偶联剂不会对以后的蚀刻步骤和制得的印刷线路板的性能产生影响。
更具体而言，还可采用制造印刷线路板用的预浸渍板中所含的用于玻璃布处理的偶联剂。这些偶联剂的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑基硅烷、三嗪基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂溶解在水(用作溶剂)中，以获得0.5-10g/l的浓度，制得溶液在室温下使用。硅烷偶联剂通过与铜箔抗腐蚀层中所含的OH基团缩合进行偶联，形成涂层。因此，浓度过高的偶联剂溶液所获得的偶联效应与浓度的增加不相称，所以浓度应根据处理条件(如处理速率)加以确定。然而，当浓度小于0.5g/l时，硅烷偶联剂的吸附缓慢，无法达到通常的经济效益，并且达不到均匀的吸附。与此不同，即使当浓度超过10g/l时，吸附速率并不会增加多少，抗盐酸性也提高不了多少。这种吸附条件在经济上是不利的。向硅烷偶联剂中加入作为铬离子源的铬酸，使其浓度达到0.1-2g/l。若铬酸的加入量低于0.1g/l，不能达到加入铬离子的充分效应；而若铬酸的加入量超过2g/l，并不能进一步提高本发明表面处理的铜箔的性能。因此，铬酸用量是考虑了以上因素而加以确定的。
含铬离子的硅烷偶联剂能使铜箔达到几乎相同程度的抗盐酸性，不论该铜箔表面是否在完成电解铬酸盐处理后进行干燥。这是因为铜箔不会受吸附硅烷偶联剂之前表面状况的影响。与此不同，将不含铬离子的硅烷偶联剂吸附在铜箔表面上时，在铜箔表面于完成电解铬酸盐处理后不干燥的情况下能更有效地获得吸附，得到有利的铜箔性能。两种硅烷偶联剂的比较总结于表1。
                                    表1
  铜箔样品   干燥                 剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
  初始剥离强度kg/cm   在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm   抗HCl性，剥离强度的下降(％)   耐湿性，剥离强度的下降(％)
  经含铬离子的硅烷偶联剂处理   是   1.86   1.86   2.8   7.3
  1.86   1.85   2.6   7.0
  1.87   1.86   3.0   6.8
  1.87   1.87   2.8   7.1
  1.87   1.86   3.1   6.4
  否   1.86   1.86   3.2   7.0
  1.87   1.87   3.0   6.3
  1.86   1.85   2.9   6.8
  1.87   1.86   2.7   6.7
  1.87   1.86   2.8   7.3
  经硅烷偶联剂处理   是   1.87   1.86   8.8   9.3
  1.87   1.86   9.2   8.7
  1.86   1.85   8.5   7.0
  1.86   1.85   9.5   9.0
  1.87   1.86   9.9   8.8
  否   1.86   1.85   3.6   7.5
  1.87   1.86   3.3   7.0
  1.87   1.85   3.8   8.0
  1.87   1.86   3.1   7.7
  1.86   1.85   3.9   7.7
干燥(是或者否)：经电解铬酸盐化的铜箔表面进行干燥或不进行干燥。
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
在焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的溶液中1小时，然后从溶液中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板在去离子水(纯水)中煮沸2小时，然后从水中取出并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
最终干燥温度：箔温为160℃。
此外，通过使用含铬离子的硅烷偶联剂可防止铜箔质量(如抗盐酸性)随时间劣化。比较上述铜箔和用不含铬离子的硅烷偶联剂的铜箔处理的箔质量随时间的劣化，结果示于表2。由表2可见，在使用不含铬离子的硅烷偶联剂的情况下，制得的表面处理的铜箔大约7天后箔质量开始变差并逐渐恶化。而使用含铬离子的硅烷偶联剂的铜箔，在制成后60天内箔质量并未变差，此后才稍微变差。因此，使用含铬离子的硅烷偶联剂的铜箔能在较长一段时间内保持刚制成时的质量。
                                     表2-1
  经过的天数                 剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
  初始剥离强度kg/cm   在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm   抗HCl性，剥离强度的下降(％)   耐湿性，剥离强度的下降(％)
  经含铬离子的硅烷偶联剂处理的箔   1   1.86   1.85   5.3   6.4
  2   1.87   1.86   5.4   6.7
  3   1.88   1.86   5.2   7.0
  4   1.87   1.86   5.3   6.8
  5   1.86   1.85   5.0   6.7
  6   1.87   1.86   5.6   6.7
  7   1.87   1.86   5.1   6.7
  8   1.86   1.85   5.7   7.1
  9   1.87   1.86   5.5   6.6
  10   1.87   1.86   5.3   6.5
  20   1.86   1.85   5.7   7.2
  30   1.88   1.87   5.6   7.5
  60   1.87   1.86   5.9   7.7
  90   1.87   1.86   9.8   12.3
  120   1.86   1.86   16.7   22.4
                                    表2-2
  经过的天数                 剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
  初始剥离强度kg/cm   在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm   抗HCl性，剥离强度的下降(％)   耐湿性，剥离强度的下降(％)
  经不含铬离子的硅烷偶联剂处理的箔   1   1.87   1.86   7.5   8.7
  2   1.87   1.86   7.3   8.5
  3   1.87   1.86   7.8   8.3
  4   1.86   1.85   7.6   8.4
  5   1.86   1.85   7.8   8.4
  6   1.87   1.86   7.7   8.6
  7   1.87   1.86   8.2   9.8
  8   1.86   1.87   9.4   10.0
  9   1.87   1.86   8.9   10.5
  10   1.88   1.87   9.3   10.9
  20   1.86   1.85   9.8   13.2
  30   1.88   1.87   13.1   15.6
  60   1.88   1.86   15.0   18.8
  90   1.87   1.86   18.6   19.7
  120   1.86   1.85   20.3   24.9
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
在焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与表1所示条件相同。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与表1所示条件相同。
最后，进行干燥步骤用来在完成含铬离子的硅烷偶联剂的处理后除去水。此外，必须进行该步骤，用来加速吸附的硅烷偶联剂和抗腐蚀层表面中所含OH基团的缩合反应，由此完全蒸发掉缩合反应过程中产生的水。进行该干燥步骤的温度不应使硅烷偶联剂官能团发生破坏和分解，使这些官能团在与基材结合时与构成基材的树脂形成结合。选择干燥温度的原因在于当与组成基材的树脂形成结合的硅烷偶联剂的官能团发生破坏或分解时，铜箔和基材之间的粘合力就变差，不能实现吸附硅烷偶联剂的最大效果。
具体而言，铜箔(即金属材料)与硅烷偶联剂通常施加在其上面的玻璃态材料和有机材料(如塑料)相比，导热很快。因此，吸附在铜箔上的含铬离子的硅烷偶联剂对热很敏感，即对干燥时的高温度和来自热源辐射的热很敏感。因此，当用鼓风机干燥，即由于鼓风机送出的热空气而使铜箔温度非常迅速地升高时，必须非常仔细地确定干燥条件。
进行干燥通常只考虑干燥炉内气氛的温度或者吹风的温度。然而，本发明中由于集中精力控制箔本身的温度，因此铜箔较好是送过加热炉2-6秒进行干燥。因此，干燥方法并无特别限制，可以用电加热炉或通过吹风进行干燥。关键是铜箔本身的温度必须控制在一预定范围内。本发明中将干燥时间和干燥温度设定在特定范围内。这是因为铜箔的升温速率随表面处理的铜箔的制造速率的细微差异或者铜箔厚度的不均匀性发生变化。由此，在上述范围内按照制得产品的类型确定实际的操作条件。
在干燥条件中，对完成电解铬酸盐处理后的干燥温度加以调节，以使其适合于用特定的含铬离子的硅烷偶联剂进行处理，即在铜箔干燥之后进行处理和不让铜箔达到干燥就进行处理。调节温度的原因在于上述两种类型的硅烷偶联剂处理具有不同的温度范围，在此温度范围中在铜箔经结节化处理面上形成的硅烷偶联剂层中所含的并与基材结合的官能团仍保持完整，不发生破坏和分解，从而使偶联剂充分固定在铜箔表面上。
本发明第一种方法及其较好实例所述的方法包括干燥铜箔；用含铬离子的硅烷偶联剂处理经干燥的箔；进一步干燥经处理的箔，干燥期间向高温气氛供给的相当大量的热量消耗于硅烷偶联剂在电解铬酸盐化层上的缩合反应。与此不同，本发明第二种方法及其较好实例所述方法中表面处理的铜箔的制造方法如下：顺序地形成电解铬酸盐层、用水清洗、不干燥要施加偶联剂的表面即形成含铬离子的硅烷偶联剂层，随后干燥。这样，与顺序地形成电解铬酸盐层、干燥、形成含铬离子的硅烷偶联剂层并干燥制得表面处理的铜箔的情况相比，在干燥期间有更多的水留在铜箔中。在此加热至干燥的过程中，会有相当大量的热量消耗在水的蒸发上。因此，可以认为即使干燥气氛温度升高至约200℃，也难以产生会使硅烷偶联剂的官能团破坏或分解的热量。因此，能更有效地防止硅烷偶联剂层中所含的并与基材结合的官能团被破坏，从而提高了表面处理的铜箔产品的质量。
为了证实这个看法，将厚度为35微米的本发明第一个实例或第二个实例所述的铜箔在不同温度下干燥4秒，将每块制得的铜箔层压在FR-4上以制得覆铜层压物。由该覆铜层压物上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案，测量每块覆铜层压物的剥离强度。测试结果示于表3至表6。
                                     表3
  干燥时的铜箔温度                 剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
  初始剥离强度kg/cm   在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm   抗HCl性，剥离强度的下降(％)   耐湿性，剥离强度的下降(％)
  80   1.86   1.85   23.2   20.2
  100   1.87   1.86   16.7   16.2
  105   1.86   1.85   6.5   8.7
  110   1.87   1.86   6.2   8.7
  120   1.87   1.86   6.0   7.1
  130   1.87   1.86   6.2   7.9
  140   1.87   1.86   5.7   7.3
  150   1.86   1.85   5.0   7.2
  160   1.87   1.86   5.4   6.7
  170   1.86   1.85   5.3   7.2
  180   1.86   1.85   5.2   7.8
  190   1.87   1.87   10.1   11.8
  200   1.88   1.87   12.8   12.5
  210   1.87   1.86   16.2   16.3
  220   1.86   1.85   24.4   25.5
所用铜箔：用本发明第一种方法由本发明第一个实例所述铜箔制得的表面处理的铜箔(不形成超微细铜粒，在干燥后进行含铬离子的硅烷偶联剂处理)。
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
在焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的溶液中1小时，然后从溶液中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板在去离子水(纯水)中煮沸2小时，然后从水中取出并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
                                          表4
  干燥时的铜箔温度                 剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
  初始剥离强度kg/cm   在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm   抗HCl性，剥离强度的下降(％)   耐湿性，剥离强度的下降(％)
  80   1.87   1.86   30.4   28.8
  100   1.87   1.86   26.2   23.5
  105   1.86   1.85   17.5   17.2
  110   1.86   1.85   6.8   7.5
  120   1.87   1.86   5.9   7.3
  130   1.86   1.85   6.0   6.8
  140   1.87   1.86   5.7   6.7
  150   1.87   1.86   5.8   6.5
  160   1.87   1.86   5.1   6.4
  170   1.87   1.86   4.9   6.5
  180   1.86   1.85   4.5   6.3
  190   1.86   1.85   4.0   6.1
  200   1.87   1.86   4.2   6.3
  210   1.87   1.86   11.8   18.6
  220   1.86   1.85   19.7   26.1
所用铜箔：用本发明第二种方法由本发明第一个实例所述铜箔制得的表面处理的铜箔(不形成超微细铜粒，不让铜箔达到干燥就进行含铬离子的硅烷偶联剂处理)。
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
在焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的溶液中1小时，然后从溶液中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板在去离子水(纯水)中煮沸2小时，然后从水中取出并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
                                     表5
  干燥时的铜箔温度                 剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
  初始剥离强度kg/cm   在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm   抗HCl性，剥离强度的下降(％)   耐湿性，剥离强度的下降(％)
  80   1.88   1.87   20.0   27.0
  100   1.88   1.88   12.6   14.3
  105   1.88   1.87   2.7   6.5
  110   1.88   1.87   0.8   6.4
  120   1.87   1.85   1.2   5.7
  130   1.89   1.87   1.4   6.3
  140   1.88   1.88   0.9   6.3
  150   1.87   1.88   0.0   6.2
  160   1.88   1.87   0.6   5.8
  170   1.87   1.86   1.0   5.4
  180   1.88   1.87   2.3   5.1
  190   1.89   1.87   10.5   17.6
  200   1.87   1.88   12.7   20.8
  210   1.88   1.87   16.8   23.7
  220   1.87   1.86   23.3   27.7
所用铜箔：用本发明第一种方法的较好实例所述方法由本发明第二个实例所述铜箔制得的表面处理的铜箔(形成超微细铜粒，在干燥后进行含铬离子的硅烷偶联剂处理)。
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
在焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的溶液中1小时，然后从溶液中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板在去离子水(纯水)中煮沸2小时，然后从水中取出并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
                                       表6
  干燥时的铜箔温度                 剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
  初始剥离强度kg/cm   在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm   抗HCl性，剥离强度的下降(％)   耐湿性，剥离强度的下降(％)
  80   1.86   1.85   24.6   26.3
  100   1.87   1.86   20.7   25.3
  105   1.87   1.86   16.0   21.5
  110   1.86   1.87   2.0   6.8
  120   1.88   1.87   1.5   5.4
  130   1.87   1.86   1.7   5.2
  140   1.87   1.86   1.1   6.0
  150   1.88   1.87   1.0   5.9
  160   1.87   1.86   0.6   5.5
  170   1.88   1.86   0.3   6.3
  180   1.87   1.86   0.0   5.0
  190   1.86   1.85   0.0   4.0
  200   1.87   1.86   0.0   3.9
  210   1.88   1.87   9.8   14.7
  220   1.87   1.86   12.3   18.6
所用铜箔：用本发明第二种方法的较好实例所述方法由本发明第二个实例所述铜箔制得的表面处理的铜箔(形成超微细铜粒，不让铜箔达到干燥就进行含铬离子的硅烷偶联剂处理)。
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
在焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的溶液中1小时，然后从溶液中取出，用水清洗并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，在FR-4上形成线宽为0.2毫米的铜布线图案。将如此制得的板在去离子水(纯水)中煮沸2小时，然后从水中取出并干燥。板一旦干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
由表3至表6可见，在所有样品中均未发现初始剥离强度和在焊剂浴上漂浮后的剥离强度之间有明显差别。然而，在某些温度抗盐酸性和耐湿性严重变差，可见有个合适的干燥温度范围。在该温度范围内进行干燥制得的表面处理的铜箔样品显示优良且恒定的抗盐酸性(剥离强度下降(％))和耐湿性(剥离强度下降(％))。各表中所示的抗盐酸性(剥离强度下降(％))是表示由盐酸处理造成的剥离强度相对于铜箔初始剥离强度的下降的指标，初始剥离强度的测量在由铜箔形成试验布线图案之后立即进行，按下式进行计算：
[抗盐酸性(剥离强度下降(％))]＝([初始剥离强度]-[用HCl处理后的剥离强度])/[初始剥离强度]。
各表中所示的耐湿性(剥离强度下降(％))是表示由吸湿处理造成的剥离强度相对于铜箔初始剥离强度的下降的指标，初始剥离强度的测量在由铜箔形成试验布线图案之后立即进行，按下式进行计算：
[耐湿性(剥离强度下降(％))]＝([初始剥离强度]-[用吸湿处理后的剥离强度])/[初始剥离强度]。
因此，剥离强度的下降百分率越小，表面处理的铜箔的质量越好。
此外，表3与表4之间和表5与表6之间的比较表明，不让铜箔达到干燥就用硅烷偶联剂处理经电解铬酸盐化的铜箔而制得的表面处理的铜箔，与干燥经电解铬酸盐化的铜箔然后再用硅烷偶联剂处理制得的表面处理的铜箔具有大致相同的抗盐酸性和耐湿性。在两种情况下，硅烷偶联剂的效果被认为是令人满意地发挥出来了。
表3与表4之间和表5与表6之间的比较还表明，当对铜箔先进行干燥然后才用硅烷偶联剂处理来制造铜箔时，箔本身合适的干燥温度(在表中温度指铜箔温度)在105-180℃的范围内，此时其抗盐酸性和耐湿性良好。而在不让铜箔达到干燥就用硅烷偶联剂处理来制造铜箔时，箔本身合适的温度在110-200℃的范围内，此时其抗盐酸性和耐湿性优良。在后一种情况下，铜箔温度比前种情况可调得稍高些。因此，可以认为当铜箔温度分别低于上述两个温度范围的下限时，硅烷偶联剂不能充分地固着在铜箔上，导致对基材的粘合力差。还可认为，当铜箔温度超过上限时，要与基材结合的硅烷偶联剂的官能团会被破坏或分解，导致对基材的粘合力变差，从而降低抗盐酸性和耐湿性(剥离强度下降率增加)。
此外，表3与表5之间和表4与表6之间的比较还表明，在结节化处理过程中在封闭电镀后形成超微细铜粒而制得的铜箔具有更强的抗盐酸性和耐湿性。据认为，这是表面处理的铜箔的结节化表面产生的锚定作用增强，从而增强了其对基材的粘合力的缘故。
如上所述制造本发明表面处理的铜箔。由如上制得的铜箔制造的覆铜层压物显示优良且稳定的抗盐酸性和耐湿性。因此，使用本发明表面处理的铜箔的覆铜层压物，其质量有相当大的改进，并在蚀刻过程中可靠性高。
在本说明书中，术语“覆铜层压物”包括任何可想到的层结构，例如单面基材、双面基材和多层基材。这些基材可以由刚性基材、混合基材或柔性基材(包括特别设计的基材，如TAB或COB)制得。
发明的实施方式
下文参考附图1、2和3说明本发明的实施方案。在以下实施方案中，说明了本发明制造表面处理的铜箔1的方法和由如此表面处理的铜箔1制得的覆铜层压物，以及评定结果。以下实施方案中所用的铜箔2是电解铜箔。
实施例1
在实施例1中，用表面处理设备3对铜箔2进行表面处理。所用的铜箔2在进行表面处理之前是个箔卷。在图2所示的设备3中，铜箔2由箔卷展开并以环绕方式行进通过表面处理设备3。标称厚度为35微米的3级铜箔用作铜箔2，由此制得用于制造印刷线路板的电解铜箔。在下文中，结合具有许多连续串联安装的槽的设备，说明生产条件。这一实施方案将结合表示经此表面处理的铜箔的剖面的图1(a)来说明。
从箔卷上展开的铜箔2先被送入酸洗槽4，该酸洗槽中装满30℃的浓度为150g/l的稀硫酸溶液。铜箔浸入其中30秒，除去铜箔2表面上的油状物质和表面氧化物膜。
铜箔2经酸洗槽4中的处理之后，被送入结节化处理槽6，以便在铜箔2的表面上形成铜微粒5。在结节化处理浴6中进行的处理包括在铜箔2的表面上沉积铜微粒5(步骤6A)，然后进行封闭电镀，以防铜微粒5脱落(步骤6B)。在这种情况下，铜箔2本身是阴极极化的，安置适当的阳极7来进行电解。例如，当铜箔2进行结节化处理以形成双面表面处理的铜箔时，则对着铜箔2的两面分别安置一个阳极7。
步骤6A，即在铜箔2上沉积铜微粒5，是使用硫酸铜溶液(游离硫酸浓度为100g/l，铜浓度为18g/l，温度为25℃)，在形成烧损沉积物的条件下以10A/dm2的电流密度进行电镀10秒。在这种情况下，如图2所示，放置阳极板7使其平行地面对铜箔2形成铜微粒5的表面。
为防止铜微粒5脱落进行的步骤6B，即封闭电镀，是使用硫酸铜溶液(游离硫酸浓度为150g/l，铜浓度为65g/l，温度为45℃)，在均匀电镀条件下以15A/dm2的电流密度进行电解20秒，以形成封闭电镀层8。在这种情况下，如图2所示，放置阳极板7使其平行地面对铜箔2沉积有铜微粒(5)的表面。阳极7基本上由不锈钢板制得。
在锌抗腐蚀处理槽9中，用锌作为抗腐蚀剂，通过电镀锌进行抗腐蚀处理。如图2所示，阳极7安装在槽9中。通过向电解液中加入焦磷酸锌、焦磷酸铜和焦磷酸镍来保持锌抗腐蚀处理槽9中的锌浓度。在含有锌(5-30g/l)和游离硫酸(50-150g/l)的浓度受控的硫酸锌溶液中以30-60℃的溶液温度、10-15A/dm2的电流密度进行电解3-10秒。
在铬酸盐处理槽10中通过电解铬酸盐处理进行抗腐蚀处理，以便在锌抗腐蚀处理槽9中形成的镀锌抗腐蚀层上电解形成铬酸盐层。在35℃、含铬酸(5.0g/l)且pH值为11.5的溶液中以8A/dm2的电流密度进行电解5秒。在这种情况下，如图2所示，放置阳极板7使其平行地面对铜箔表面。
在完成抗腐蚀处理之后，用水清洗铜箔，趁铜箔表面未经干燥就立即在硅烷偶联剂处理槽11中进行含铬离子的硅烷偶联剂在经结节化处理面的抗腐蚀层上的吸附。所用溶液由溶解在去离子水中的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(5g/l)和铬酸(1g/l)形成。该溶液通过喷淋喷涂到铜箔表面上。
在完成硅烷偶联剂处理之后，使铜箔2通过加热炉4秒钟，所述加热炉构成干燥段12，其中用一电加热器13调节气氛使箔温达到140℃，由此加速硅烷偶联剂的缩合反应。然后将经此脱水的表面处理铜箔1卷绕成箔卷。在上述所有步骤中，铜箔以2.0米/分钟的速度行进。在相继的工作槽之间任选地安装清洗槽14，这些清洗槽能够进行约15秒的水清洗，以便防止前一槽的溶液带到后一槽。
将如此形成的表面处理的铜箔1和作为基材的两块厚150微米的FR-4预浸渍板层压起来，制得双面覆铜层压物。测量表面处理的铜箔1和基材之间附着界面上的剥离强度。每个样品进行7点测量，结果示于表7。
实施例2
在实施例2中，用表面处理设备3对铜箔2进行表面处理。所用的铜箔2在进行表面处理之前是个箔卷。在图3所示的设备3中，铜箔2由箔卷形式被展开并以环绕方式行进通过表面处理设备3。标称厚度为35微米的3级铜箔用作铜箔2，由此制得用于制造印刷线路板的电沉积铜箔。下文中将结合具有许多连续串联安装的槽的设备，说明生产条件。为了避免多余的描述，仅说明那些与实施例1所述相应部分不同的部分。只要有可能，与实施例1相同的部分在图3中用相同的数字表示。本实施方案将结合表示经此表面处理的铜箔的剖面图的图1(b)加以说明。
实施例2中进行的表面处理流程与实施例1的相同，不同的是槽6中进行的结节化处理包括三个步骤：用于沉积铜微粒5的步骤6A；封闭电镀步骤6B和用于沉积超微细铜粒15的步骤6C。简要地说，用来沉积超微细铜粒15的步骤6C被安排在实施例1中进行的封闭电镀步骤6B和槽9中进行的锌抗腐蚀处理步骤之间。
步骤6C，即沉积超微细铜粒15，使用硫酸铜溶液(铜浓度为10g/l，游离硫酸浓度为100g/l，9-苯基吖啶浓度为140mg/l，温度为38℃)，以30A/dm2的电流密度进行电解。在槽中进行处理步骤的其它条件与实施例1中所使用的相同。
将如此形成的表面处理的铜箔1和两块用作基材的厚150微米的FR-4预浸渍板层压起来，制得双面覆铜层压物。测量表面处理的铜箔1和基材之间附着界面上的剥离强度。每个样品进行7点测量，实施例1和2的结果示于表7。
                                           表7
  样品                       剥离试验结果(0.2毫米线宽的线路)
  初始剥离强度kg/cm   在焊剂浴上漂浮后的剥离强度kg/cm       制造后0天(％)       制造后60天(％)
 抗HCl性；剥离强度的下降   耐湿性；剥离强度的下降  抗HCl性；剥离强度的下降   耐湿性；剥离强度的下降
  实施例1   1   1.86   1.85   4.2   7.4   4.5   7.8
  2   1.87   1.86   3.8   6.3   4.0   7.2
  3   1.87   1.86   4.1   7.1   4.2   6.8
  4   1.86   1.85   3.8   6.0   3.9   6.2
  5   1.87   1.86   3.3   6.8   3.9   6.7
  6   1.86   1.85   3.6   6.2   4.2   6.9
  7   1.86   1.85   3.2   7.2   3.6   7.8
  实施例2   1   1.87   1.86   0.0   4.6   1.5   5.1
  2   1.88   1.87   0.8   4.2   1.2   4.8
  3   1.88   1.87   0.5   4.0   0.8   4.2
  4   1.87   1.86   0.0   5.1   0.5   5.3
  5   1.87   1.86   0.3   4.7   0.8   4.6
  6   1.87   1.86   0.0   4.0   1.0   4.8
  7   1.88   1.87   0.6   4.5   1.4   5.0
初始剥离强度：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.2毫米的铜布线图案。测量铜线路和基材之间的剥离强度。
焊剂浴上漂浮后的剥离强度：使具有铜布线图案的板浮在焊剂浴(246℃)上20秒，然后冷却至室温，再测量剥离强度。
抗HCl性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.2毫米的铜线路。将如此制得的板于室温浸在盐酸和水(1∶1)的溶液中1小时，然后从溶液中取出，清洗并干燥。一旦板干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
耐湿性(剥离强度的下降(％))：与FR-4制备覆铜层压物，再形成在FR-4上线宽为0.2毫米的铜线路。将如此制得的板在去离子水(纯水)中煮沸2小时，然后从水中取出并干燥。一旦板干燥即测量剥离强度。计算该剥离强度对于初始剥离强度的下降百分数。
由表7所示结果可见，由实施例1或2所得表面处理的铜箔1制得的铜布线图案，其抗盐酸性和耐湿性是剥离强度下降百分率为10％或更低，即使当布线图案线宽仅0.2毫米时。具体而言，抗盐酸性为5％或更小，这是非常优良的。对至少数十批用类似于实施例1或实施例2的方式获得的覆铜产品进行测量，发现各批之间抗盐酸性和耐湿性的差别相当小。因此，与常规铜箔相比，本发明的铜箔具有从未获得过的稳定的高质量，可显著提高印刷线路板的质量。
发明效果
通过使用本发明的表面处理的铜箔，印刷线路板上由铜箔蚀刻得到的线路对基材粘合力的稳定性得到很大提高；可采用多种方法来加工印刷线路板，对制造步骤的控制也更加容易。而且，本发明制造表面处理的铜箔的方法，通过吸附在铜箔上的硅烷偶联剂发挥了最大效果来提供抗盐酸性和耐湿性均佳的表面处理的铜箔。此外，经含铬离子的硅烷偶联剂处理的表面处理的铜箔使得箔制品能贮存较长时间，因为该处理能防止铜箔质量在较长一段时间内随时间发生劣化，因此提供了长期贮存的稳定性。

Claims (8)

1.一种制造印刷线路板用的表面处理的铜箔的方法，由该铜箔制得的线宽为0.2毫米的铜图案上测得的抗盐酸性降低率在10％或更低，该方法包括表面处理方法，所述表面处理方法包括在铜箔上形成经结节化处理的表面和对铜箔进行抗腐蚀处理；所述抗腐蚀处理包括如下步骤：
(a)在经结节化处理的铜箔表面上电镀锌或锌合金；
(b)进行电解铬酸盐处理；
(c)在电解铬酸盐处理后干燥铜箔表面；
(d)进行含铬离子的硅烷偶联剂的吸附；
其特征在于
(e)在高温气氛下干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到105-170℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒；封闭电镀以防铜微粒脱落；再在其表面上沉积超微细铜粒。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于在用作主溶剂的水中的含铬离子的硅烷偶联剂包含选自烯烃官能的硅烷、环氧官能的硅烷、丙烯酸系官能的硅烷、氨基官能的硅烷和巯基官能的硅烷中的任何一种，其含量为0.5-10g/l，铬酸的含量为0.1-2g/l。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于由其中加入了9-苯基吖啶的含铜组分的电解液形成超微细铜粒。
5.一种制造印刷线路板用的表面处理的铜箔的方法，该方法包括表面处理方法，由该铜箔制得的线宽为0.2毫米的铜图案上测得的抗盐酸性降低率在10％或更低，所述表面处理方法包括在铜箔上形成经结节化处理的表面和对铜箔进行抗腐蚀处理；所述抗腐蚀处理包括如下步骤：
(a)在铜箔表面上电镀锌或锌合金；
(b)进行电解铬酸盐处理；
(c)不让经电解铬酸盐处理的表面达到干燥就进行含铬离子的硅烷偶联剂的吸附；
其特征在于
(d)在高温气氛下干燥该铜箔2-6秒钟，使铜箔达到110-170℃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述结节化处理包括在铜箔表面上沉积铜微粒；封闭电镀以防铜微粒脱落；再在其表面上沉积超微细铜粒。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于在用作主溶剂的水中的含铬离子的硅烷偶联剂包含选自烯烃官能的硅烷、环氧官能的硅烷、丙烯酸系官能的硅烷、氨基官能的硅烷和巯基官能的硅烷中的任何一种，其含量为0.5-10g/l，铬酸的含量为0.1-2g/l。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于由其中加入了9-苯基吖啶的含铜组分的电解液形成超微细铜粒。
CNB018001165A 2000-01-28 2001-01-24 表面处理的铜箔的制备方法 Expired - Lifetime CN1288946C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000020937A JP3306404B2 (ja) 2000-01-28 2000-01-28 表面処理銅箔の製造方法及びその製造方法で得られた表面処理銅箔を用いた銅張積層板
JP020937/00 2000-01-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1358410A CN1358410A (zh) 2002-07-10
CN1288946C true CN1288946C (zh) 2006-12-06

Family

ID=18547417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018001165A Expired - Lifetime CN1288946C (zh) 2000-01-28 2001-01-24 表面处理的铜箔的制备方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6579437B2 (zh)
EP (1) EP1185153B1 (zh)
JP (1) JP3306404B2 (zh)
KR (1) KR100450510B1 (zh)
CN (1) CN1288946C (zh)
AT (1) ATE378801T1 (zh)
DE (1) DE60131338T2 (zh)
MY (1) MY126697A (zh)
TW (1) TWI235021B (zh)
WO (1) WO2001056344A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100602896B1 (ko) 2002-06-04 2006-07-19 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 저유전성 기재용 표면처리 동박과 그것을 사용한 동클래드적층판 및 프린트 배선판
JP4652020B2 (ja) 2004-11-16 2011-03-16 新日鐵化学株式会社 銅張り積層板
JP4986060B2 (ja) 2005-06-23 2012-07-25 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 プリント配線板用銅箔
JP4529978B2 (ja) * 2005-07-15 2010-08-25 パナソニック株式会社 配線基板、配線材料、及び銅張積層板、及び配線基板の製造方法
KR100661456B1 (ko) 2005-08-03 2006-12-27 한국생산기술연구원 Ｆｃｃｌ 필름 제조 장치 및 ｆｃｃｌ 필름 제조 방법
JP5105137B2 (ja) * 2006-04-25 2012-12-19 日立化成工業株式会社 銅箔を有する基板の製造方法及び銅箔を有する基板
EP1961840B1 (de) * 2007-02-14 2009-12-30 Umicore Galvanotechnik GmbH Kupfer-Zinn-Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Bronzeschichten
US20120107637A1 (en) 2009-06-05 2012-05-03 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper Foil for Semiconductor Package Substrate and Substrate for Semiconductor Package
IT1399255B1 (it) * 2010-03-19 2013-04-11 Euro Plast Di Paganelli Andrea & C S N C Metodo ed apparato per trattamento superficiale, protettivo rispetto alla corrosione atmosferica, di superfici di manufatti zincati
EP2620530A1 (en) 2010-09-24 2013-07-31 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method for manufacturing copper foil for printed circuit board and copper foil for printed circuit board
KR101740092B1 (ko) 2010-09-27 2017-05-25 제이엑스금속주식회사 프린트 배선판용 구리박, 그 제조 방법, 프린트 배선판용 수지 기판 및 프린트 배선판
KR20160119875A (ko) 2011-09-30 2016-10-14 제이엑스금속주식회사 수지와의 밀착성이 우수한 동박 및 그 제조 방법 그리고 그 전해 동박을 사용한 프린트 배선판 또는 전지용 부극재
DE102011121798B4 (de) 2011-12-21 2013-08-29 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Cu-Zn-Sn-Legierungsschichten und Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle
DE102011121799B4 (de) 2011-12-21 2013-08-29 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt und Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Cu-Zn-Sn-Legierungsschichten und Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle
JP5204908B1 (ja) 2012-03-26 2013-06-05 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板用キャリア付銅箔及びプリント配線板
TWI571193B (zh) * 2012-10-04 2017-02-11 Jx Nippon Mining & Metals Corp Method for manufacturing multilayer printed wiring board and base substrate
MY181562A (en) * 2013-02-28 2020-12-29 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Black color surface-treated copper foil, method of manufacturing black color surface-treated copper foil, copper-clad laminate and flexible printed wiring board
TWI667946B (zh) * 2018-05-29 2019-08-01 夏爾光譜股份有限公司 軟式電路板基材及其製作方法
CN110029373A (zh) * 2019-05-24 2019-07-19 山东金宝电子股份有限公司 一种消除电解铜箔异常粗化结晶的复合添加剂
DE102021117095A1 (de) 2021-07-02 2023-01-05 Umicore Galvanotechnik Gmbh Bronzeschichten als Edelmetallersatz
DE202021004169U1 (de) 2021-07-02 2022-12-07 Umicore Galvanotechnik Gmbh Bronzeschicht als Edelmetallersatz in Smart Cards

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5515216A (en) * 1978-07-20 1980-02-02 Mitsui Anakonda Dohaku Kk Printed circut copper foil and method of manufacturing same
TW230290B (zh) * 1991-11-15 1994-09-11 Nikko Guruder Foreer Kk
JP3292774B2 (ja) * 1994-02-15 2002-06-17 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用銅箔およびその製造方法
JP3347457B2 (ja) * 1994-02-24 2002-11-20 日本電解株式会社 非シアン系銅−亜鉛電気めっき浴、これを用いたプリント配線板用銅箔の表面処理方法及びプリント配線板用銅箔
JP3199208B2 (ja) * 1994-03-24 2001-08-13 三井金属鉱業株式会社 有機防錆処理銅箔およびその製造方法
JPH0974273A (ja) * 1995-06-27 1997-03-18 Nippon Denkai Kk プリント回路用銅張積層板とその接着剤
US5679230A (en) * 1995-08-21 1997-10-21 Oak-Mitsui, Inc. Copper foil for printed circuit boards
JP3155920B2 (ja) * 1996-01-16 2001-04-16 三井金属鉱業株式会社 プリント配線板用電解銅箔及びその製造方法
TW420729B (en) * 1996-02-12 2001-02-01 Gould Electronics Inc A non-cyanide brass plating bath and a method of making metallic foil having a brass layer using the non-cyanide brass plating bath
TW432124B (en) * 1996-05-13 2001-05-01 Mitsui Mining & Amp Smelting C Electrolytic copper foil with high post heat tensile strength and its manufacturing method
JPH10341066A (ja) * 1997-06-10 1998-12-22 Furukawa Electric Co Ltd:The 印刷回路用銅箔、前記銅箔を用いた印刷回路用樹脂接着剤付銅箔、および前記銅箔を用いた印刷回路用銅張り積層板
JP3142259B2 (ja) * 1998-11-30 2001-03-07 三井金属鉱業株式会社 耐薬品性および耐熱性に優れたプリント配線板用銅箔およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001214284A (ja) 2001-08-07
ATE378801T1 (de) 2007-11-15
EP1185153B1 (en) 2007-11-14
DE60131338T2 (de) 2008-09-11
CN1358410A (zh) 2002-07-10
EP1185153A4 (en) 2004-09-22
JP3306404B2 (ja) 2002-07-24
WO2001056344A1 (fr) 2001-08-02
KR20010110700A (ko) 2001-12-13
DE60131338D1 (de) 2007-12-27
EP1185153A1 (en) 2002-03-06
US6579437B2 (en) 2003-06-17
TWI235021B (en) 2005-06-21
US20010014407A1 (en) 2001-08-16
MY126697A (en) 2006-10-31
KR100450510B1 (ko) 2004-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1288945C (zh) 表面处理的铜箔的制备方法
CN1288946C (zh) 表面处理的铜箔的制备方法
CN1301046C (zh) 膜上芯片用软性印刷线路板
CN1121513C (zh) 新的铜锌电镀液,印刷电路板铜箔及其表面处理方法
CN1340288A (zh) 经表面处理的铜箔及其制备方法
CN1263570A (zh) 高质量型面很矮的铜箔制造工艺及由其制成的铜箔
CN1206888C (zh) 表面处理铜箔的制备方法
CN1545570A (zh) 表面处理铜箔
CN1867229A (zh) 考虑环保的印刷电路板用铜箔
CN1327489A (zh) 附有载体箔的电解铜箔及其制作方法和使用该电解铜箔的敷铜层压板
CN1196391C (zh) 铜箔的表面处理法
CN1213645C (zh) 表面处理铜箔的制造方法
CN1247821C (zh) 电沉积铜箔
CN1076154C (zh) 铜箔及采用该铜箔制作内层电路的高密度多层印刷电路板
CN1292834A (zh) 具有改良的有光泽表面的电解铜箔
CN1292432A (zh) 电沉积铜箔及其制造方法
JP3676152B2 (ja) キャリア箔付電解銅箔及びその製造方法
CN112176366B (zh) 一种高延展性电解铜箔的电解液与应用
KR102323903B1 (ko) 연성인쇄회로기판의 치수안정성을 향상시킬 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름
KR101086693B1 (ko) 내굴곡성이 우수한 연성 동박 적층판의 제조 방법
KR101147076B1 (ko) 휨 특성이 우수한 연성 동박 적층판의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1047853

Country of ref document: HK

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20061206

CX01 Expiry of patent term