CN105990575A - 电极、非水电解质电池及电池包 - Google Patents

电极、非水电解质电池及电池包 Download PDF

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Abstract

根据1个实施方式，提供一种电极(3)。所述电极(3)具备集电体(3a)、形成于集电体(3a)上的第一电极合剂层(3b1)和形成于第一电极合剂层(3b1)上的第二电极合剂层(3b2)。第一电极合剂层(3b1)包含单斜晶型铌钛复合氧化物。第二电极合剂层(3b2)包含尖晶石结构的钛酸锂。根据实施方式，还提供一种非水电解质电池及电池包。

Description

电极、非水电解质电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、非水电解质电池及电池包。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，开发了锂离子二次电池这样的非水电解质电池。非水电解质电池作为混合动力汽车或电动车的电源而受到期待。此外，非水电解质电池作为手机基站的无停电电源也受到期待。因此，非水电解质电池还被要求具有快速充放电性能及长期可靠性等其它特性。能够快速充放电的非水电解质电池具有充电时间大幅短这样的优点。此外，能够快速充放电的非水电解质电池在混合动力汽车中能够使动力性能提高，进而，能够将动力的再生能量有效地回收。
通过电子及锂离子在正极与负极之间迅速移动能够进行快速充放电。使用碳系负极的电池有时因反复进行快速充放电而在电极上析出金属锂的枝晶。枝晶有可能产生内部短路，其结果是引起发热或起火。
于是，开发了使用金属复合氧化物代替碳质物来作为负极活性物质的电池。特别是将钛氧化物用作负极活性物质的电池具有能够实现稳定的快速充放电、并且寿命也比碳系负极长的特性。
然而，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位高(贵)。而且，钛氧化物的单位重量的容量较低。因此，使用钛氧化物的电池存在能量密度低的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂为基准计为约1.5V，比碳系负极的电位还高(贵)。钛氧化物的电位是起因于以电化学的方式嵌入脱嵌锂时的Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应，所以在电化学上是受到制约的。此外，还存在在1.5V左右的高电极电位下锂离子的快速充放电能稳定地进行的事实。因此，通过降低电极电位来提高能量密度实质上是困难的。
有关每单位重量的容量，Li4Ti5O12那样的锂钛复合氧化物的理论容量为175mAh/g左右。另一方面，一般的石墨系电极材料的理论容量为372mAh/g。因此，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比，显著较低。这是由下述原因引起的，即，在钛氧化物的晶体结构中嵌入锂的位点较少、以及由于在结构中锂容易稳定化因而实质的容量下降。
鉴于以上情况，研究了含有Ti或Nb的新的电极材料。那样的材料被期待具有高的充放电容量。特别是以TiNb2O7表示的复合氧化物具有超过300mAh/g的高的理论容量。然而，这样的材料存在离子传导性、及电子电导性或循环特性不足、而且大电流特性差的问题。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供能够显示高容量、同时能够实现寿命特性及安全性优异的非水电解质电池的电极、具备该电极的非水电解质电池、和具备该非水电解质电池的电池包。
用于解决问题的方法
根据第1实施方式，提供一种电极。该电极具备集电体、形成于集电体上的第一电极合剂层、和形成于第一电极合剂层上的第二电极合剂层。第一电极合剂层包含单斜晶型铌钛复合氧化物。第二电极合剂层包含尖晶石结构的钛酸锂。
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、作为负极的第1实施方式所述的电极、和非水电解质。
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式所述的非水电解质电池。
根据1个实施方式，能够提供可以实现寿命特性及安全性优异的非水电解质电池的电极。
附图说明
图1是表示铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构的示意图。
图2是从其它方向表示图1的晶体结构的示意图。
图3是第1实施方式所述的一个例子的电极的截面SEM图像。
图4是参考例的电极的电极合剂层的截面SEM图像。
图5是第1实施方式所述的一个例子的电极的第一电极合剂层的截面SEM图像。
图6是第1实施方式所述的一个例子的电极的第二电极合剂层的截面SEM图像。
图7是第2实施方式所述的一个例子的非水电解质电池的简略截面图。
图8是图7的A部的放大截面图。
图9是示意地表示第2实施方式所述的其它例子的非水电解质电池的局部剖切立体图。
图10是图9的B部的放大截面图。
图11是第3实施方式所述的一个例子的电池包的分解立体图。
图12是表示图11的电池包的电路的方框图。
图13是表示实施例1、比较例1及比较例2的杯型电池的电池特性的图。
图14是实施例2的电极的截面SEM图像。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明和其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电极。该电极具备集电体、形成于集电体上的第一电极合剂层和形成于第一电极合剂层上的第二电极合剂层。第一电极合剂层包含单斜晶型铌钛复合氧化物。第二电极合剂层包含尖晶石结构的钛酸锂。
首先，第1实施方式所述的电极通过具备包含单斜晶型铌钛复合氧化物的第一电极合剂层，能够实现可以显示高容量的非水电解质电池。对于其理由，以下进行说明。
首先，参照图1及图2对单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构的例子进行说明。
图1是表示作为单斜晶型铌钛复合氧化物的一个例子的铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构的示意图。图2是从其它方向表示图1的晶体结构的示意图。
如图1中所示的那样，单斜晶型铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构部分103。另外，在金属离子101中，Nb离子与Ti离子以Nb：Ti＝2：1的比任意地配置。通过使该骨架结构部分103三维地交替配置，从而在骨架结构部分103彼此之间存在空隙部分104。该空隙部分104成为锂离子的主体。该空隙部分104如图1中所示的那样，相对于晶体结构整体能够占据较大的部分。进而，该空隙部分104即使嵌入锂离子也能够稳定地保持结构。
在图1中，区域105及区域106为在[100]方向和[010]方向上具有二维的通道的部分。分别如图2中所示的那样，在单斜晶型铌钛复合氧化物的晶体结构中，在[001]方向上存在空隙部分107。该空隙部分107具有对锂离子的导电有利的孔道结构，成为将区域105和区域106连接的[001]方向的导电路径。通过存在该导电路径，锂离子能够往返于区域105和区域106中。
像这样，单斜晶型铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构中，锂离子的等价的嵌入空间大且在结构上稳定，进而，存在具有锂离子的扩散快的二维通道的区域和将它们连接的[001]方向的导电路径。由此，在单斜晶型铌钛复合氧化物Nb2TiO7的晶体结构中，锂离子向嵌入空间的嵌入性和脱嵌性提高，同时锂离子的嵌入脱嵌空间有效地增加。由此，能够提供高的容量和高的速率性能。
进而，上述的晶体结构在锂离子嵌入到空隙部分104中时，构成骨架103的金属离子101被还原为3价，由此保持晶体的电中性。单斜晶型铌钛复合氧化物不仅Ti离子由4价被还原为3价，而且Nb离子也由5价被还原为3价。因此，活性物质单位重量的还原价数大。因此，即使嵌入许多的锂离子也能够保持晶体的电中性。因此，单斜晶型铌钛复合氧化物与仅包含4价阳离子的氧化钛那样的化合物相比，能量密度高。具体而言，单斜晶型铌钛复合氧化物的理论容量为387mAh/g左右，其是具有尖晶石结构的钛氧化物的2倍以上的值。
此外，铌钛复合氧化物具有1.5V(相对于Li/Li+)左右的锂嵌入电位。因此，通过使用包含单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质，能够提供可以实现稳定的反复快速充放电的电池。
根据以上的内容，第1实施方式所述的电极通过具备包含单斜晶型铌钛复合氧化物的第一电极合剂层，能够实现可以显示优异的快速充放电性能且能够具有高的能量密度的非水电解质电池。
进而，第1实施方式所述的电极包含形成于第一电极合剂层上且包含尖晶石结构的钛酸锂的第二电极合剂层。尖晶石结构的钛酸锂能够发挥优异的寿命特性。此外，由于尖晶石结构的钛酸锂在放电状态下作为绝缘体起作用，所以第二电极合剂层能够作为电极表面的绝缘构件起作用。并且，由于尖晶石结构的钛酸锂具有1.5V(相对于Li/Li+)左右的锂嵌入电位，所以能够防止因充放电而导致的电极表面的锂枝晶的析出。因此，第1实施方式所述的电极在用于非水电解质电池中时，能够防止第1实施方式所述的电极的短路，其结果是，能够赋予优异的安全性。并且，由于尖晶石结构的钛酸锂能够嵌入及脱嵌锂，所以第二电极合剂层能够有助于非水电解质电池的充电及放电。其结果是，第1实施方式所述的电极能够实现可以显示高容量、同时寿命特性及安全性优异的非水电解质电池。
第1实施方式所述的电极与作为包含活性物质的电极合剂层而仅具备包含单斜晶型铌钛复合氧化物及尖晶石结构的钛酸锂的混合物的电极合剂层的电极相比，能够显示优异的安全性。该理由如下。第1实施方式所述的电极所具备的第二电极合剂层所包含的尖晶石结构的钛酸锂在非水电解质电池受到碰撞等外在冲击时、或者与对电极在内部短路时，立即放电而进行绝缘化。包含绝缘化的尖晶石结构的钛酸锂的第二电极合剂层如之前说明的那样，能够作为绝缘构件起作用。第1实施方式所述的电极通过在之前列举的意外等时作为绝缘构件起作用的第二电极合剂层存在于第一电极合剂层上，能够防止向第一电极合剂层流入大电流。另一方面，在仅具备包含单斜晶型铌钛复合氧化物及尖晶石结构的钛酸锂的混合物的电极合剂层的电极中，虽然在之前列举的意外等时尖晶石型结构的钛酸锂能够进行绝缘化，但是由于单斜晶型铌钛复合氧化物和尖晶石结构的钛酸锂包含于同一合剂层中，所以该电极合剂层难以成为完全的绝缘构件。即，第1实施方式所述的电极能够进一步防止第二电极合剂层在之前列举的意外等时流过大电流。
第一电极合剂层中包含的单斜晶型铌钛复合氧化物优选为以通式LiaTiMbNb2±βO7±σ表示的复合氧化物。其中，0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3及0≤σ≤0.3。M为选自由Fe、V、Mo及Ta构成的组中的至少1种元素。M可以为一种元素，也可以为两种以上的元素。此外，第一电极合剂层中包含的单斜晶型铌钛复合氧化物进一步优选具有空间群C2/m或P12/m1的对称性。空间群的对称性的种类可以为一种，也可以为两种以上。
之前说明的单斜晶型铌钛复合氧化物的通式中的下标a为根据复合氧化物的充电状态可在上述范围内发生变化的变量。此外，单斜晶型铌钛复合氧化物的通式中的下标b及β为表示单斜晶型铌钛复合氧化物中的Ti和/或Nb的位点的一部分与金属元素M置换的程度的变量。并且，单斜晶型铌钛复合氧化物的通式中的下标σ为表示基于伴随利用上述金属M的置换的电荷保障和/或化学计量比的不可避免的偏离的变量。
单斜晶型铌钛复合氧化物可以以一次粒子的形态包含于第一电极合剂层中，或者也可以以一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态包含于第一电极合剂层中。单斜晶型铌钛复合氧化物优选以二次粒子的形态包含于第一电极合剂层中。
单斜晶型铌钛复合氧化物为二次粒子或一次粒子时，可以通过扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscopy)观察进行判断。
单斜晶型铌钛复合氧化物为二次粒子时，平均粒径优选为1μm以上且100μm以下。若平均二次粒径在该范围内，则在工业生产上容易处理，此外，在用于制作电极的涂膜中能够使质量及厚度变得均匀，进而，能够防止电极的表面平滑性的降低。二次粒子的平均粒径更优选为3μm以上且30μm以下。
有关单斜晶型铌钛复合氧化物，构成二次粒子的一次粒子优选平均一次粒径为1nm以上且10μm以下。若平均一次粒径在该范围内，则在工业生产上容易处理，并且能够促进单斜晶型铌钛复合氧化物的固体内的锂离子的扩散。平均一次粒径更优选为10nm以上且1μm以下。
有关单斜晶型铌钛复合氧化物，一次粒子优选为各向同性状。本实施方式中，各向同性状的粒子是指长宽比为3以下的粒子。一次粒子为各向同性状粒子可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认。
有关单斜晶型铌钛复合氧化物，二次粒子通过BET法测定的比表面积优选为5m2/g以上且50m2/g以下。在比表面积为5m2/g以上的情况下，能够充分地确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。在比表面积为50m2/g以下的情况下，在工业生产上变得容易处理。
尖晶石结构的钛酸锂优选为以通式Li4+xTi5O12(0≤x≤3)表示的复合氧化物。上述通式的下标x为根据复合氧化物的充电状态可在上述范围内发生变化的变量。
进而，优选上述单斜晶型铌钛复合氧化物的一次粒子或二次粒子的至少一部分被碳被覆。通过在表面配置碳，能够提高电导性。碳的存在状态可以相对于活性物质截面使用电子探针显微分析仪(EPMA：Electron ProbeMicroAnalyser)，以线分析或碳的映射等进行判定。
尖晶石结构的钛酸锂可以以一次粒子的形态包含于第一电极合剂层中，或者也可以以一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态包含于第一电极合剂层中。尖晶石结构的钛酸锂优选以一次粒子的形态包含于第一电极合剂层中。
尖晶石结构的钛酸锂为二次粒子或一次粒子可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察进行判断。
尖晶石结构的钛酸锂的粒径可以通过制造方法来进行控制。例如，尖晶石结构的钛酸锂的平均一次粒径可以设为0.1μm以上且30μm以下，更优选为1～10μm左右。
接着，对第1实施方式所述的电极更详细地进行说明。
第1实施方式所述的电极具备集电体。集电体优选由在比1.0V(vs.Li/Li+)贵的电位范围内电化学稳定的材料形成。这样的材料的例子中，包含铝、及包含铝和选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si构成的组中的至少1种元素的铝合金。集电体的形状可以制成金属箔那样的片材形状。
第1实施方式所述的电极进一步具备形成于集电体上的第一电极合剂层。第一电极合剂层可以担载于集电体的一面上，或者也可以担载于两面上。此外，集电体也可以包含没有担载第一电极合剂层的部分。该部分例如可以作为电极极耳起作用。
第一电极合剂层包含单斜晶型铌钛复合氧化物。单斜晶型铌钛复合氧化物可以作为活性物质起作用。
第一电极合剂层也可以包含除活性物质以外的材料。这样的材料的例子中，包含导电剂及粘结剂。
第1实施方式所述的电极进一步具备形成于第一电极合剂层上的第二电极合剂层。第二电极合剂层可以构成电极的表面层。
第二电极合剂层包含尖晶石结构的钛酸锂。第二电极合剂层也可以进一步包含锐钛矿型的钛复合氧化物(例如二氧化钛)。通过包含锐钛矿型的钛复合氧化物，能够提高容量。尖晶石结构的钛酸锂及任意的锐钛矿型的钛复合氧化物可以作为活性物质起作用。第二电极合剂层也可以包含除活性物质以外的材料。这样的材料的例子中，包含导电剂及粘结剂。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中，包含乙炔黑、炭黑及石墨那样的碳质物。
粘结剂是为了填埋分散的活性物质的间隙、以及将活性物质与集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中，包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、及丁苯橡胶。
在第一电极合剂层及第二电极合剂层中，活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以70质量％以上且96质量％以下、2质量％以上且28质量％以下及2质量％以上且28质量％以下的比例配合。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够提高活性物质含有层的集电性能。此外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可以期待负极活性物质含有层与集电体的粘结性充分、优异的循环特性。另一方面，导电剂及粘结剂分别设定为28质量％以下在谋求高容量化的方面是优选的。
第一电极合剂层及第二电极合剂层分别优选密度在2g/cm3以上且3.5g/cm3以下的范围。通过使密度在该范围内，能够提高非水电解质电池的容量及速率性能。
将第一电极合剂层的平均的厚度设为第1厚度、将第二电极合剂层的平均厚度设为第2厚度时，第2厚度相对于第1厚度的比优选为0.01以上且2以下。通过使厚度的比在该范围内，能够达成容量、寿命特性、安全性的更良好的平衡。第2厚度相对于第1厚度的比更优选为0.1以上且1.5以下。
另外，第一电极合剂层的第1厚度及第二电极合剂层的第2厚度可以通过后面说明的方法进行测定。
<制造方法>
第1实施方式所述的电极例如可以通过以下的方法来制造。
首先，将单斜晶型铌钛复合氧化物、导电剂及粘结剂悬浮到溶剂中来制备第1浆料。将制备的第1浆料涂布在集电体的一面或两面上，使涂膜干燥，形成第一电极合剂层。接着，将尖晶石结构的钛酸锂、导电剂及粘结剂悬浮到溶剂中，制备第2浆料。将制备的第2浆料涂布到第1层上，使涂膜干燥，形成第二电极合剂层。之后，通过对这样操作而得到的层叠体施加加压，得到电极。另外，根据需要，也可以在加压前、或加压后进行剪裁。
单斜晶型铌钛复合氧化物例如可以通过以下说明的固相法来进行制造。
最初，将起始原料混合。作为起始原料，使用任意地包含Ti、Nb及Zr的氧化物或盐。在合成TiNb2O7的情况下，作为起始原料，可以使用二氧化钛或五氧化铌等氧化物。作为起始原料使用的盐优选为氢氧化物盐、碳酸盐及硝酸盐等在比较低的温度下分解而产生氧化物的盐，氢氧化铌、氢氧化锆等是适合的。
接着，将得到的混合物粉碎，尽可能得到均匀的混合物。接着，将得到的混合物进行烧成。烧成可以在900～1400℃的温度范围内总计进行1～100小时。
通过以上的工序，可以得到单斜晶型铌钛复合氧化物。另外，通过使用碳酸锂那样的包含锂的化合物作为起始原料，还能够合成包含锂的复合氧化物。
接着，对将通过上述得到的单斜晶型铌钛复合氧化物粉碎而得到凝聚粒子的工序进行说明。
首先，将如上述那样操作而得到的单斜晶型铌钛复合氧化物使用水、乙醇、甲醇、二乙二醇、聚乙二醇、环己烷、2-丙醇、1-丁醇等粉碎助剂等粉碎成微粒状。接着，将微粒状的复合氧化物使用喷雾干燥法等制成凝聚粒子。通过对这样操作而得到的凝聚粒子实施热处理，可以得到单斜晶型铌钛复合氧化物的二次粒子。
以下对具体例进行说明。
首先，相对于烧成而得到的铌复合氧化物(150g)，加入聚乙二醇5g、纯水150g，利用5mmΦ的氧化锆珠球磨机进行12小时粉碎及分散处理，制备均匀的浆料。接着，将该浆料喷雾到180℃的大气气氛中，进行干燥，得到平均粒径为约10μm的造粒体。通过将这样操作而得到的造粒体例如在大气中900℃下进行3小时烧成，可以得到凝聚粒子。
接着，对有关第1实施方式所述的电极的各参数的测定方法进行说明。
(电池的分解方法)
第1实施方式所述的电极在作为负极组装到电池中时，例如可以如以下那样取出。首先，使电池处于放电状态。例如，通过将电池在25℃环境中以0.1C电流放电至额定终止电压，可以使电池处于放电状态。接着，将放电状态的电池解体，将电极(例如负极)取出。将取出的电极以例如碳酸甲乙酯进行洗涤。这样操作，得到作为测定对象的电极。
(电极的结构的确认)
电极的结构例如可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)观察对电极截面进行观察来确认。
图3是第1实施方式所述的一个例子的电极的截面SEM图像。
图3所示的电极3具备集电体3a、形成于集电体3a的一个面上的第一电极合剂层3b1和形成于第一电极合剂层3b1上的第二电极合剂层3b2。第一电极合剂层3b1和第二电极合剂层3b2构成电极合剂层3b。第二电极合剂层3b2形成电极3的表面。在图3所示的电极中，可以视认出第一电极合剂层与第二电极合剂层的边界。
另一方面，对于包含单斜晶型铌钛复合氧化物和尖晶石结构的钛酸锂这两者的电极合剂层，无法确认图3所示那样的电极合剂层间的界面。例如，图4是参考例的电极合剂层的截面SEM图像。图4所示的电极合剂层包含单斜晶型铌钛复合氧化物和尖晶石结构的钛酸锂这两者。对于由圆包围的部分能够确认单斜晶型铌钛复合氧化物N的存在，但无法确认电极合剂层间的界面。
接着，对于第一电极合剂层及第二电极合剂层，参照各自的放大SEM图像进行说明。
图5是第1实施方式所述的一个例子的电极的第一电极合剂层的截面SEM图像。在图5所示的截面SEM图像中，拍摄了第一电极合剂层3b1的一部分，示出具有1μm左右的直径的细小微粒的集合体、即造粒体。图6是第1实施方式所述的一个例子的电极的第二电极合剂层的截面SEM图像。在图6所示的截面SEM图像中，拍摄了第二电极合剂层3b2的一部分，示出具有1～3μm左右的直径的微粒。
(电极合剂层的厚度的测定方法)
电极合剂层的厚度可以如以下那样操作来进行测定。
获得拍摄了第一电极合剂层及第二电极合剂层各自的厚度方向的整体的截面SEM图像。接着，将第一电极合剂层的上端在截面SEM图像的范围内4等分，对于所得到的每1/4，由截面SEM图像中所示的比例尺算出其中央的第一电极合剂层的厚度，作为第一电极合剂层的平均厚度。第二电极合剂层的厚度也可以同样地进行测定。
(第一电极合剂层及第二电极合剂层中包含的物质的分析)
如之前那样测定电极合剂层的厚度后，考虑到第二电极合剂层的厚度，将浸蚀进行至第二电极合剂层的一部分露出的深度为止。可以由一部分露出的第二电极合剂层采集试样，将该试样供于以下的各分析。
接着，考虑到第二电极合剂层的厚度及第一电极合剂层的厚度，将浸蚀进行至第一电极合剂层的一部分露出的深度为止。可以由一部分露出的第一电极合剂层取出试样，将该试样供于以下的各分析。
<试样的组成分析>
试样的组成的鉴定例如可以通过X射线衍射法(X-ray Diffraction：XRD)、X射线光电子光谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)、电子探针显微分析仪(EPMA)、俄歇电子光谱法或拉曼光谱测定来进行。这些分析也可以在不取出试样的情况下对第一电极合剂层及第二电极合剂层各自的露出的表面进行。
此外，试样的组成也可以通过傅里叶变换型红外吸收光谱法(Fourier-Transform Infrared Spectroscopy：FTIR)来确认。
<广角X射线衍射测定>
活性物质的晶体结构可以通过广角X射线衍射(XRD)进行检测。
活性物质的广角X射线衍射测定如下进行。首先，将对象试样粉碎至平均粒径达到5μm左右。平均粒径可以通过激光衍射法求出。将粉碎后的试样填充到形成于玻璃试样板上的深度为0.2mm的保持器部分中。此时，留意要使试样充分填充于保持器部分中。此外，注意要避免因试样的填充不足而产生裂纹、空隙等。接着，从外部使用另外的玻璃板，充分地按压而平滑化。注意要避免因填充量的过多或不足而相对于保持器的基准面产生凹凸。接着，将填充有试样的玻璃板设置于广角X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线获得衍射图案。
另外，在试样的取向性较高的情况下，有可能因试样的填充方法的不同而发生峰位置偏移、强度比变化。上述的试样是设置成粒料的形状后进行测定。粒料可以是例如直径10mm、厚2mm的压粉体。该压粉体可以通过对试样施加约250MPa的压力15分钟来制作。将得到的粒料设置于X射线衍射装置上，测定其表面。使用上述方法进行测定，可以排除操作者所引起的测定结果的差异，能够提高再现性。
当对电极中包含的活性物质进行广角X射线衍射测定时，例如可以如以下那样进行。
为了掌握活性物质的晶体状态，形成锂离子完全从活性物质中脱嵌的状态。例如在用作负极的情况下，使电池处于完全放电状态。但是，即使处于放电状态下，有时也存在残留的锂离子。接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解，用合适的溶剂进行洗涤。例如可以使用碳酸乙甲酯等。也可以将洗涤后的电极与广角X射线衍射装置的保持器的面积相同程度地切取，直接粘附在玻璃保持器上进行测定。此时，根据电极集电体的金属箔的种类预先测定XRD，掌握在什么位置出现来自集电体的峰。此外，导电剂、粘合剂之类的合剂的峰的有无也要预先掌握。集电体的峰与活性物质的峰重叠的情况下，优选从集电体上将活性物质剥离后进行测定。这是由于：定量地测定峰强度时，要将重叠的峰分离。当然，如果能够在事前掌握这些，则可以省略该操作。也可以将电极物理剥离，但若在溶剂中施加超声波则容易剥离。通过测定这样回收的电极，可以进行活性物质的广角X射线衍射测定。
这样操作而得到的广角X射线衍射的结果通过Rietveld法进行分析。在Rietveld法中，将由预先推定的晶体结构模型计算的衍射图案与实測值进行全拟合，可以使与晶体结构有关的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)精密化，从而可以调查活性物质的晶体结构的特征。
<活性物质中的元素含量的测定>
活性物质中的元素含量可以通过以下的步骤进行测定。
首先，将如之前那样由第一电极合剂层及第二电极合剂层分别得到的试样供于离心分离，将活性物质离析。将这样离析的试样作为测定对象试样。
活性物质中的元素的含量可以通过ICP发射光谱法进行测定。利用ICP发射光谱法的元素含量的测定例如可以通过以下的方法来实行。将如之前说明的那样抽出的活性物质量取到容器中，将其进行酸溶解或碱溶解，得到测定溶液。通过对该测定溶液利用测定装置(例如SII Nano Technology公司制：SPS-1500V)进行ICP发射光谱，测定元素含量。
之前说明的活性物质除了含有之前说明的元素以外，允许以1000质量ppm以下包含在制造上不可避免的杂质。
<固溶状态的确认>
使用之前说明的广角X射线衍射分析，通过确认结晶相的状态，可以判断添加的元素M是否被置换固溶。具体而言，为杂质相的出现的有无、晶格常数的变化(反映添加的元素的离子半径)等。但是，在微量地添加的情况下，有时通过这些方法无法判断。此时，通过进行TEM观察及EPMA测定，可以获知添加元素的分布状态。由此可以判断添加元素在固体中是均匀地分布、还是偏析。
<二次粒径的测定方法>
活性物质的平均二次粒径例如可以按照以下的步骤进行测定。测定中，使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津SALD-300)。首先，在烧杯中添加试样约0.1g和表面活性剂和1～2mL的蒸馏水并充分地搅拌而得到混合物。将该混合物注入到搅拌水槽中，在此制备试样溶液。使用该试样溶液，以2秒间隔测定64次光度分布，对粒度分布数据进行解析。
<一次粒径的测定方法>
活性物质的平均一次粒径可以通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来确认。求出从典型的视野中抽出的10个典型的粒子的平均值，确定平均一次粒径。
<BET比表面积的测定>
在活性物质粒子的比表面积的测定中，采用以下方法：在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附到粉体粒子表面，由其量求出试样的比表面积。最常利用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大到多分子层吸附的作为比表面积的计算方法而最有名的理论。将由此求出的比表面积称作BET比表面积。
根据以上说明的第1实施方式，提供一种电极。该电极具备集电体、形成于集电体上的第一电极合剂层和形成于第一电极合剂层上的第二电极合剂层。第一电极合剂层包含单斜晶型铌钛复合氧化物。第二电极合剂层包含尖晶石结构的钛酸锂。由此，第1实施方式所述的电极能够实现可以显示高容量、同时寿命特性及安全性优异的非水电解质电池。
第1实施方式所述的电极可以作为非水电解质电池的负极或正极使用，以任一者使用的情况下，均能够实现可以显示高容量、同时寿命特性及安全性优异的非水电解质电池。
将使用第1实施方式所述的电极作为负极的非水电解质电池的例子作为以下的第2实施方式进行说明。
另一方面，在使用第1实施方式所述的电极作为正极的非水电解质电池的情况下，作为对电极的负极的活性物质可以使用金属锂、锂合金、或石墨或焦炭等碳系材料。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极为第1实施方式所述的电极。
第2实施方式所述的非水电解质电池还可以进一步具备配置在正极与负极之间的隔膜。正极、负极及隔膜可以构成电极组。非水电解质可保持在电极组中。
此外，第2实施方式所述的非水电解质电池可以进一步具备收纳电极组及非水电解质的外包装构件。
进而，第2实施方式所述的非水电解质电池可以进一步具备与正极电连接的正极端子及与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分及负极端子的至少一部分可伸出至外包装构件的外侧。
以下，对将第2实施方式所述的非水电解质电池可以具备的负极、正极、非水电解质、隔膜、外包装构件、正极端子及负极端子进行详细说明。
(1)负极
负极为第1实施方式所述的电极。
(2)正极
正极可以具有正极集电体和担载于该正极集电体的一面或两面的正极合剂层(正极活性物质含有层)。
正极合剂层可以包含正极活性物质及粘结剂。
作为正极活性物质，可以使用氧化物、硫化物、聚合物等。例如可列举出嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、锂镍钴锰复合氧化物等。上述式中，0＜x≤1，0＜y≤1。作为正极活性物质，可以单独使用它们中的1种化合物，或者也可以将多种化合物组合使用。
聚合物例如可以使用聚苯胺或聚吡咯那样的导电性聚合物材料、或二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可以作为活性物质使用。
作为更优选的活性物质的例子，可列举出正极电压高的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(例如LixFePO4)、及锂镍钴锰复合氧化物等。上述式子中，0＜x≤1，0＜y≤1。
其中，在使用包含常温熔融盐的非水电解质的情况下，从循环寿命的观点出发，优选使用选自锂磷酸铁LixVPO4F(0＜x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物及锂镍钴复合氧化物中的至少1种。这是因为正极活性物质与常温熔融盐的反应性变少的缘故。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分确保锂离子的嵌入及脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，并且可以确保良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了将正极活性物质和集电体粘结而配合的。作为粘结剂的例子，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。
为了提高集电性能，并且抑制与集电体的接触电阻，可以根据需要在正极层中配合导电剂。导电剂可列举出例如乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
正极合剂层中，正极活性物质及粘结剂的配合比例优选设定为正极活性物质为80质量％以上且98质量％以下、粘结剂为2质量％以上且20质量％以下的范围。通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，可以获得充分的电极强度。此外，通过将粘结剂的量设定为20质量％以下，可以减少电极的绝缘体的配合量，减少内部电阻。
在添加导电剂的情况下，正极活性物质、粘结剂及导电剂分别优选以77质量％以上且95质量％以下、2质量％以上且20质量％以下、及3质量％以上且15质量％以下的比例配合。通过将导电剂设定为3质量％以上的量，能够充分发挥上述的效果。此外，通过将导电剂设定为15质量％以下，可以减少高温保存下的正极导电剂表面的非水电解质的分解。
正极集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的1种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选设定为5μm以上且20μm以下，更优选15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔中包含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1质量％以下。
正极例如通过下述方法制作：将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂悬浮于适当的溶剂中而制备浆料，将该浆料涂布于正极集电体上并进行干燥，形成正极合剂层，然后实施加压，由此制作。
此外，正极也可以通过将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成为颗粒状而制成正极合剂层，并将其配置在正极集电体上来制作。
(3)非水电解质
非水电解质可以是例如通过将电解质溶解于有机溶剂中而制备的液状非水电解质、或将液状电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选为将电解质按照0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下的浓度溶解于有机溶剂中而得到的非水电解质。
电解质的例子中，包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐及它们的混合物。电解质优选为即使在高电位下也不易氧化的电解质。最优选为LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、及碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、及二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚、二甲氧基乙烷(DME)及二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、以及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，或作为混合溶剂使用。
高分子材料的例子中，包含聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
或者，非水电解质还可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指，在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中、在常温(15～25℃)下能够作为液体存在的化合物。常温熔融盐中，包含以单质作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐。一般而言，非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质可以通过将电解质溶解于高分子材料中并固体化来制备。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
(4)隔膜
隔膜例如可以由包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、或合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质薄膜由于能够在一定温度下熔融并切断电流，所以能够提高安全性。
(5)外包装构件
作为外包装构件，例如可以使用厚度为0.5mm以下的层压薄膜或厚度为1mm以下的金属制容器。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下，进一步优选厚度为0.2mm以下。
作为外包装构件的形状的例子，可列举出扁平形(薄形)、方形、圆筒形、硬币形、纽扣形等。外包装构件根据电池尺寸，也可以是例如搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装构件、搭载于两轮至四轮汽车等上的大型电池用外包装构件。
层压薄膜可以使用在树脂层间夹有金属层的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。
金属制容器例如可以由铝或铝合金等形成。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其含量优选设定为1质量％以下。由此，能够飞跃地提高高温环境下的长期可靠性及放热性。
(6)正极端子及负极端子
负极端子可以由在上述的负极活性物质的Li嵌入脱嵌电位下电化学稳定、并且具备导电性的材料形成。具体而言，可列举出铜、镍、不锈钢或铝。为了减小接触电阻，优选为与负极集电体相同的材料。
正极端子可以由在相对于锂的氧化还原电位的电位为3V以上且5V以下、优选为3V以上且4.25V以下的范围内具备电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可列举出含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了减小接触电阻，优选为与正极集电体相同的材料。
接着，参照图7及图8对第2实施方式所述的非水电解质电池的一个例子更具体地进行说明。
图7是第2实施方式所述的一个例子的非水电解质电池的简略截面图。图8是图7的A部的放大图。
图7所示的扁平形非水电解质电池10具备扁平状的卷绕电极组1及收纳其的袋状外包装构件2。袋状外包装构件2由在2片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成。
扁平状的卷绕电极组1是通过将按照从外侧开始为负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成的。最外层的负极3如图8所示的那样具有在负极集电体3a的内面侧的一个面形成了负极合剂层3b的构成，其它负极3是在负极集电体3a的两面形成负极合剂层3b而构成的。正极5是在正极集电体5a的两面形成正极合剂层5b而构成的。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外层的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。例如液状非水电解质从袋状外包装构件2的开口部被注入。通过将袋状外包装构件2的开口部以夹着负极端子6及正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
第2实施方式所述的非水电解质电池并不限于上述的图7及图8所示的构成，也可以具有例如图9及图10所示的构成。
图9是示意地表示第2实施方式所述的其它例子的非水电解质电池的局部剖面立体图。图10是图9的B部的放大图。
图9及图10所示的扁平形非水电解质电池10具备层叠型电极组11和收容其的外包装构件12。外包装构件12由在2片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成。
层叠型电极组11如图10所示的那样具有将正极13和负极14以在它们之间夹着隔膜15的方式进行交替层叠的结构。正极13存在多片，分别具备集电体13a和担载于集电体13a的两面的正极合剂层13b。负极14存在多片，分别具备集电体14a和担载于集电体14a的两面的负极合剂层14b。各负极14的集电体14a的一边从正极13突出。突出的集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装构件12引出到外部。此外，尽管没有图示，正极13的集电体13a的位于与集电体14a的突出边相反一侧的边从负极14突出。从负极14突出的集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反一侧，从外包装构件12的边引出到外部。
第2实施方式所述的非水电解质电池由于包含第1实施方式所述的电极，所以能够显示高容量，同时能够显示优异的寿命特性及安全性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包包含第2实施方式所述的非水电解质电池。
第3实施方式所述的电池包也可以具备多个非水电解质电池。多个非水电解质电池可以以串联的方式电连接，或者也可以以并联的方式电连接。或者，也可以将多个非水电解质电池以串联及并联的组合的方式连接。
以下，参照图11及图12对第3实施方式所述的电池包的一个例子进行说明。
图11是第3实施方式所述的一个例子的电池包的分解立体图。图12是表示图11的电池包的电路的方框图。
图11及图12所示的电池包20具备多个单电池21。单电池21为参照图7及图8说明的第2实施方式所述的一个例子的扁平形非水电解质电池。
多个单电池21按照使伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成组电池23。这些单电池21如图12所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与单电池21的负极端子6及正极端子7伸出的侧面相对地配置。在印制电路布线基板24上，如图12所示的那样搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备的通电用端子27。另外，在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端***到印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端***到印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定的条件下可以将保护电路26与向外部设备的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。规定的条件的一个例子是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，规定的条件的其它例子是指例如检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中***作为参比电极使用的锂电极。在图11及图12的电池包20的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35。检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图11及图12中示出了将单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。还可以将组装好的电池包以串联和/或并联的方式连接。
此外，第3实施方式所述的电池包的形态可以根据用途而适当变更。作为第3实施方式所述的电池包的用途，优选为期待大电流特性下的循环特性的用途。作为具体的用途，可列举出数码相机的电源用、两轮至四轮混合动力电动车、两轮至四轮电动车、助力自行车等车载用。第3实施方式所述的电池包特别适合于车载用。
第3实施方式所述的电池包由于具备第2实施方式所述的非水电解质电池，所以能够显示高容量，同时能够显示优异的寿命特性及安全性。
实施例
以下对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
实施例1中，通过以下的步骤来制作实施例1的电极。
<单斜晶型铌钛复合氧化物的制备>
首先，按照以下的步骤来制备单斜晶型铌钛复合氧化物。
作为起始原料，准备具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛TiO2的粉末和五氧化铌Nb2O5的粉末。将这些粉末混合，制备混合物。将所得到的混合物在1100℃的温度下以24小时进行烧成。
将如以上那样操作而得到的烧成物供于ICP分析，结果获知所得到的产物为具有组成式TiNb2O7(以下，根据情况称为“NTO”。)的单斜晶型铌钛复合氧化物的粉末。
<第一电极合剂层的形成>
将如以上那样操作而得到的单斜晶型铌钛复合氧化物的粉末、作为导电剂的气相生长碳纤维、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而得到混合物。投入量按照单斜晶型铌钛复合氧化物：气相生长碳纤维：聚偏氟乙烯的质量比达到100：10：10的方式进行调整。将这样得到的混合物搅拌，制备第1浆料。将该浆料涂布到由具有12μm的厚度的铝箔构成的集电体的两面，使其干燥。如此，得到第一电极合剂层。
<第二电极合剂层的形成>
接着，准备尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12(以下，根据情况称为“LTO”)的粉末。将该钛酸锂粉末及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而得到混合物。投入量按照钛酸锂粉末：PVdF的质量比达到100：20的方式进行调整。将这样得到的混合物搅拌，制备第2浆料。将该第2浆料以喷雾干燥方式涂布到第一电极合剂层上并使其干燥。如此，得到第二电极合剂层。
<电极的完成>
接着，通过使第二电极合剂层的表面朝向集电体而进行加压，得到电极合剂层的密度为2.8g/cm3的实施例1的电极。将第二电极合剂层的厚度(T2)相对于第一电极合剂层(T1)的电极层的膜厚比(T2/T1)示于表1中。
(比较例1)
比较例1中，除了没有形成第二电极合剂层以外，通过与实施例1同样的步骤，得到比较例1的电极。
(比较例2)
比较例2中，通过以下的步骤来得到比较例2的电极。
首先，通过与实施例1同样的步骤，制备第2浆料。将该浆料涂布到由具有12μm的厚度的铝箔构成的集电体的两面上并使其干燥。如此，得到LTO含有层。
对该LTO含有层与实施例1同样地进行加压，得到电极密度为2.8g/cm3的比较例2的电极。
(比较例3)
比较例3中，通过以下的步骤来得到比较例3的电极。
首先，通过与实施例1同样的步骤，制备第2浆料。将该浆料涂布到由具有12μm的厚度的铝箔构成的集电体的两面上并使其干燥。如此，得到LTO含有层。
接着，通过与实施例1同样的步骤，制备单斜晶型铌钛复合氧化物的粉末。将该单斜晶型铌钛复合氧化物粉末、作为导电剂的石墨、及作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)添加到作为溶剂的水中而得到混合物。投入量按照单斜晶型铌钛复合氧化物：石墨：丁苯橡胶的质量比达到100：15：2的方式进行调整。将这样得到的混合物搅拌，制备第3浆料。
将该第3浆料涂布到之前形成的LTO含有层上并使其干燥。如此，得到NTO含有层。
接着，通过使NTO含有层的表面朝向集电体而进行加压，得到电极密度为2.8g/cm3的比较例3的电极。将第二电极合剂层的厚度(T2)相对于第一电极合剂层(T1)的电极层的膜厚比(T2/T1)示于表1中。
(实施例2)
实施例2中，通过以下的步骤来得到实施例2的电极。
首先，按照以下的步骤，制备单斜晶型铌钛复合氧化物。
作为起始原料，准备具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛TiO2的粉末、五氧化铌Nb2O5的粉末和三氧化铁Fe2O3的粉末。将这些粉末混合，制备混合物。将所得到的混合物在1100℃的温度下以24小时进行烧成。
将如以上那样操作而得到的烧成物供于ICP分析，结果获知所得到的烧成物为具有组成式Ti0.9Nb2.05Fe0.05O7的包含铁的单斜晶型铌钛复合氧化物的粉末。
将如以上那样操作而得到的包含铁的单斜晶型铌钛复合氧化物的粉末、作为导电剂的气相生长碳纤维、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而得到混合物。投入量按照包含铁的单斜晶型铌钛复合氧化物：气相生长碳纤维：聚偏氟乙烯的质量比达到100：10：10的方式进行调整。将这样得到的混合物搅拌，制备第1浆料。将该浆料涂布到由具有12μm的厚度的铝箔构成的集电体的两面上并使其干燥。如此，得到第一电极合剂层。
接着，与实施例1同样地操作而制备第2浆料。将该浆料以喷雾干燥方式涂布到第一电极合剂层上并使其干燥。如此，得到第二电极合剂层。
接着，通过使第二电极合剂层的表面朝向集电体而进行加压，得到电极密度为2.8g/cm3的实施例2的电极。将第二电极合剂层的厚度(T2)相对于第一电极合剂层(T1)的电极层的膜厚比(T2/T1)示于表1中。
(实施例3)
实施例3中，通过以下的步骤来得到实施例3的电极。
首先，按照以下的步骤制备单斜晶型铌钛复合氧化物。
作为起始原料，准备具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛TiO2的粉末、五氧化铌Nb2O5的粉末和二氧化钼MoO2的粉末。将这些粉末混合，制备混合物。将所得到的混合物在1100℃的温度下以24小时进行烧成。
将如以上那样操作而得到的烧成物供于ICP分析，结果获知所得到的烧成物为具有组成式Ti1.05Nb1.9Mo0.05O7的包含钼的单斜晶型铌钛复合氧化物的粉末。
将如以上那样操作而得到的包含钼的单斜晶型铌钛复合氧化物的粉末、作为导电剂的气相生长碳纤维、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而得到混合物。投入量按照包含铁的单斜晶型铌钛复合氧化物：气相生长碳纤维：聚偏氟乙烯的质量比达到100：10：10的方式进行调整。将这样得到的混合物搅拌，制备第1浆料。将该浆料涂布到由具有12μm的厚度的铝箔构成的集电体的两面上并使其干燥。如此，得到第一电极合剂层。
接着，与实施例1同样地制备第2浆料。将该浆料以喷雾干燥方式涂布到第一电极合剂层上并使其干燥。如此，得到第二电极合剂层。
接着，通过使第二电极合剂层的表面朝向集电体而进行加压，得到电极密度为2.8g/cm3的实施例3的电极。将第二电极合剂层的厚度(T2)相对于第一电极合剂层(T1)的电极层的膜厚比(T2/T1)示于表1中。
(比较例4)
比较例4中，通过以下的步骤来得到比较例4的电极。
首先，与实施例1同样地操作，得到单斜晶型铌钛复合氧化物粉末。将该粉末、尖晶石型结构的钛酸锂粉末、作为导电剂的气相生长碳纤维、及作为粘结剂的PVdF添加到作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而得到混合物。投入量按照单斜晶型铌钛复合氧化物：尖晶石型结构的钛酸锂：气相生长碳纤维：PVdF的质量比达到90：10：10：10的方式进行调整。将这样得到的混合物搅拌，制备第4浆料。将该浆料涂布到由具有12μm的厚度的铝箔构成的集电体的两面上并使其干燥。如此，得到第3电极合剂层。
接着，通过使第3电极合剂层的表面朝向集电体而进行加压，得到电极密度为2.8g/cm3的比较例4的电极。
(比较例5)
比较例5中，除了在第4浆料的制备时按照单斜晶型铌钛复合氧化物：尖晶石型结构的钛酸锂：气相生长碳纤维：PVdF的质量比达到50：50：10：10的方式进行调整以外，与比较例4同样地操作，得到比较例5的电极。
(比较例6)
比较例6中，除了在第4浆料的制备时按照单斜晶型铌钛复合氧化物：尖晶石型结构的钛酸锂：气相生长碳纤维：PVdF的质量比达到10：90：10：10的方式进行调整以外，与比较例4同样地操作，得到比较例6的电极。
(实施例4～7)
实施例4～7中，通过以下的步骤分别得到实施例4～7的电极。
首先，使用包含与实施例1同样的单斜晶型铌钛复合氧化物的粉末的第1浆料，将该浆料涂布到由具有12μm的厚度的铝箔构成的集电体的两面上并使其干燥。如此，得到第一电极合剂层。接着，使用包含与实施例1同样的钛酸锂粉末的第2浆料，将该第2浆料以台式涂装机涂布到第一电极合剂层上并使其干燥。如此，得到第二电极合剂层。
接着，通过使第二电极合剂层的表面朝向集电体而进行加压，得到电极合剂层的密度为2.8g/cm3的实施例4～7的电极。将第二电极合剂层的厚度(T2)相对于第一电极合剂层(T1)的电极层的膜厚比(T2/T1)示于表1中。
<杯型电池的制造>
分别使用实施例1～7以及比较例1～5的电极，按照以下的步骤，制造实施例1～7、以及比较例1～5的杯型电池。
<液状非水电解质的制备>
将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)以1：2的体积比率混合而制成混合溶剂。在该混合溶剂中以1M的浓度溶解作为电解质的LiPF6，得到液状非水电解质。
<杯型电池的制造>
以实施例1中制作的电极作为工作电极，组装使用了锂金属作为对电极及参比电极的杯型电池，注入之前说明的液状非水电解质，完成实施例1的杯型电池。
按照同样的步骤，分别制造实施例2～7以及比较例1～5的杯型电池。
(电池性能的评价)
对于实施例1～7以及比较例1～5的杯型电池，按照以下的步骤进行电池性能的评价。
首先，将作为评价对象的杯型电池在45℃的环境下供于1C及1V下的3小时的恒流-恒压充电(锂嵌入)。接着，将作为评价对象的杯型电池供于1C恒流放电(锂脱嵌)。该放电进行至电池电压达到3V为止。以该充电及放电作为1个充放电循环，进行50次该充放电循环。
将相对于初次容量的50次循环后容量作为容量维持率(％)而算出。将其结果记载于表1～表3中。此外，在以下的表1中，一并示出各实施例及比较例中的第1及第2电极层的组成、制作方法、及电极层的膜厚比。
表1
表2
表3
将实施例1、比较例1及比较例2的电池特性示于图13中。由图13及表1获知：实施例1显示出比比较例2高的容量。此外，由图13及表1获知：实施例1显示出比比较例1优异的容量维持率。
此外，由表1获知：实施例2及3相对于比较例1～3而言，其初次容量及容量维持率这两个特性优异。
此外，由表1及表2获知：比较例4～6与实施例1～3相比，其初次容量或容量维持率中的任一者低。
此外，由表3获知：实施例4～5相对于表1中所示的比较例1～3而言，其初次容量及容量维持率这两个特性优异，并获知其初次容量及容量维持率可以根据其电极层的膜厚比而适当设定。
(电极的截面分析)
将实施例2的电极的截面SEM图像示于图14中。另外，图14是从实施例2的电极上将形成于集电体的一个面上的第1及第二电极合剂层剥离后观察而得到的图。
如图14中所示的那样，实施例2的电极3在厚度为12μm的集电体3a上形成有厚度为30μm的第一电极合剂层3b1，在第一电极合剂层3b1上形成有厚度为40μm的第二电极合剂层3b2。如由图14表明的那样，在第一电极合剂层3b1与第二电极合剂层3b2之间，能够辨认出明显的边界。
(安全性的评价)
使用以上说明的各个实施例的电极作为负极，制作实施例的非水电解质电池。此外使用溶剂体系NTO作为负极，制作比较例的非水电解质电池。相对于这些非水电解质电池实施安全性试验。其结果是，实施例的非水电解质电池的故意引起短路时的温度上升率比比较例的非水电解质电池小。
以上说明的至少一个实施方式及实施例所述的电极具备集电体、形成于集电体上的第一电极合剂层和形成于第一电极合剂层上的第二电极合剂层。第一电极合剂层包含单斜晶型铌钛复合氧化物。第二电极合剂层包含尖晶石结构的钛酸锂。由此，第1实施方式所述的电极能够实现可以显示高容量、同时寿命特性及安全性优异的非水电解质电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (12)

1.一种电极，其具备：
集电体、
形成于所述集电体上且包含具有单斜晶型晶体结构的铌钛复合氧化物的第一电极合剂层、和
形成于所述第一电极合剂层上且包含具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂的第二电极合剂层。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述铌钛复合氧化物为以通式LiaTiMbNb2±βO7±σ表示的复合氧化物，所述通式中，a、b、β及σ分别为0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3的范围内的值，M为选自由Fe、V、Mo及Ta构成的组中的至少1种元素。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述钛酸锂以通式Li4+xTi5O12表示，在所述通式中，x为-1≤x≤3的范围内的值。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，所述第一电极合剂层具有第1厚度，所述第二电极合剂层具有第2厚度，所述第2厚度相对于所述第1厚度的比为0.01以上且2以下。
5.根据权利要求4所述的电极，其中，所述第2厚度相对于所述第1厚度的比为0.1以上且1.5以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，所述第二电极合剂层包含含有所述钛酸锂的粒子，包含所述钛酸锂的所述粒子的平均一次粒径为0.1μm以上且30μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极，其中，所述第一电极合剂层包含含有所述铌钛复合氧化物的粒子，包含所述铌钛复合氧化物的所述粒子的平均一次粒径为1nm以上且10μm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电极，其中，所述第二电极合剂层进一步包含锐钛矿型的钛氧化物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电极，其中，所述第一电极合剂层及所述第二电极合剂层各自进一步包含选自由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶及聚酰亚胺构成的组中的至少1种粘结剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电极，其中，所述第一电极合剂层和所述第二电极合剂层的密度分别在2g/cm3以上且3.5g/cm3以下的范围内。
11.一种非水电解质电池，其具备：
正极、
作为负极的权利要求1～10中任一项所述的电极、和
非水电解质。
12.一种电池包，其具备权利要求11的非水电解质电池。
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