KR102521247B1 - 소프트-필, 방오 코팅을 위한 폴리실록산-변형된 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리실록산-변형된 폴리우레탄 및 경화제를 포함하는 2K 코팅 조성물에 관한 것이며, 여기서, 상기 폴리실록산-변형된 폴리우레탄은 하기 단계: a) 폴리올을 이소시아네이트-작용성 실란 커플링제와 반응시켜, 실란-그래프팅된 폴리올을 수득하는 단계, 및 b) 상기 실란-그래프팅된 폴리올을 하이드록실-작용성 폴리실록산과 축합 반응시켜, 폴리실록산-변형된 폴리우레탄을 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득 가능하다. 상기 폴리실록산-변형된 폴리우레탄은, 특히 예를 들어 가전 제품 및 자동차 산업 분야에서 요망되는 매끄러운 촉감, 방오성 및 용이한 세정 특성을 갖는 코팅을 형성하기 위해 코팅 조성물에 사용될 수 있다.

Description

소프트-필, 방오 코팅을 위한 폴리실록산-변형된 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물
본 발명은 가전 제품 또는 자동차 산업 분야에 특히 유용한 소프트-필(soft-feel) 및 방오성을 갖는 코팅을 생성하기 위한, 폴리실록산-변형된 폴리우레탄을 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
가전 전자 장치, 예컨대 셀룰러 폰, 휴대용 노트북, 랩탑, 및 또한 자동차 산업 분야에서 다양한 기재(substrate)들, 예컨대 플라스틱, 금속 및 유리가 사용된다. 이들 기재를 촉각 특성, 예를 들어 소프트-필을 갖는 코팅으로 피복시키는 것이 종종 요망된다. 소프트-필 코팅은 경질(hard) 표면을 벨벳, 실크 또는 고무와 같은 촉감의 텍스처로 변화시킬 수 있다.
낮은 유리 전이 온도(Tg) 및 낮은 가교 밀도를 갖는 수지를 사용함으로써 소프트-필 효과를 창출하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 수지 및 생성된 코팅은 통상적으로 내구성이 아니며 - 스크래치를 받기 쉽고, 점착성 표면을 갖는다. 또한, 이러한 코팅은 통상적으로 예를 들어 지문, 커피 등으로 인한 오염에 대해 불량한 방오성을 갖는다. 양호한 방오성 수지의 경우 높은 Tg 및 높은 가교 밀도가 필요하다. 결과적으로, 방오성의 개선에는 종종 소프트-필 특성의 저하가 동반된다. 그 결과, 대부분의 소프트-필 코팅은 단지 전형적으로, 오염이 덜 가시적인 검정색 또는 다른 어두운 기재 상으로의 적용으로 제약되고, 백색 또는 다른 밝은 색상의 기재 상으로의 적용으로 제약되지 않는다. 그러나, 양호한 방오성과 소프트-필 특성의 조합을 나타내는 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.
실리콘계 수지는 이들의 물리적 탄성 및 소수성 성능으로 인해 소프트-필 터치와 방오성 둘 다 제공할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 대부분의 Si-수지는 정적이고, 작읍 입자를 표면으로 끌어당긴다(예를 들어, 먼지 입자). 그러므로, 표면은 더럽게 보인다. ?틀暉構? 보이는 표면을 갖는 것이 요망된다. 전형적인 실리콘계 수지의 다른 단점은 불량한 기계적 특성 및 입자와 같은 일부 기재에 대한 불량한 접착력을 포함한다.
따라서, 양호한 방오성과 소프트-필 특성의 조합을 나타내는 코팅을 제공하는 것이 요망된다. 나아가, 이러한 코팅은 양호한 기계적 특성, 예컨대 내스크래치성을 갖는 것이 요망된다. 나아가, 코팅은 가전 제품 또는 자동차 산업에 사용되는 기재에, 특히 플라스틱 기재에 잘 접착된다.
상기 언급된 요망을 해결하기 위해, 본 발명은 제1 양태에서, 폴리실록산-변형된 폴리우레탄 및 경화제를 포함하는 2K 코팅 조성물을 제공하며, 여기서, 상기 폴리실록산-변형된 폴리우레탄은 하기 단계:
a) 폴리올을 이소시아네이트-작용성 실란 커플링제와 반응시켜, 실란-그래프팅된 폴리올을 수득하는 단계,
b) 상기 실란-그래프팅된 폴리올을 하이드록실-작용성 폴리실록산과 축합 반응시켜, 폴리실록산-변형된 폴리우레탄을 수득하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득 가능하고,
여기서, 상기 폴리실록산-변형된 폴리우레탄은 적어도 30 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖고,
상기 경화제는 하나 이상의 이소시아네이트를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 또한, 기재를 코팅시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 본 발명의 코팅 조성물을 상기 기재에 도포시키는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화시켜 코팅된 기재를 수득하는 단계를 포함한다.
더욱 또 다른 양태에서, 본 발명은 코팅된 기재를 제공한다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산-변형된 폴리우레탄은 2개 이상의 단계들을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
제1 합성 단계 (a)에서, 폴리올은 이소시아네이트-작용성 실란 커플링제와 반응되어 실란-그래프팅된 폴리올이 수득된다.
본원에 사용된 바와 같이, "폴리올"은 2개 이상의 하이드록실기들, 바람직하게는 3개 이상의 하이드록실기들을 포함하는 화합물을 지칭한다. 본 발명의 일부 구현예에서, 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에테르 폴리올로 이루어진 목록으로부터 선택되는 폴리올일 수 있다.
바람직하게는, 합성 단계 (a)에서 사용되는 폴리올은 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리에스테르 폴리올은 알코올(들) 및 산 구성요소(들)로부터 수득될 수 있다. 전형적인 예에서, 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 디올, 3개 이상의 하이드록실기들을 포함하는 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 산 구성요소를 포함하는 혼합물로부터 제조될 수 있다.
"디올"은 단지 2개의 하이드록실기만 갖는 알코올로서 정의된다. 디올은 선형, 분지형, 및/또는 환식 지방족 디올일 수 있다. 반응 혼합물은 하나 이상의 지방족 디올, 예컨대 적어도 2개, 적어도 3개, 또는 적어도 4개의 지방족 디올을 포함할 수 있다. 적합한 지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산 디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 헵타에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 노나에틸렌 글리콜, 데카에틸렌 글리콜, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 수소화된 비스페놀 A, 및 이들의 조합을 포함한다.
3개 이상의 하이드록실기들을 포함하는 폴리올은 다양한 유형의 폴리올, 예컨대 3개 이상의 하이드록실기들을 포함하는 지방족, 방향족, 선형, 분지형, 및/또는 환식 폴리올을 포함할 수 있다. 3개 이상의 하이드록실기들을 ㅍ?c하는 적합한 폴리올은 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 1,2,5-헥산트리올, 폴리에테르 트리올s, 디-트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 디-펜타에리트리톨, 트리메틸올 부탄, 글리세롤, 트리스(2-하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
산 구성요소는 선형, 분지형, 및/또는 방향족 산, 이의 무수물 및 에스테르를 포함할 수 있다. 적합한 산은 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 데카하이드로나프탈렌 디카르복실산, 1,3-사이클로펜탄디카르복실산, 1,1-사이클로프로판디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈릭 무수물 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 프탈릭 무수물, 트리멜리트산, 트리멜리틱 무수물, 숙신산, 아디프산, 수소화된 C36 이량체 지방산, 아젤라산, 세바스산, 글루타르산, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 합성 단계 (a)에 사용되는 폴리올은 바람직하게는, 이동상으로서 테트라하이드로푸란과 함께 폴리스티렌 표준에 대한(versus) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 때, 10,000 g/mol 미만, 또는 8,000 g/mol 미만, 또는 5,000 g/mol 미만, 또는 심지어 3,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량 Mw를 가진다.
본 발명의 합성 단계 (a)에 사용되는 폴리올은 바람직하게는 100 mg KOH/g 초과, 또는 적어도 105 mg KOH/g, 또는 적어도 125 mg KOH/g, 또는 적어도 150 mg KOH/g, 또는 적어도 175 mg KOH/g, 또는 적어도 200 mg KOH/g, 또는 적어도 225 mg KOH/g, 또는 적어도 250 mg KOH/g, 또는 적어도 275 mg KOH/g, 또는 적어도 300 mg KOH/g, 또는 적어도 325 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다. 나아가, 폴리올은 바람직하게는 550 mg KOH/g 이하 그리고 이 값을 포함하여 하이드록실가를 갖는다. 폴리올은 100 내지 550 mg KOH/g, 150 내지 425 mg KOH/g, 또는 200 내지 325 mg KOH/g 범위의 하이드록실가를 가질 수 있다. 폴리에스테르 폴리올의 하이드록실가는 과량의 아세트산 무수물에 의한 샘플의 에스테르화에 의해 결정된다. 과량의 아세트산 무수물은 가수분해에 의해 아세트산으로 전환되고, 표준 포타슘 하이드록사이드에 의해 전위차에 의해(potentiometrically) 적정된다. 블랭크(반응 없음)와 샘플 사이의 적정물 포타슘 하이드록사이드의 부피차는 샘플의 산 ?t량에 상응하고, 이로부터 하이드록실가는 1 그램의 샘플에서 산을 중화시키는 데 필요한 포타슘 하이드록사이드의 밀리그램 수로서 계산된다. 결정에 사용되는 가수분해성 용액은 디메틸포름아미드, 피리딘, 및 증류수의 혼합물이고, 아세틸화 시약은 촉매로서 아세트산 무수물 및 디클로로에탄과 p-톨루엔 설폰산의 혼합물이다.
적합한 상업적으로 입수 가능한 폴리에스테르 폴리올은 Desmophen 800, Desmophen 670, Desmophen 1200, Italester MX 353, Setal 1603 BA-78을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올 구성요소는 최종 수지(폴리실록산-변형된 폴리우레탄)의 총 고체 중량을 기준으로, 적어도 20 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 60 중량%, 또는 적어도 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 구성요소는 수지의 총 고체 중량을 기준으로, 90 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 구성요소는 또한, 최종 수지의 총 고체 중량을 기준으로, 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 80 중량%, 또는 60 내지 70 중량%와 같은 범위로 존재할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 커플링제는 다른 작용성 기와 반응성이고 2개 이상의 단량체 또는 중합체 분자들을 화학적 결합을 통해 연결할 수 있는 2개 이상의 작용성 기들을 포함하는 분자를 지칭한다. 본 개시내용에서 커플링제는 폴리올과 폴리실록산 둘 다와 반응할 수 있다.
이소시아네이트-작용성 실란 커플링제는 하나 이상의 이소시아네이트기를 함유한다. 또한, 실란들의 혼합물은 이소시아네이트-작용성 실란 커플링제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이는 Si 원자에 부착된 하나 이상의 알콕시기 OR을 추가로 함유한다. 바람직한 구현예에서, 실란 커플링제는 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 3개의 알콕시기를 포함하며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 실란 커플링제는, 연결 모이어티를 통해 Si 원자에 선택적으로 결합된 하나의 이소시아네이트기를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 실란 커플링제는 하기 화학식 (I)을 가지며:
OCN-R1-Si-(OR2)(OR3)(OR4) (I),
상기 화학식 (I)에서, R1은 공유 결합 또는 2가 연결 모이어티이고, R2, R3, R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C6 알킬기이다. 연결 모이어티는 바람직하게는 2가 C1-C6 알킬기이다.
바람직하게는 R1은 1-6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1-3개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는 R1은 프로필렌기 -C3H6-이다. 바람직하게는 R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 메틸기 및 에틸기로 이루어진 목록으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 이소시아네이트-작용성 실란 커플링제는 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 이소시아네이트, 3-(트리에톡시실릴)에틸 이소시아네이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 목록으로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 실란 커플링제는 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 실란 커플링제는 Nanjing Union Silicon Chemical에 의한 USi-SL25, USi-SL35, Zhejiang Feidian Chemical에 의한 KH550, KH560, KH570, KH792, Jiangsu Chenguang Coincident Dose에 의한 DL602, DL171을 포함한다.
합성 단계 (a)에서, 폴리올의 하이드록실 당량 : 실란 커플링제의 이소시아네이트 당량의 몰비는 적어도 1.5:1, 또는 적어도 2:1, 또는 적어도 2.5:1, 또는 적어도 3:1, 또는 적어도 3.5:1, 또는 적어도 4:1, 또는 적어도 4.5:1, 또는 적어도 5:1, 또는 적어도 7.5:1, 또는 적어도 8:1일 수 있다. 상기 몰비는 바람직하게는 10:1 이하이다. 바람직한 몰비는 1.5:1 내지 3.5:1, 또는 1.8:1 내지 3.0:1, 또는 2.0:1 내지 3.0:1을 포함한다. 과량의 하이드록실기 당량은, 폴리올과 실란 커플링제의 반응 동안, 폴리올의 하이드록실기 중 적어도 일부가 미반응된 채로 유지되도록 보장하고, 이는 2K 코팅 조성물에 사용될 때 코팅 조성물의 최종 경화에서 유익할 수 있다.
작용성 실란 커플링제는 최종 수지(폴리실록산-변형된 폴리우레탄)의 총 고체 중량을 기준으로, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 또는 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%, 또는 적어도 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 작용성 실란은 최종 수지의 총 고체 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 작용성 실란은 또한, 최종 수지의 총 고체 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량%, 또는 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%와 같은 범위로 존재할 수 있다.
폴리올 내의 하이드록실기와 실란 커플링제의 이소시아네이트기 사이의 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 반응을 위한 당업계에 알려진 종래의 촉매, 예를 들어, 금속, 산성 또는 알칼리성 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 금속 촉매, 예를 들어 유기주석 화합물의 존재 하에 수행된다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)이다. 다른 금속 촉매, 예컨대 주석 옥토에이트, 지르코늄 또는 티타늄계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 촉매의 사용은 반응을 완료까지 유도하는 것을 도울 수 있다. 어떠한 검출 가능한 유리 NCO 기도 남지 않을 때까지 반응이 진행되게 하는 것이 바람직하다.
촉매는 최종 수지의 총 고체 중량을 기준으로, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 3 중량%, 또는 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량% 양으로 사용될 수 있다. 촉매는 또한, 최종 수지의 총 고체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%와 같은 범위로 존재할 수 있다.
제2 합성 단계 (b)에서, 합성 단계 (a)에서 수득되는 실란-그래프팅된 폴리올은 하이드록실-작용성 폴리실록산과 축합 반응을 받아, 폴리실록산-변형된 폴리우레탄이 수득된다.
하이드록실-작용성 폴리실록산은 바람직하게는, 화학식 -(Si(R4)(R5)-O-) 및 2개의 OH 기들을 갖는 선형 폴리실록산 사슬이다. 이는 또한, 실라놀 종결화된 실리콘 오일이라고 한다. 기 R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 선형 C1-C6 알킬기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R4 및 R5는 메틸기 및 에틸기로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 R4와 R5 둘 다 메틸기이다. 바람직한 하이드록실-작용성 폴리실록산은 디하이드록시 폴리(디메틸실록산)(DHPDMS)이다.
적합한 하이드록실-작용성 폴리실록산은 상이한 점도를 갖는 실라놀-종결화된 실리콘 오일로서 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어, Andisil® OH 50,000(50,000 cps), Andisil® OH 4,000(4,000 cps), Andisil® OH 1,000(1,000 cps), Andisil® OH 40(40 cps)이다.
일부 구현예에서, 상이한 점도를 갖는 적어도 2개의 하이드록실-작용성 폴리실록산들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 특히 양호한 결과는, 25℃에서 20,000 cps 초과의 점도를 갖는 폴리실록산과 25℃에서 20,000 cps 미만의 점도를 갖는 폴리실록산의 혼합물이 사용되었을 때 소프트-필 특성의 측면에서 수득되었다. 더욱 바람직하게는, 이러한 혼합물은 25℃에서 25,000-80,000 cps 범위의 점도를 갖는 제1 폴리실록산 및 25℃에서 40-20,000 cps 범위의 점도를 갖는 제2 폴리실록산을 함유한다. 바람직하게는, 이 구현예에서 폴리실록산 둘 다 디하이드록시 폴리(디메틸실록산)이다. 상기 점도는 전형적으로, 실리콘 오일의 공급업체에 의해 제공된다.
작용성 폴리실록산은 최종 수지의 총 고체 중량을 기준으로, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 20 중량%, 또는 적어도 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 폴리실록산은 최종 수지의 총 고체 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 폴리실록산은 또한, 최종 수지의 총 고체 중량을 기준으로, 0.5 내지 50 중량%, 또는 5 내지 25 중량%, 또는 10 내지 15 중량%와 같은 범위로 존재할 수 있다.
반응 단계 (b)에서, 실란 그래프팅된 폴리올에 존재하는 알콕시기 : 폴리실록산의 하이드록실기의 몰비는 바람직하게는 1.5:1 이상, 3:1 이상, 5:1 이상, 10:1 이상, 100:1 이상, 또는 심지어 1,000:1 이상이다. 상기 몰비는 1,000,000:1만큼 높을 수 있다. 상기 몰비는 1.5:1 내지 1,000,000:1, 또는 10:1 내지 100,000:1, 또는 1,000:1 내지 10,000:1의 범위일 수 있다.
제2 단계 (b)는 바람직하게는, 축합 반응용 촉매의 존재 하에 수행된다. 이러한 반응을 위한 당업계에 알려진 종래의 촉매, 예를 들어, 금속, 산성 또는 알칼리성 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 금속 촉매, 예를 들어 유기주석 화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트 또는 디부틸틴 비스(아세틸아세토네이트)이다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)이다.
축합 촉매는 최종 수지의 총 고체 중량을 기준으로, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 3 중량%, 또는 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 축합 촉매 구성요소는 최종 수지의 총 고체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%와 같은 범위로 존재할 수 있다.
상기 기재된 단계들의 결과로서 수득되는 폴리실록산-변형된 폴리우레탄은 바람직하게는, 적어도 1,000, 또는 적어도 1,500, 또는 적어도 2,000, 또는 적어도 3,000, 또는 적어도 5,000의 수 평균 분자량 Mn을 가진다. 상기 Mn은 1,000,000 이하, 또는 100,000 이하, 또는 10,000 이하일 수 있다. 예를 들어, 폴리실록산-변형된 폴리우레탄의 Mn은 1,000 내지 1,000,000, 또는 1,500 내지 10,000, 또는 2,000 내지 5,000 범위일 수 있다. Mn은 이동상으로서 테트라하이드로푸란과 함께 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
폴리실록산-변형된 폴리우레탄은 적어도 30 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다. 바람직하게는, 이는 적어도 50 mg KOH/g, 또는 적어도 100 mg KOH/g, 또는 적어도 150 mg KOH/g, 또는 적어도 200 mg KOH/g, 또는 적어도 250 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는다. 하이드록실가는 바람직하게는 300 mg KOH/g 이하이다. 일부 구현예에서, 폴리실록산-변형된 폴리우레탄은 30 내지 300 mg KOH/g, 50 내지 250 mg KOH/g, 또는 100 내지 150 mg KOH/g 범위의 하이드록실가를 갖는다. OH가(OH value)는 상기 기재된 바와 같이 과량의 아세트산 무수물에 의한 샘플의 에스테르화에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 폴리실록산-변형된 폴리우레탄은 카르복실 작용기를 갖지 않는다. 산가(acidic value)는 바람직하게는 0 mg KOH/g이다.
일부 구현예에서, 폴리실록산-변형된 폴리우레탄은 합성 단계 (b) 후에도 미반응된 채로 남아 있는 일부 알콕시 -OR 기(예를 들어, -OR2, -OR3 및/또는 -OR4)를 여전히 갖고 있을 수 있다. 폴리우레탄이 2K 조성물에 사용된다면, 이들 기는 경화제에 의한 경화 반응에 참여할 수 있다. 게다가, 이들 알콕시기는 또한, 기재(예를 들어 유리, 금속, 플라스틱)와 반응하여, 기재로의 중합체의 더 양호한 접착을 제공할 수 있다. 예를 들어, 유리의 경우, -OR 기는 표면 상의 -Si-OH 기와 상호작용할 수 있으며; 금속, 예를 들어 Al의 경우 이들은 표면 상의 Al-O 기와 상호작용할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 폴리실록산-변형된 폴리우레탄을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상기 코팅 조성물은 2-구성요소(2K) 코팅 조성물의 형태로 제공된다. 20구성요소 코팅 조성물의 취급은 일반적으로, 반응성 구성요소의 미성숙 반응을 피하기 위해 도포 직전에 상기 반응성 구성요소와 함께 혼합되는 것을 필요로 한다. 용어 "도포 직전"은 2-구성요소 코팅 조성물을 취급하는 당업자에게 잘 알려져 있다. 사용 준비가 된 코팅 조성물이 실제 사용/도포 전에 제조될 수 있는 기간 내의 시간은 예를 들어, 코팅 조성물의 가용 시간에 좌우된다. 상기 가용 시간은, 코팅 조성물의 상호 반응성 구성요소들이 일단 혼합되었을 때, 코팅 조성물은 여전히 적절하게 가공되거나 도포될 수 있고 비손상된 품질의 코팅이 달성될 수 있는 기간 내의 시간이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는, 제1 구성요소 A에 상기 기재된 폴리실록산-변형된 폴리우레탄 및 제2 구성요소 B에 경화제를 포함한다.
폴리실록산-변형된 폴리우레탄은 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 또는 적어도 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하의 폴리실록산-변형된 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 예를 들어, 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 10 내지 70 중량%, 또는 20 내지 50 중량%, 또는 25 내지 30 중량%의 폴리실록산-변형된 폴리우레탄을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 경화제는 다른 작용성 기와 반응성이고 2개 이상의 단량체 또는 중합체 분자들을 화학적 결합을 통해 연결할 수 있는 2개 이상의 작용성 기들을 포함하는 화합물을 지칭한다. 본 발명의 코팅 조성물은 최종 폴리실록산-변형된 폴리우레탄의 작용성 기와 경화제의 작용성 기 사이에서의 반응을 통해 경화되어 코팅을 형성할 수 있는 것으로 이해될 것이다. "경화"는 가교된 코팅의 형성을 초래하는 결합 형성을 지칭한다. 경화는 외부 자극, 바람직하게는 열의 적용 시 발생할 수 있다.
본 발명에서 경화제는 폴리실록산-변형된 폴리우레탄에 존재하는 기에 대해 반응성인 기를 포함한다.
특히, 경화제는 하나 이상의 이소시아네이트를 포함한다. 이소시아네이트의 비제한적인 예는 다작용성 이소시아네이트(폴리이소시아네이트), 예컨대 선형, 분지형, 및/또는 환식 폴리이소시아네이트를 포함한다. 다작용성 폴리이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트, 및 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 폴리이소시아네이트는 블라킹되거나 비블라킹될 수 있다. 다른 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 이소시아누레이트 삼량체, 알로파네이트, 및 디이소시아네이트의 우레트디온을 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 당업계에 잘 알려져 있고, 상업적으로 광범위하게 입수 가능하다. 상업적으로 입수 가능한 이소시아네이트의 예는 DESMODUR® N 3300A, DESMODUR® Z 4470BA, DESMODUR® N 3790, 및 DESMODUR® N 3900을 포함하며, 이들은 Bayer Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
이소시아네이트-함유 경화제가 사용될 때, 경화제 내 -NCO 기 : 폴리실록산-변형된 폴리우레탄 내 하이드록실기의 몰비는 예를 들어 1:1 이상, 1.5:1 이상, 2:1 이상, 2.5:1 이상, 3:1 이상, 또는 4:1 이상일 수 있다. 상기 몰비는 바람직하게는 10:1 이하일 수 있다. 상기 몰비는 예를 들어 1:1 내지 10:1, 또는 1.5:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 3:1 범위일 수 있다. 요망되는 몰비는 코팅 조성물의 제1 구성요소(폴리우레탄을 포함함) 및 제2 구성요소(경화제를 포함함)의 상응하는 혼합비를 사용함으로써 달성될 수 있다.
경화제는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 적어도 20 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 60 중량%, 또는 적어도 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 90 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 경화제는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 예컨대 20 내지 90 중량%, 또는 40 내지 70 중량%, 또는 60 내지 65 중량% 범위로 존재할 수 있다.
코팅 조성물은 폴리실록산-변형된 폴리우레탄과 경화제 사이의 반응을 위한 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어 산성 또는 알칼리성일 수 있다. 바람직하게는 금속 촉매가 사용된다. 적합한 촉매는 유기 주석 촉매, 예컨대 DBTDL을 포함한다. 촉매는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.5 중량%, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 3 중량%, 또는 적어도 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 촉매는 예를 들어, 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량% 범위로 존재할 수 있다.
코팅 조성물은 수계 또는 용매계일 수 있다. 바람직하게는, 코팅 조성물은 용매계이다. 용매계는 코팅 조성물을 제조하고/하거나 도포할 때 주요 액체상으로서 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물이다. "주요 액체상"은, 유기 용매가 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 일부 구현예에서 심지어 100 중량%의 액체상을 구성함을 의미한다. 통상, 용매계 코팅 조성물은 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 80 중량%의 유기 용매를 함유한다. 선택적으로, 이들은 또한, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 미만의 물을 함유할 수 있다. 일부 구현예에서 코팅 조성물은 비-수성(물을 포함하지 않음)인 것이 바람직할 수 있다.
적합한 유기 용매의 예는 알코올(예컨대 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, n-프로판올), 에스테르(예컨대 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트), 방향족 용매(예컨대 톨루엔), 케톤 용매(예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 디아세톤 알코올); 지방족 탄화수소; 염소화된 탄화수소(예컨대 CH2Cl2); 에테르(예컨대 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유기 용매는 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 메톡시 프로필 아세테이트(PMA), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물의 고체 함량은 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 65 중량% 범위일 수 있다.
코팅 조성물은 종래의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 첨가제, 예컨대 광택을 낮추기 위해 매팅제, 내스크래치성을 개선하기 위해, 점도를 제어하기 위해, 그리고 소프트 터치 특성을 증강시키기 위해 포함될 수 있다. 매팅제는 무기 및/또는 유기 입자, 예를 들어 실리카, 왁스-처리된 실리카, 발열성 실리카, 실리콘 마이크로비드, 금속 옥사이드, 미소화된(micronized) 왁스, 폴리에테르 축합물, 폴리아미드 마이크로비드, 폴리우레탄 마이크로비드, 및 이들의 조합일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 매팅제의 예는 EVONIK Acematt 3600, EVONIK Acematt 3300, EVONIK Acematt 3400, KMP 601, KMP 600, KMP 602를 포함한다. 매팅제는 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 4 중량%, 또는 적어도 8 중량%, 또는 적어도 15 중량%, 또는 적어도 20 중량%, 또는 적어도 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 매팅제는 예를 들어 코팅 조성물의 총 고체 중량을 기준으로, 1 내지 30 중량%, 또는 4 내지 20 중량%, 또는 8 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있는 첨가제의 다른 예는 안료, 내마모 입자, 유동 및 표면 제어 제제, 틱소트로픽 제제(thixotropic agent), 유기 용매, 유기 공용매, 반응성 희석제, 반응 저해제, 및 다른 것들을 포함한다.
나아가, 본 발명은 기재를 코팅시키는 방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은 본 발명에 따른 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 단계, 및 상기 코팅 조성물을 경화시켜 코팅된 기재를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 금속성 및 비-금속성 기재를 포함하여 광범위한 기재들에 도포될 수 있다. 적합한 기재는 알루미늄, 알루미늄 합금, 폴리카르보네이트 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(PC/ABS), 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 유리, 목재, 돌 등을 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 당업계에 알려진 임의의 적합한 수단, 예컨대 분무, 정전기 분무, 딥핑, 롤링, 브러싱, 전기-코팅 등에 의해 기재에 도포될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 도포되어, 예를 들어 10 μm 내지 100 μm, 20 μm 내지 70 μm, 또는 40 μm 내지 60 μm의 건조 필름 두께를 달성할 수 있다.
코팅 조성물의 경화는 주위 조건, 예를 들어 실온에서 수행될 수 있다. 실온은 15℃ 내지 30℃로서 본원에서 이해된다. 경화는 외부 자극에 의해, 예를 들어 가열에 의해 가속화될 수 있다. 바람직하게는, 코팅된 기재는 40-100℃, 더욱 바람직하게는 60-90℃ 범위의 온도에서 가열된다. 종래의 방법, 예를 들어 오븐에 배치하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 기재 상에 직접적으로 도포되는 단일층으로서, 또는 다층 시스템에서, 예를 들어 프라이머 및/또는 베이스코트 층과 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 가전 제품, 자동차, 포장재, 목재 마루 및 가구, 유리 및 창문, 스포츠 장비와 같은 다양한 코팅 산업들에서 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 코팅 조성물을 기재 상에서 경화시킴으로써 수득된 코팅으로 코팅된, 코팅된 기재를 제공한다. 본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 접착력, 경도, 내마모성, 내스크래치성, 내후성 및 UV 저항성을 포함하여 이례적으로 양호한 일반적인 특성들을 갖는다. 게다가, 코팅은 또한 소프트-필 특성을 갖는다.
중요하게는, 본 발명의 코팅 조성물로부터 형성된 코팅은 실시예로부터 명백해질 바와 같이 양호한 방오성 및 용이한 세정성을 갖는다. 예를 들어, 선스크린, 식기세척용 비누, 판타스틱 클리너(Fantastic Cleaner), 머스타드, 알코올, 올리브유, 루즈 및 핸드 크림을 포함한 일련의 화학물질들은 코팅된 백색 패널에 도포되고, 실내 주위 온도에서 168시간 동안 연장된 침지가 허용되었으며, 이후에 화학물질들은 제거되었다. 침지 전과 후의 코팅된 표면을 비교함으로써, 본 발명에 따른 코팅된 기재는 변색 또는 박리를 보여주지 않는 것으로 관찰되었다. 게다가, 코팅은 또한, 접착력 및 마모 요건을 충족시킨다.
특정 이론으로 결부시키고 하는 것은 아니지만, 상기 기재된 폴리우레탄을 기반으로 하는 코팅의 특성들의 독특한 조합은 이의 독특한 구조로 인한 것으로 여겨지며, 여기서, 폴리올, 실란 커플링제 및 폴리실록산으로부터의 상이한 세그먼트(segment)들은 유리한 방식으로 조합된다. 이는 소프트-필, 방오성 및 기계적 특성의 최상의 균형을 달성한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 실증될 것이다. 모든 부(part) 및 백분율은 다르게 명시되지 않는 한 중량에 의한 것이다.
Desmophen® 800 - Covestro로부터의 고도로 분지형인 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실가: 283 mg KOH/g.
Desmophen® 670 - Covestro로부터의 약간 분지형의 하이드록실-작용성 폴리에스테르, 하이드록실가: 142 mg KOH/g.
Italester MX 353 - Galstaff Mutiresine로부터 입수 가능한 포화된 폴리에스테르, 하이드록실가:　102 mg KOH/g.
DBTDL - 디부틸틴 디라우레이트
실란 USi-SL25 - Nanjing Union Silicon Chemical로부터의 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트
Andisil® OH 50,000 - AB Specialty Silicones로부터 입수 가능한 실라놀 종결화된 실리콘 오일 50,000 cps
Andisil® OH 4,000 - AB Specialty Silicones로부터 입수 가능한 실라놀 종결화된 실리콘 오일 4,000 cps
Acematt® 3600 - Evonik Industries AG로부터 입수 가능한 중합체-처리된 침강 실리카를 기반으로 하는 매팅제(matting agent).
MIBK - 메틸 이소부틸 케톤
MEK - 메틸 에틸 케톤
PMA - 메톡시 프로필 아세테이트
BYK® 3700 - Byk로부터 입수 가능한 실리콘계 표면 첨가제
BYK® 306 - Byk로부터 입수 가능한 실리콘-함유 표면 첨가제
Desmodur® N 3790 BA - Covestro로부터 입수 가능한 n-부틸 아세테이트 중 90% 고체에서 공급되는 폴리이소시아네이트(고 작용성 HDI 삼량체)
Desmodur® N 3300 BA - Covestro로부터 입수 가능한 n-부틸 아세테이트 중 90% 고체에서 공급되는 폴리이소시아네이트(HDI 이소시아누레이트)
KMP 600 - Shin-Etsu로부터 입수 가능한 미분된 하이브리드 실리콘 분말을 기반으로 하는 윤활제
실시예 1 내지 10: 폴리실록산-변형된 폴리우레탄의 제조
실시예 1: 첫째, 200 g Desmophen® 800, 74 g 부틸 아세테이트 및 1 g DBTDL을 60℃에서 교반하고, 이 혼합물에 66 g 실란 USi-SL25을 질소 하에 약 30분 동안 이 용액에 적가하였다. 그 후에, 온도를 80℃까지 약 1시간 동안 상승시켰고, 유리(free) NCO가 검출될 수 없을 때까지 반응을 진행시킨다. 둘째, 40 g Andisil® OH 50,000 및 175 g 부틸 아세테이트를 80℃에서 반응 용액에 첨가하였다. 그 후에, 온도를 120℃까지 약 4.5시간 동안 상승시켜, 반응을 진행시켰다. 마지막으로, 465 g 부틸 아세테이트를 시스템 내로 첨가하였고, 상기 시스템을 50℃까지 냉각시켰다. 생성물을 50 μm 필터 페이퍼로 여과하고, 용기에 저장하였다. 수득된 수지의 Mn은 GPC에 의해 결정될 때, 다분산도 지수(PDI) 22.806을 갖는 약 2818이었다. OH 값은 이전에 기재된 바와 같이 에스테르화 방법에 의해 결정 시 약 50 mg KOH/g이었다.
실시예 2 내지 10: 합성 방법은 실시예 1과 동일하다. 합성에 사용된 화합물 및 중량부로 표현된 이의 양은 표 1에 언급되어 있다. 실시예 1 내지 3은 상이한 하이드록실가를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 사용한다. 실시예 1, 4 및 5는 상이한 NCO/OH 비를 갖는다. 실시예 1, 6, 7 및 8은 상이한 OH-작용성 실리콘 오일을 갖는다. 실시예 1과 비교하여, 실시예 9 및 10의 촉매 함량은 변한다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Desmophen® 800 20 20 20 20 20 20 20 20
Desmophen® 670 20
Italester MX 353 20
실란 USi-SL25 6.5 6.5 6.5 8 4 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
Andisil® OH 50,000 4 4 4 4 4 2 8 2 4 4
Andisil® OH 4,000 2
DBTDL 1 1 1 1 1 1 1 1 0.5 1.5
실시예 11: 실시예 1로부터의 코팅의 제조
실시예 1에서 수득된 수지를 기반으로 한 코팅 조성물을 표 1에 나열된 중량 백분율로 표현된 구성요소들을 이용하여 제조하였다. 상기 화합물을 이들이 표에서 나열된 순서대로 혼합하여, 구성요소 A 및 B를 별개로 수득하였다.
구성요소 A 및 B를 1.97의 몰비 NCO/OH로 혼합하였다. 혼합물을 30분 동안 놔두었다. 용액을 50 μm 필터 페이퍼로 여과한 다음, 백색의 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(PC/ABS) 패널 상에 분무하였다. 코팅된 패널을 주위 온도에서 5분 동안 과량의 용매를 증발시킨 후, 80℃에서 가열된 오븐에 2시간 동안 두었다. 코팅은 약 40-60 μm의 건조 필름 두께를 가졌다.
구성요소 A 중량% 구성요소 B 중량%
실시예 1로부터의 수지 30 Desmodur® N 3790 BA 10
Acematt® 3600 4
부틸 아세테이트 19.7
MIBK 10
MEK 20
PMA 6
BYK® 3700 0.1
BYK® 306 0.1
DBTDL 0.1
실시예 11에 따라 제조된 코팅의 일반적인 특성을 시험하였다. 시험 방법 및 결과를 표 3에 제시한다.
시험 항목 시험 방법 사양 시험 결과
외양 시각 정상
접착력 ASTM 3359; 3M 600 테이프; 1.0 mmX1.0 mm 5B 통과
펜슬 경도 Mitsubishi Uni 펜슬; 1000 g 로딩 H 통과
마모성 (RCA) ASTM F2357; Norman Abrasion Wear Tester
(7-IBB-647); 로드 175 g		 기재에 노출되지 않음 통과
용매 경화 알코올 99.3%; 500 g 로딩, 250 이중 문지름 시험 후에 인접 기저층에 노출되지 않음 통과
색상 안정성 (QUV) ASTM G154 UVA-340, 0.71W/m2/nm 자외선 램프 및 60℃, 96시간 △Ecmc ≤4.0.
접착력 및 마모성 요건을 충족시킴		 통과
비등 시험 98℃±2℃, 30 min 접착력 손실 또는 시각적 크레이징(crazing) 또는 균열은 없음 통과
해머 충격 500 g, 50 cm 유리 평면 단편화되지 않음 통과
염 분무(Salt mist) 5% NaCl, 35℃, 72 hr, 물, RT. 4 hr, x-절단 코팅 용해, 블리스터링, 균열, 분쇄(chipping) 및 박리 없음 통과
고습도 열 충격 50℃, 95% RH; 366 hr 코팅 용해, 블리스터링, 균열, 분쇄 및 박리 없음 통과
습도 시험 -고/저 사이클 ASTM D3359
HP 문헌 286423		 표면 마감재는 변색되거나 옅어지지 않고 접착력 및 마모성 요건을 통과함.
코팅 용해, 블리스터링, 균열, 분쇄 및 박리 없음		 통과
표에 따라, 수득된 코팅의 일반적인 특성은 매우 양호하고 모든 시험들을 통과한다.
실시예 11에서 제조된 코팅의 방오성을 표 4에 나열된 바와 같이 상이한 화학적 성분들로 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나열하고 도 1에 도시한다. 도 1은 화학물질이 있는 기재 및 화학물질의 제거 후의 기재의 사진을 포함한다.
사양 시험 화학물질 시험 결과
실온에서 1시간.
변색 및 박리 없음. 접착력 및 마모성 요건을 충족시킴.		 립스틱(적색), Maybelline 통과
커피 (Nestle 3 in 1) 통과
수용성 잉크 통과
왁스 펜슬 (검정색) 통과
레드 와인 - Beaujolais 통과
맥주 - Heineken 통과
50℃ / 95% RH,1 hr;
침지되지 않음		 MonAmi 네임펜 BLACK, 99.3% 알코올 통과
80℃ / 80% RH, 24 hr;
접착력 손실 또는 시각적 크레이징 또는 균열 없음		 SPF30 통과
Q-팁으로 화학물질을 도포하고, 실온 주위에서 168시간 동안 연장된 침지를 수행함.
화학물질의 제거 후, 변색 및 박리 없음.
접착력 및 마모성 요건을 충족시킴.		 선스크린, Banana Boat SPF 30 통과
식기세척기 비누, Ivory 통과
판타스틱 클리너 통과
머스타드, French's Yellow 통과
코카 콜라 통과
알코올, 70% 이소프로필 통과
올리브 오일, Extra Virgin 통과
로션, Vaseline Intensive Care 통과
케첩, Heinz 통과
마요네즈, Kraft 통과
409 클리너 통과
윈덱스 w/ 암모니아 통과
아세톤 통과
땀, 인공 통과
핸드 크림, Fruits & Passion Cucina Coriander & Olive 통과
헤어 젤, Loreal Studioline MegaGel 통과
입술 광택제, Maybelline 통과
루즈, Maybelline Expert Wear Blush Beach Plum 통과
피지, 인공 통과
표 및 도면으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 코팅은 매우 양호한 방오성을 가진다.
실시예 12 내지 20: 실시예 2 내지 10의 코팅의 제조
코팅 조성물을 실시예 11과 동일한 방식으로 제형화하였으나, 실시예 2-10의 폴리실록산-변형된 폴리우레탄을 사용하였다. 마모성(RCA), 방오성 및 소프트-필 시험 결과를 표 5에 나열한다.
실시예 수지 마모성 (RCA) 매끄러운 감촉 방오성
12 실시예 2 통과 양호함 통과
13 실시예 3 통과하지 않았음 부드러움 통과하지 않았음
14 실시예 4 통과 양호함 통과
15 실시예 5 약간 덜함 일반적임 약간 덜함
16 실시예 6 통과 양호함 통과
17 실시예 7 통과 유막(oil slick) 통과
18 실시예 8 통과 양호함 통과
19 실시예 9 약간 덜함 일반적임 약간 덜함
20 실시예 10 통과 양호함 통과
약간 덜함은 여전히 허용 가능하지만 "통과"보다는 덜 양호함을 의미한다. 일반적임은 여전히 허용 가능하지만 "양호함"보다는 덜 양호함을 의미한다.
실시예 11, 12 및 13은 상이한 하이드록실가를 갖는 상이한 폴리에스테르 폴리올로부터 합성된 상이한 폴리실록산-변형된 폴리우레탄을 사용한다. 실시예 13은 102 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖는 폴리에스테르 폴리올 Italester MX 353을 기반으로 한 실시예 3에서 수득된 수지를 사용한다. 이것은 소프트하고 매끄러운 감촉을 제공하지만, 코팅은 RCA 및 방오성 시험을 통과하기에는 너무 소프트하다. 본 발명자들은, 합성 단계 (a)의 폴리올의 너무 낮은 OH가가 낮은 가교 밀도를 유발하고, 이는 다시 코팅의 유연도(softness)에 기여하는 것으로 여긴다.
상이한 실란 커플링제 함량을 시도하였다. 실시예 15에서, 예를 들어 실시예 14와 비교하여, 상대적으로 더 적은 실란 커플링제를 사용하였다. 본 발명자들은, 이것이 코팅의 가교 밀도를 어느 정도까지 저하시켜, 약간 더 불량한 마모성 및 방오성을 초래하였다고 여긴다. 또한, 덜 매끄러운 감촉은 덜 치밀한 표면 구조로 인한 것일 수 있는 것으로 여겨진다.
상이한 촉매 함량을 또한 시도하였다. 실시예 19는 실시예 20보다 더 적은 촉매를 사용한다. 더 낮은 촉매 양은 본 발명자들에 의해 축합 반응을 늦추는 것으로 여기지고, 이는 더 낮은 분자량의 수지 및 코팅에서 요망되는 필름-형성 특성을 덜 유발할 수 있는 것으로 여겨진다.
나아가, 본 발명자들은, 폴리우레탄 수지 내의 폴리실록산 사슬이 소수성을 갖고 중합체, 및 그러므로 최종 코팅의 방오성에 큰 영향을 갖는다고 여긴다. 수지의 합성에 사용되는 실리콘 오일은 통상적으로, 상이한 길이의 사슬, 및 그러므로 상이한 점도를 함유한다. 상대적으로 높은 점도를 갖는 상대적으로 많은 양의 실리콘 오일이 합성에 사용되는 실시예 17은 코팅 표면 상에서 관찰되는 유막을 초래하였다. 이는 과량의 실리콘 오일에 기인할 수 있으며, 이들 오일 중 일부는 생성된 중합체 내로 반응하지 않았다. 매우 양호한 결과는, 저점도 및 고점도 실리콘 오일들의 혼합물이 사용된 실시예 18에서 달성된다.
실시예 21 내지 26: 실시예 1을 기반으로 한 코팅의 제조
실시예 1에서 수득된 폴리실록산-변형된 폴리우레탄을 기반으로 한 코팅을, 성능을 개선시키기 위해 다양한 다른 구성요소들로 제조하였다. 제조 방법은 표 6에 나열된 성분을 이용하여 실시예 11과 동일하다.
실시예 11 21 22 23 24 25 26
실시예 1의 수지 30 30 30 30 30 30 30
Acematt® 3600 4 2 4 4 4 4 4
KMP 600 2 4
부틸 아세테이트 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 19.7 7
MIBK 10 10 10 10 10 10 6
MEK 20 20 20 20 20 20 12
PMA 6 6 6 6 6 6 3.6
BYK® 3700 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
BYK® 306 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
DBTDL 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.05 0.1
Desmodur® N 3790 BA 10 10 10 15 10 10
Desmodur® N 3300 BA 10
고체 함량 25 25 25 25 25 25 30
마모성 (RCA) 통과 통과 통과 통과 통과 통과하지 않음 통과
매끄러운 감촉 양호함 매우 양호함 점착성 양호함 양호함 약간 덜함 약간 덜함
방오성 통과 통과 약간 덜함 통과 통과 통과하지 않음 통과
실시예 11과 비교하여, Acematt® 3600의 절반을 실시예 21에서 KMP 600으로 대체하는 한편, 동일한 양의 KMP 600을 실시예 22에 첨가한다. 그 결과는, 실시예 21의 코팅이 더욱 매끄러운 감촉을 갖는다는 것이고, 이는 첨가제의 더 작은 입자 크기로 설명될 수 있다. 그러나, 너무 많은 양의 매트한 분말은 더욱 거친 표면 구조를 유발하여, 점착성 감촉 및 더 낮은 방오성을 초래하는 것으로 보인다(실시예 22).
실시예 23 및 24에서, 경화제의 종류 및 양은 달라진다. 그러나, 표에서 알 수 있듯이, 이는 특성에 악영향을 미치지 않았다. 따라서, 요망되는 특성을 갖는 코팅은 상이한 경화제를 사용함으로써 수득될 수 있다.
실시예 25에서, 촉매 함량은 저하되며, 이는 경화를 늦추며 및/또는 더 불량한 특성을 갖는 불완전하게 경화된 코팅을 초래하는 것으로 여겨진다.
실시예 26에서, 고체 함량을 30 중량%까지 증가시키며, 이는 허용 가능하지만 약간 덜한 매끄러운 감촉을 갖는 코팅을 초래하였다.

Claims (9)

  1. 폴리실록산-변형된 폴리우레탄 및 경화제를 포함하는 2K 코팅 조성물로서,
    상기 폴리실록산-변형된 폴리우레탄은 하기 단계:
    a) 폴리올을 이소시아네이트-작용성 실란 커플링제와 반응시켜, 실란-그래프팅된 폴리올을 수득하는 단계,
    b) 상기 실란-그래프팅된 폴리올을 하이드록실-작용성 폴리실록산과 축합 반응시켜, 폴리실록산-변형된 폴리우레탄을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득 가능하고,
    여기서, 상기 폴리실록산-변형된 폴리우레탄은 적어도 30 mg KOH/g의 하이드록실가를 갖고,
    상기 경화제는 하나 이상의 이소시아네이트를 포함하는, 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 폴리에스테르 폴리올인, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 105 mg KOH/g 초과의 하이드록실가를 갖는, 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트-작용성 실란 커플링제는 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록실-작용성 폴리실록산은 디하이드록시 폴리(디메틸실록산)인, 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산-변형된 폴리우레탄은, 이동상으로서 테트라하이드로푸란과 함께 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 때, 2,000 내지 5,000 범위의 수 평균 분자량 Mn을 갖는, 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및
    상기 코팅 조성물을 경화시켜, 코팅된 기재를 수득하는 단계
    를 포함하는, 기재(substrate)의 코팅 방법.
  8. 제7항의 방법에 의해 수득 가능한, 코팅된 기재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기재는 알루미늄, 알루미늄 합금, 폴리카르보네이트 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(PC/ABS), 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 유리, 목재 및 돌로 이루어진 군으로부터 선택되는, 코팅된 기재.
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