JPWO2018105653A1 - ポリイソシアネート組成物及び塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
ポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート由来であり、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、ジイソシアネート１１量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ１−ナイロン体由来の多量体が存在し、ジイソシアネート３量体相当物のＵＶ吸収ピーク高さ（Ａ）と、前記１−ナイロン体由来の多量体のＵＶ吸収ピーク高さ（Ｂ）との高さ比（Ｂ）／（Ａ）が、０．１以上３０以下である。
Description
本発明は、ポリイソシアネート組成物及び塗料組成物に関する。
本願は、２０１６年１２月７日に、日本に出願された特願２０１６−２３７３８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１６年１２月７日に、日本に出願された特願２０１６−２３７３８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物はその塗膜の耐薬品性、可撓性、耐候性等が優れているため、自動車、建築内外装、家電等の塗料として広く用いられている。その中でも、脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートから得られる塗膜は無黄変という特徴がある。さらに、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、耐候性、耐薬品性の塗膜物性に優れることが知られており、これらの性能が要求される分野に使用されている。
脂肪族ジイソシアネート、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）から誘導されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートに関する従来技術として、例えば、特許文献１には、ポリイソシアネート組成物中のリン濃度を一定の範囲に制御することで、湿気安定性に優れるポリイソシアネート組成物が開示されている。
また、特許文献２、３には、組成物中の構成成分とその構成比率とを特定することで、低粘度で、貯蔵時ＨＤＩモノマーの発生が少ないポリイソシアネート組成物が開示されている。
さらに、特許文献４には、モノアルコールとＨＤＩとをまず反応させ、ウレタン体を生成後、イソシアヌレート化させることで、高固形分、低粘度及び低極性有機溶剤希釈性を有するポリイソシアネート組成物が開示されている。
特許文献５には、特定の触媒を用いることにより、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化を高反応率で行い、同時に、二量化反応(ウレトジオン生成)を抑制し、イソシアヌレートの割合を増加させる製造方法が開示されている。
特許文献６には、第１段階として、まず高分子量体（１−ナイロン体)を生成し、続く第２段階で高分子量体を分解させるという、二段階の反応を行うことにより高分子量体を実質的に含まないポリイソシアネートを製造する方法が開示されている。
しかし、これらの文献で開示された技術では、耐薬品性の向上に関しては未だ不十分であった。特に、特許文献２、３及び４に開示された技術では、耐薬品性を低下させる場合があった。また、特許文献５及び６に開示された技術では、塗料用途での溶剤希釈時に濁りが発生する場合があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗料用硬化剤として使用した場合に溶剤希釈性がよく、耐薬品性において良好な塗膜物性を得ることができるポリイソシアネート組成物を提供する。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイソシアネート組成物中の１−ナイロン体濃度を特定することにより、該ポリイソシアネート組成物を塗料用硬化剤として使用した場合に、塗料化時の溶剤希釈性がよく、耐薬品性の良好な塗膜が得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート由来であり、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、ジイソシアネート１１量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ１−ナイロン体由来の多量体が存在し、ジイソシアネート３量体相当物のＵＶ吸収ピーク高さ（Ａ）と、前記１−ナイロン体由来の多量体のＵＶ吸収ピーク高さ（Ｂ）との高さ比（Ｂ）／（Ａ）が、０．１以上３０以下である。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート由来であり、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、ジイソシアネート１１量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ１−ナイロン体由来の多量体が存在し、ジイソシアネート３量体相当物のＵＶ吸収ピーク高さ（Ａ）と、前記１−ナイロン体由来の多量体のＵＶ吸収ピーク高さ（Ｂ）との高さ比（Ｂ）／（Ａ）が、０．１以上３０以下である。
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート由来であり、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、ジイソシアネート１１量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ１−ナイロン体由来の多量体が存在し、ジイソシアネート３量体相当物のＵＶ吸収ピーク高さ（Ａ）と、前記１−ナイロン体由来の多量体のＵＶ吸収ピーク高さ（Ｂ）との高さ比（Ｂ）／（Ａ）が、０．２以上３０以下であってもよい。
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート由来であり、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物であって、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、ジイソシアネート１１量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ１−ナイロン体由来の多量体が存在し、ジイソシアネート３量体相当物のＵＶ吸収ピーク高さ（Ａ）と、前記１−ナイロン体由来の多量体のＵＶ吸収ピーク高さ（Ｂ）との高さ比（Ｂ）／（Ａ）が、１．０以上３０以下であってもよい。
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造（Ｘ）とアロファネート構造（Ｙ）とのモル比が、（Ｙ）／（Ｘ）＝０．１／１００以上５０／１００以下であってもよい。
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造（Ｘ）とアロファネート構造（Ｙ）とのモル比が、（Ｙ）／（Ｘ）＝１／１００以上５０／１００以下であってもよい。
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造（Ｘ）と、ウレトジオン構造（Ｚ）とのモル比が、（Ｚ）／（Ｘ）＝０．０１／１００以上４０／１００以下であってもよい。
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造（Ｘ）と、ウレトジオン構造（Ｚ）とのモル比が、（Ｚ）／（Ｘ）＝０．０１／１００以上１／１００以下であってもよい。
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造（Ｘ）とアロファネート構造（Ｙ）とのモル比が、（Ｙ）／（Ｘ）＝５／１００以上５０／１００以下であり、且つ、イソシアヌレート構造（Ｘ）と、ウレトジオン構造（Ｚ）とのモル比が、（Ｚ）／（Ｘ）＝０．４／１００以上４０／１００以下であってもよい。
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、前記ジイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートであってもよい。
上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、前記ジイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであってもよい。
本発明の第２態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを含む。
上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、塗料用硬化剤として使用した場合に、塗料化時の溶剤希釈性が良く、耐薬品性が良好な塗膜物性を得ることが可能である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と称する場合がある。）について詳細に説明する。以下に示す本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
なお、本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物が複数結合した反応物を意味する。なお、ポリイソシアネートを構成する１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物１分子を単量体（モノマー）と称する場合がある。
また、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネート由来であり、イソシアヌレート構造を含むポリイソシアネート組成物である。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいて、ジイソシアネート１１量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ１−ナイロン体由来の多量体が存在する。さらに、ジイソシアネート３量体相当物のＵＶ吸収ピーク高さ（Ａ）と、１−ナイロン体由来の多量体のＵＶ吸収ピーク高さ（Ｂ）との高さ比（Ｂ）／（Ａ）が、０．１以上３０以下である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分について、以下に説明する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネート由来であり、イソシアヌレート構造を含むポリイソシアネート組成物である。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）による測定スペクトルにおいて、ジイソシアネート１１量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ１−ナイロン体由来の多量体が存在する。さらに、ジイソシアネート３量体相当物のＵＶ吸収ピーク高さ（Ａ）と、１−ナイロン体由来の多量体のＵＶ吸収ピーク高さ（Ｂ）との高さ比（Ｂ）／（Ａ）が、０．１以上３０以下である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の構成成分について、以下に説明する。
＜ジイソシアネート＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物の由来となるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる１種以上のジイソシアネートである。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の由来となるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートから選ばれる１種以上のジイソシアネートである。
脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、炭素数４以上３０以下の脂肪族ジイソシアネート、及び、炭素数８以上３０以下の脂環族ジイソシアネートが好ましい。
炭素数４以上３０以下の脂肪族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、炭素数４以上３０以下の脂肪族ジイソシアネートとしては、工業的規模において大規模で実施できるため、ＨＤＩが好ましい。
炭素数８以上３０以下の脂環族ジイソシアネートとして具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、炭素数８以上３０以下の脂環族ジイソシアネートとしては、工業的規模において大規模で実施できるため、ＩＰＤＩが好ましい。
中でも、本実施形態で用いるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。
また、上記ジイソシアネートは単独又は２種以上を併用して使用することができる。
＜イソシアヌレート＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造を有する。
本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれるポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造を有する。
なお、一般に、「イソシアヌレート構造」とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（Ｉ）で示される構造である。以下、イソシアヌレート３量体と称する場合がある。
＜１−ナイロン体由来の多量体＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、１−ナイロン体由来の多量体は、耐薬品性及び溶剤希釈性の発現の観点から、一定量存在することが好ましい。その存在量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物のＧＰＣによる測定スペクトルにおいて、ジイソシアネート３量体相当物のＵＶ吸収ピーク高さを（Ａ)とし、ジイソシアネート１１量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ１−ナイロン体由来の多量体のピーク高さを（Ｂ）とした時に、その高さの比（（Ｂ）／（Ａ））で表される。
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、１−ナイロン体由来の多量体は、耐薬品性及び溶剤希釈性の発現の観点から、一定量存在することが好ましい。その存在量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物のＧＰＣによる測定スペクトルにおいて、ジイソシアネート３量体相当物のＵＶ吸収ピーク高さを（Ａ)とし、ジイソシアネート１１量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ１−ナイロン体由来の多量体のピーク高さを（Ｂ）とした時に、その高さの比（（Ｂ）／（Ａ））で表される。
また、高さの比（（Ｂ）／（Ａ））比は、０．１以上３０以下とすることができる。
高さ比（（Ｂ）／（Ａ））の下限値は、０．１とすることができ、０．２が好ましく、１がより好ましく、３がさらに好ましく、５が特に好ましく、１５が最も好ましい。
当該比が上記下限値以上であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物は耐薬品性が発現する。また、後述の実施例に示すように、特に、当該比が１以上である場合、耐薬品性において良好な塗膜物性がより良好なポリイソシアネート組成物となる。
高さ比（（Ｂ）／（Ａ））の上限値は、３０以下とすることができ、２７以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０．５以下がさらに好ましい。
当該比が上記上限値以下であることで、本実施形態のポリイソシアネート組成物の溶剤希釈時の濁りを抑制するとともに、不要な粘度上昇を抑えることができる。
＜その他構成成分＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートに加えて、アルコールから誘導されるアロファネート構造を有するポリイソシアネートを含んでいてもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートに加えて、アルコールから誘導されるアロファネート構造を有するポリイソシアネートを含んでいてもよい。
なお、一般に、「アロファネート構造」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とから形成される官能基であり、下記式（ＩＩ）で示される構造である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、アロファネート構造を有するポリイソシアネートを含む場合、イソシアヌレート構造（Ｘ）とアロファネート構造（Ｙ）とのモル比（Ｙ）／（Ｘ）が、０．１／１００以上５０／１００以下であることが好ましく、１／１００以上５０／１００以下であることがより好ましく、５／１００以上５０／１００以下であることがさらに好ましく、５／１００以上２０／１００以下であることが特に好ましく、５／１００以上１０／１００以下であることが最も好ましい。
当該比率を上記下限値以上とすることで、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が適度に低減され、また、溶剤希釈時の濁度がより良好となる傾向にある。一方、上記比率を上記上限値以下とすることで、架橋性がより良好となる傾向にある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネートを含んでいてもよい。
なお、一般に、「ウレトジオン構造」とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなるポリイソシアネート由来の官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で示される構造である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネートを含む場合、イソシアヌレート構造（Ｘ）と、ウレトジオン構造（Ｚ）とのモル比（Ｚ）／（Ｘ）が、０．０１／１００以上４０／１００以下であることが好ましく、０．０１／１００以上１／１００以下であることがより好ましく、０．０１／１００以上０．５／１００以下であることがさらに好ましい。
当該比率を上記範囲内とすることで、ポリイソシアネート組成物の粘度を低くでき、複層塗膜全体の耐溶剤膨潤性を抑制することができる。
後述の実施例に示すように上記（Ｂ）／（Ａ）が１以上３０以下である場合に、（Ｙ）／（Ｘ）が０．１／１００以上５０／１００以下（好ましくは、５／１００以上５０／１００以下）であり、且つ、（Ｚ）／（Ｘ）が０．４／１００以上４０／１００以下であることで、耐薬品性のうち、表面耐性及び耐膨潤性に特に優れたポリイソシアネート組成物となる。
また、後述の実施例に示すように、上記（Ｂ）／（Ａ）が０．１以上１未満である場合に、（Ｙ）／（Ｘ）が０．１／１００以上５０／１００以下（好ましくは、５／１００以上５０／１００以下）であり、且つ、（Ｚ）／（Ｘ）が０．４／１００以上４０／１００以下（好ましくは、１．２／１００以上４０／１００以下）である、又は、（Ｙ）／（Ｘ）が０．１／１００以上５／１００未満であり、且つ、（Ｚ）／（Ｘ）が０．４／１００以上４０／１００以下（好ましくは、１．２／１００以上４０／１００以下）であることで、耐薬品性において塗膜物性を良好に保ちつつ、塗料用硬化剤として使用した場合における溶剤希釈性がより良好なポリイソシアネート組成物となる。
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ジイソシアネートをイソシアヌレート化触媒によってイソシアヌレート化させて得ることができる。本実施形態に用いることのできるイソシアヌレート化触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等、及び、これらの分岐脂肪酸のＮａ塩、Ｋ塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。４級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記ジイソシアネートをイソシアヌレート化触媒によってイソシアヌレート化させて得ることができる。本実施形態に用いることのできるイソシアヌレート化触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等、及び、これらの分岐脂肪酸のＮａ塩、Ｋ塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。４級アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
イソシアヌレート化反応温度は７０℃以下であることが好ましく、３０℃以上６７℃以下であることがより好ましく、３５℃以上６５℃以下であることがさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応温度を上記上限値以下とすることで、耐薬品性を発現するための１−ナイロン体の生成が十分となる傾向にある。一方、上記下限値以上とすることで、反応速度が適度に保たれ、経済性の面で好ましい。
反応時間は、触媒量、アルコールの量及び添加方法、並びに、反応温度等によっても異なるが、１時間以上６時間以下であることが一般的である。触媒量は、アルコール、溶剤の使用量により異なるが、一般的には原料ジイソシアネートに対して０．００１％以上０．０５％以下である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中における、１−ナイロン体の存在量を制御する因子としては、例えば、反応温度、反応速度（触媒量及びアルコール量）、後処理温度、収率等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中における１−ナイロン体を増加させる手段としては、まず反応温度を低くすることが挙げられる。具体的には７０℃以下であることが好ましく、６７℃以下であることがより好ましく、６５℃以下であることがさらに好ましい。
反応温度を上記上限値以下とすることで効率的に１−ナイロン体が生成される。さらに、触媒量が多いほど、また、アルコール量が多いほど１−ナイロン体の生成量が増加する。
また、停止剤を投入する際の温度も反応温度と同様に、７０℃以下であることが好ましく、６７℃以下であることがより好ましく、６５℃以下であることがさらに好ましい。
また、収率が低いほど、最終的に得られたポリイソシアネート組成物中の１−ナイロン体の生成量が増加する。
本実施形態に用いることのできるアルコールとしては、例えば、フェノール性ヒドロキシ化合物、アルコール性ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール等が挙げられる。
アルコール性ヒドロキシ化合物としては、直鎖状アルキルアルコール、分岐鎖状アルキルアルコール、環状アルキルアルコール、多価アルコール等が挙げられる。
直鎖状アルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
分岐鎖状アルキルアルコールとしては、例えば、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
環状アルキルアルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール等が挙げられる。
アルコールの使用量は、本実施形態のポリイソシアネート組成物におけるアロファネート体の存在量、及び、１−ナイロン体の生成量と相関があり、原料ジイソシアネートに対して５００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
アルコールの使用量を上記上限値以下とすることで、最終的なポリイソシアネート組成物中におけるアロファネート体の存在比率が適正に抑えられ、耐候性及び耐薬品性発現の観点で好ましい。
アルコールの使用量を上記下限値以上とすることで、１−ナイロン体を適正量生成させることができる傾向にある。
アルコールの添加タイミングとしては、イソシアヌレート化反応中にアルコールが反応系中に存在するように添加されていればよい。アルコールの添加タイミングとして具体的には、イソシアヌレート化反応前、イソシアヌレート化触媒と同時（触媒の希釈剤として使用してもよい）、及び、イソシアヌレート化触媒添加終了後のイソシアヌレート化反応進行中のいずれのタイミングで添加してもよい。前記タイミングのうち、いずれかひとつのタイミングでのみ添加してもよいし、すべてのタイミングで添加してもよい。アルコールの添加方法は、一括添加、連続添加いずれでもよい。ただし、反応及び発熱の制御の観点から、イソシアヌレート化反応進行中のアルコール添加に関しては、連続添加であることが好ましい。イソシアヌレート化反応前のアルコール添加に関しては、経済性の面で一括添加が好ましい。
耐薬品性と粘度や塗料化溶剤希釈時の濁り抑制とのバランスのためには、これら制御方法を組み合わせることで、１−ナイロン体の生成量を適切な範囲に制御することが重要である。
イソシアヌレート化の進行にともなうＮＣＯ含有量の低下は、滴定分析によって測定できるので、所定のＮＣＯ含有量になった時に反応を停止すればよい。
反応停止時のＮＣＯ含有量によって、イソシアヌレート化ジイソシアネート重合体のＮＣＯ含有量、粘度等が自由に変更できる。
反応停止剤としては、酸性化合物等が挙げられる。反応停止剤として具体的には、例えば、塩酸、リン酸、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸ジシクロヘキシル、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、及び、これらの類似化合物等が挙げられる。
反応停止剤の添加量としては、触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して０．５倍モル量以上１０倍モル量以下であることが好ましく、１倍モル量以上８倍モル量以下であることがより好ましい。
原料ジイソシアネートモノマーと、反応で生成したポリイソシアネートとの混合溶液に、可溶性の停止剤を使用する場合には、触媒中のカルボン酸含有量１モルに対して１倍量前後でよいが、不溶性の反応停止剤を使用する場合には、２倍量以上８倍量以下の反応停止剤が必要となる傾向にある。
反応停止剤投入後、停止反応を完全にするために加熱養生を行ってもよい。加熱養生する場合、その温度は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１３０℃以下がより好ましく、９０℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。
温度が上記上限値以下であることで、得られるポリイソシアネート組成物中の１−ナイロン体を多くできるとともに、色度を低下させ、多量化の進行による高粘度化等を防止でき、好ましい。
温度が上記下限値以上であることで、停止反応により生成する塩の成長を加速することができ、特に不溶性の塩を形成する触媒と反応停止剤との組み合わせの場合に、濾別可能な大きさの塩を形成しやすくなる傾向にあり、経済的に好ましい。
加熱養生の時間は、温度により最適な時間が異なるが、１０分以上１２０分以下であることが好ましく、１０分以上９０分以下であることがより好ましく、１０分以上６０分以下であることがさらに好ましい。
温度にもよるが、加熱養生の時間が上記上限値以下であることで、着色や、ポリイソシアネートのさらなる多量化による高粘度化を防止できる傾向にあり好ましい。
加熱養生の時間が上記下限値以上であることで、塩の形成及び成長が十分となり、不溶性の塩の場合、濾別による分離が容易となる傾向にあり、好ましい。
一般に、生成物（すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物）中のジイソシアネート含有量は、その毒性の上から、０．５質量％以下とすることが好ましい。
また、三量体以上の多環化合物が本実施形態のポリイソシアネート組成物中に多く存在すると、粘度や硬度等物性上の問題の他に、溶剤との相容性が低下して白濁を生ずる傾向にある。そのため、蒸留後の重合液中のＮＣＯ基含有量が２０質量％前後となるように前記反応停止剤を用いて反応を調整することが好ましい。
生成物（すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物）中のジイソシアネート含有量はガスクロマトグラフィーにより測定できる。また、生成物（すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物）中の三量体は、液体クロマトグラフィーにより測定できる。
例えば、ジイソシアネートがＨＤＩの場合には、分子量５０４（ＨＤＩの分子量（約１６８）×３）付近に明確に現われるので、これを定量することができる。また、イソシアヌレート構造は赤外線吸収スペクトルにより１６８０ｃｍ−１付近に明確な吸収が現われる。
生成物（すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物）中の多環化合物含有量も同様の方法により定量することができる。また、二量体の生成は、赤外吸収スペクトルにおける１７８０ｃｍ−１付近の吸収により確認できる。
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の好適な製造方法としては、例えば、ジイソシアネートの一部をウレタン化したポリオール付加体を用いて、上記と同じ条件下でイソシアヌレート化を行う方法が挙げられる。
ポリオール付加体を生成させるウレタン化反応は、通常行なわれている方法によってジイソシアネート中へポリオールを添加し、反応温度は１００℃以下、好ましくは７０℃以上９０℃以下で、約２時間反応を行うことにより達成することができる。
反応温度が上記上限値以下であることにより、生成物の着色、又は、副反応の発生を抑制することができるため、好ましい。
ウレタン化に用いるポリオールとしては、分子量が３０００以下の２〜３官能ポリオールが適している。ポリオールとして具体的には、例えば、ジオール、トリオール等が挙げられる。ポリオールは、これらポリオールの混合物でもよい。
ジオールとしては、例えば、２価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール（以下、「１，３−ＢＧ」と称する場合がある）、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール（以下、「１１，６−ＨＧ」と称する場合がある）等が挙げられる。
トリオールとしては、例えば、３価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
≪塗料組成物≫
次に、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物について述べる。
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物と、少なくとも一種のポリオール組成物とを含む。例えば、上記のように得られたポリイソシアネート組成物と、イソシアネート基と反応性を有する水酸基を分子内に２個以上含むポリオール組成物とを混合することにより、本実施形態の塗料組成物を製造することができる。これらの構成成分は互いに反応し、架橋塗膜を形成できる。
次に、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物について述べる。
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記実施形態のポリイソシアネート組成物と、少なくとも一種のポリオール組成物とを含む。例えば、上記のように得られたポリイソシアネート組成物と、イソシアネート基と反応性を有する水酸基を分子内に２個以上含むポリオール組成物とを混合することにより、本実施形態の塗料組成物を製造することができる。これらの構成成分は互いに反応し、架橋塗膜を形成できる。
＜ポリオール組成物＞
ポリオール組成物としては、特別に限定されないが、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エポキシポリオール、フッ素系ポリオール等が挙げられる。
ポリオール組成物としては、特別に限定されないが、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、エポキシポリオール、フッ素系ポリオール等が挙げられる。
中でも、ポリオール組成物としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、又は、ポリエーテルポリオールであることが好ましい。
［アクリルポリオール］
アクリルポリオールとしては、特別に限定されないが、例えば、以下の（ｉ）に示す群から選ばれるモノマーの単独又は混合物と、以下の（ｉｉ）に示す群から選ばれるモノマーの単独又は混合物と、を用いて、以下の（ｉｉｉ）に示す群から選ばれるその他の重合性モノマーの単独又は混合物の存在下、又は、非存在下において、重合させて得られるアクリルポリオール等が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、特別に限定されないが、例えば、以下の（ｉ）に示す群から選ばれるモノマーの単独又は混合物と、以下の（ｉｉ）に示す群から選ばれるモノマーの単独又は混合物と、を用いて、以下の（ｉｉｉ）に示す群から選ばれるその他の重合性モノマーの単独又は混合物の存在下、又は、非存在下において、重合させて得られるアクリルポリオール等が挙げられる。
（ｉ）活性水素を持つアクリル酸エステル、グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、及び、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル。
前記活性水素を持つアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
（ｉｉ）アクリル酸エステル、活性水素を持つメタクリル酸エステル、及び、メタクリル酸エステル
前記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
前記活性水素を持つメタクリル酸としては、例えば、エステルメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。
（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和アミド、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、及び、フマル酸ジブチル
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
前記不飽和アミドとしては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
［ポリエステルポリオール］
ポリエステルポリオールとしては、特別に限定されないが、例えば、（ｉｖ）に示す群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、（ｖ）に示す群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物と、の縮合反応によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、特別に限定されないが、例えば、（ｉｖ）に示す群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、（ｖ）に示す群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物と、の縮合反応によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
（ｉｖ）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、及び、テレフタル酸
（ｖ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及び、グリセリン
これらのポリエステルポリオールは芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び、これらから得られるポリイソシアネートで変性することができる。この場合、耐候性、耐黄変性等から、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び、これらから得られるポリイソシアネートで変性されたポリエステルポリオールが特に好ましい。
［ポリエーテルポリオール］
ポリエーテルポリオールとしては、特別に限定されないが、例えば、分子量５００以下のポリオールの単独又は混合物に、（ｖｉ）に示す群から選ばれる触媒の単独又は混合物を使用して、（ｖｉｉｉ）に示す群から選ばれるアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、ランダム或いはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、特別に限定されないが、例えば、分子量５００以下のポリオールの単独又は混合物に、（ｖｉ）に示す群から選ばれる触媒の単独又は混合物を使用して、（ｖｉｉｉ）に示す群から選ばれるアルキレンオキサイドの単独又は混合物を、ランダム或いはブロック付加して得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
（ｖｉ）強塩基性触媒、及び、複合金属シアン化合物錯体
強塩基性触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
前記複合金属シアン化合物錯体としては、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。
強塩基性触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。
前記複合金属シアン化合物錯体としては、例えば、金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等が挙げられる。
（ｖｉｉｉ）エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、及び、スチレンオキサイド
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール、及び、上記方法で得られたポリエーテルポリオールを媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール等が挙げられる。
［ポリオレフィンポリオール］
ポリオレフィンポリオールとしては、特別に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、特別に限定されないが、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
［エポキシポリオール］
エポキシポリオールとしては、特別に限定されないが、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシポリオール、並びに、これらのアミノ化合物、又は、ポリアミド化合物等で変性した化合物等が挙げられる。
エポキシポリオールとしては、特別に限定されないが、例えば、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等のエポキシポリオール、並びに、これらのアミノ化合物、又は、ポリアミド化合物等で変性した化合物等が挙げられる。
［フッ素ポリオール］
フッ素系ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールである。フッ素系ポリオールとしては、特別に限定されないが、例えば、米国特許第４３４５０５７号明細書、ＥＰ第１８０９６２号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
フッ素系ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールである。フッ素系ポリオールとしては、特別に限定されないが、例えば、米国特許第４３４５０５７号明細書、ＥＰ第１８０９６２号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
本実施形態において、塗料組成物の構成成分として使用されるポリオール組成物の水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、上記ポリオール組成物の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。これらのポリオール組成物は２種以上の上記ポリオールの併用であってもよい。中でも、使用されるポリオール組成物の水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いて塗料組成物を調製する場合、ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と上記ポリオール組成物の水酸基とのモル比は、１／２から２／１までの範囲から適宜選択されることが好ましい。
＜その他構成成分＞
また、塗料組成物の用途、目的に応じて各種溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機顔料、無機顔料、メタリック顔料、光干渉顔料、硬化促進剤等を配合することができる。
また、塗料組成物の用途、目的に応じて各種溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、有機顔料、無機顔料、メタリック顔料、光干渉顔料、硬化促進剤等を配合することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、キナクリドン、ピグメントレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉等が挙げられる。
光干渉顔料としては、例えば、パールマイカ粉等が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等が挙げられる。
溶剤としては、特別に限定されないが、例えば、ケトン類、エステル類、ブタノール、アルコール類等からなる群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブ等が挙げられる。
アルコール類としては、例えば、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
このように調製された塗料組成物は、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等の方法が利用できる。また、通常、乾燥膜厚１０μｍ以上１００μｍ以下程度で塗装される。特に、自動車補修塗料、プラスチック塗料等の分野に有用である。また、本実施形態の塗料組成物は、クリアコートに用いることもできる。
以下に実施例により、さらに本実施形態を説明するが、本実施形態は、これに制限されるものではない。
［各種試験項目の測定方法］
（１）イソシアネート基濃度の測定
ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度は、ポリイソシアネートが含有するイソシアネート基の含有量（質量％）と定義され、以下の方法により測定した。
（１）イソシアネート基濃度の測定
ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度は、ポリイソシアネートが含有するイソシアネート基の含有量（質量％）と定義され、以下の方法により測定した。
まず、ポリイソアシネート５〜１０ｇを精秤してトルエン２０ｍＬに溶解した。次いで、得られた溶液に２規定のｎ−ジブチルアミンのトルエン溶液を２０ｍＬ加え、室温で１５分間放置して反応を行った。反応終了後、京都電子社製ＡＰＢ−４１０型自動滴定装置を用いて、得られた反応混合液の全量を１規定塩酸で逆滴定した。これにより、反応混合物中の未反応ｎ−ジブチルアミンの中和に要する１規定塩酸の体積（試料滴定量）を求めた。一方、ポリイソシアネートを用いないこと以外は上記と同じ操作を行い、同様に未反応ｎ−ジブチルアミンの中和に要する１規定塩酸の体積（ブランク滴定量）を求めた。試料質量、試料滴定量、及び、ブランク滴定量から、以下の式（１）を用いて、イソシアネート基濃度（質量％）を求めた。
イソシアネート基濃度（質量％）＝［｛ブランク滴定量（ｍｌ）−試料滴定量（ｍｌ）｝×４２／｛試料質量（ｇ）×１０００｝］×１００ ・・・（１）
イソシアネート基濃度（質量％）＝［｛ブランク滴定量（ｍｌ）−試料滴定量（ｍｌ）｝×４２／｛試料質量（ｇ）×１０００｝］×１００ ・・・（１）
（２）ジイソシアネートモノマー濃度の測定
下記に記載のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）測定条件により、ジイソシアネートモノマーの分子量に対応する保持時間を有するピークの面積を求めた。このピーク面積のクロマトグラム中の全ピークの総面積に対するパーセンテージを求め、その値をジイソシアネートモノマー濃度（質量％）とした。
下記に記載のゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）測定条件により、ジイソシアネートモノマーの分子量に対応する保持時間を有するピークの面積を求めた。このピーク面積のクロマトグラム中の全ピークの総面積に対するパーセンテージを求め、その値をジイソシアネートモノマー濃度（質量％）とした。
＜測定条件＞
・キャリアー：テトラハイドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する場合がある）
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（いずれも東ソー社製）のカラムをシリーズに連結
・検出器：屈折計
・ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）
・キャリアー：テトラハイドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する場合がある）
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（いずれも東ソー社製）のカラムをシリーズに連結
・検出器：屈折計
・ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）
（３）ＵＶ吸収ピークの高さ比測定
図１は、ポリイソシアネートのゲル浸透クロマトグラフィーによる測定結果として得られる屈折率測定チャート及びＵＶ吸収ピーク測定チャートである。図１を参照しながら、ＵＶ吸収ピークの高さ比の具体的な測定方法について、以下に説明する。
まず、下記に記載のＧＰＣ測定条件により、ジイソシアネート３量体の分子量に対応する保持時間（１１．７分前後）のＵＶ吸収ピーク高さ（Ａ）と、１−ナイロン体由来の多量体の分子量に対応する保持時間（保持時間が１０分未満の領域にあるＵＶ吸収ピーク）のＵＶ吸収ピークの高さ（Ｂ）とを求めた。また、各分子量に対応する保持時間は、ＧＰＣの機種や測定条件によっても異なるが、イソシアヌレート体を主に含むポリイソシアネートを測定し、屈折率のチャートにおいて、３量体、５量体、７量体、９量体相当のピークを特定し、各ピークトップの位置から３〜９量体の分子量に対応する保持時間を特定した。９量体のピークよりも左側の領域（保持時間が短い領域）が１１量体以上の分子量を有するポリイソシアネートの領域となった。その領域において、屈折率のチャートでは観測されないか、又は、極小さなピークとして観測されるに過ぎないが、ＵＶ（２５４ｎｍ）のチャートでは、大きなピークとして観測されるものが、１−ナイロン体由来の多量体のピークであった。このピークは、合成方法によってはＵＶチャートにおいて明確なピークトップを持った形状として観測されない場合もあるが（例えば、台形状等、ピーク位置を一義的に特定できないような形状）、その場合は、１１量体以上の分子量を有する領域において最も高い部分をピーク高さとした。こうして得られた各ピーク高さから、（Ｂ）／（Ａ）を算出し、１−ナイロン体由来の多量体／ジイソシアネート３量体のＵＶ吸収ピーク高さ比を求めた。（Ｂ）／（Ａ）を算出し、１−ナイロン体由来の多量体／ジイソシアネート３量体のＵＶ吸収ピーク高さ比を求めた。
図１は、ポリイソシアネートのゲル浸透クロマトグラフィーによる測定結果として得られる屈折率測定チャート及びＵＶ吸収ピーク測定チャートである。図１を参照しながら、ＵＶ吸収ピークの高さ比の具体的な測定方法について、以下に説明する。
まず、下記に記載のＧＰＣ測定条件により、ジイソシアネート３量体の分子量に対応する保持時間（１１．７分前後）のＵＶ吸収ピーク高さ（Ａ）と、１−ナイロン体由来の多量体の分子量に対応する保持時間（保持時間が１０分未満の領域にあるＵＶ吸収ピーク）のＵＶ吸収ピークの高さ（Ｂ）とを求めた。また、各分子量に対応する保持時間は、ＧＰＣの機種や測定条件によっても異なるが、イソシアヌレート体を主に含むポリイソシアネートを測定し、屈折率のチャートにおいて、３量体、５量体、７量体、９量体相当のピークを特定し、各ピークトップの位置から３〜９量体の分子量に対応する保持時間を特定した。９量体のピークよりも左側の領域（保持時間が短い領域）が１１量体以上の分子量を有するポリイソシアネートの領域となった。その領域において、屈折率のチャートでは観測されないか、又は、極小さなピークとして観測されるに過ぎないが、ＵＶ（２５４ｎｍ）のチャートでは、大きなピークとして観測されるものが、１−ナイロン体由来の多量体のピークであった。このピークは、合成方法によってはＵＶチャートにおいて明確なピークトップを持った形状として観測されない場合もあるが（例えば、台形状等、ピーク位置を一義的に特定できないような形状）、その場合は、１１量体以上の分子量を有する領域において最も高い部分をピーク高さとした。こうして得られた各ピーク高さから、（Ｂ）／（Ａ）を算出し、１−ナイロン体由来の多量体／ジイソシアネート３量体のＵＶ吸収ピーク高さ比を求めた。（Ｂ）／（Ａ）を算出し、１−ナイロン体由来の多量体／ジイソシアネート３量体のＵＶ吸収ピーク高さ比を求めた。
＜測定条件＞
・キャリアー：ＴＨＦ
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（いずれも東ソー社製）のカラムをシリーズに連結
・検出器：ＵＶ（高さ比算出時に使用）（測定波長：２５４ｎｍ）
屈折率計（イソシアヌレート３量体の特定に利用）
・ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）
・キャリアー：ＴＨＦ
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（いずれも東ソー社製）のカラムをシリーズに連結
・検出器：ＵＶ（高さ比算出時に使用）（測定波長：２５４ｎｍ）
屈折率計（イソシアヌレート３量体の特定に利用）
・ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）
（４）粘度の測定
トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ・ＥＤ型、Ｅ型粘度計を用い、２５℃にて測定した。
トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ・ＥＤ型、Ｅ型粘度計を用い、２５℃にて測定した。
（５）アロファネート構造（Ｙ）／イソシアヌレート構造（Ｘ）、ウレトジオン構造（Ｚ）／イソシアヌレート構造（Ｘ）のモル比測定
各種ポリイソシアネート組成物のＣＤＣｌ３溶液を調整し、以下の測定条件で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。各シグナルの積分値より、イソシアヌレート構造を「１００」としたときの、アロファネート構造、ウレトジオン構造の各成分比（モル比）を算出である（Ｙ）／（Ｘ）及び（Ｚ）／（Ｘ）を算出した。なお、表１〜５において、「／１００」の記載を省略した。
各種ポリイソシアネート組成物のＣＤＣｌ３溶液を調整し、以下の測定条件で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。各シグナルの積分値より、イソシアヌレート構造を「１００」としたときの、アロファネート構造、ウレトジオン構造の各成分比（モル比）を算出である（Ｙ）／（Ｘ）及び（Ｚ）／（Ｘ）を算出した。なお、表１〜５において、「／１００」の記載を省略した。
＜測定条件＞
・測定装置：Ｂｕｒｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００
・観測核：１３Ｃ（１５０ＭＨｚ）
・溶媒：ＣＤＣｌ３
・積算回数：１００００回
・化学シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
ウレトジオン構造：１５７．３ｐｐｍ付近の強いピーク
・測定装置：Ｂｕｒｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００
・観測核：１３Ｃ（１５０ＭＨｚ）
・溶媒：ＣＤＣｌ３
・積算回数：１００００回
・化学シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
ウレトジオン構造：１５７．３ｐｐｍ付近の強いピーク
（６）耐薬品性試験
下記に示す配合の塗料組成物を作成し、ガラス板上に乾燥膜厚が１５〜２０μｍとなるように塗布し、室温で２０分間放置した。その後、１２０℃で２０分間焼き付けを行い、ウレタン塗膜を得た。
下記に示す配合の塗料組成物を作成し、ガラス板上に乾燥膜厚が１５〜２０μｍとなるように塗布し、室温で２０分間放置した。その後、１２０℃で２０分間焼き付けを行い、ウレタン塗膜を得た。
＜塗料配合＞
・ポリイソシアネート：各種ポリイソシアネート組成物
・ポリオール：Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・配合比率：ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５
・希釈溶剤：酢酸ブチル
・塗料固形分：５０％
・ポリイソシアネート：各種ポリイソシアネート組成物
・ポリオール：Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・配合比率：ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５
・希釈溶剤：酢酸ブチル
・塗料固形分：５０％
得られたウレタン塗膜上に、メチルエチルケトンをしみこませた脱脂綿を置き３０分間放置した。その後、脱脂綿を取り除き、黒色版の上にガラス板を設置して、塗膜の外観変化（白濁、つや引け、タック発生の有無、膨潤の有無）を目視、触診で判定した。判定基準は以下のとおりである。
＜判定基準＞
・全く変化なし：◎
・わずかに変化あり（溶剤揮発後は元の状態に戻る）：○
・わずかに変化あり（溶剤揮発後もわずかに痕跡が残る）：△
・明らかに変化あり（溶剤揮発後、塗膜変化の痕跡が残る）：×
・全く変化なし：◎
・わずかに変化あり（溶剤揮発後は元の状態に戻る）：○
・わずかに変化あり（溶剤揮発後もわずかに痕跡が残る）：△
・明らかに変化あり（溶剤揮発後、塗膜変化の痕跡が残る）：×
（７）酢酸エチル希釈時濁度（ＮＴＵ）
ＨＡＣＨ社製、濁度計／色度計「２１００ＡＮ」を用い、２５℃、測定波長８６０ｎｍで測定した。
ＨＡＣＨ社製、濁度計／色度計「２１００ＡＮ」を用い、２５℃、測定波長８６０ｎｍで測定した。
＜測定サンプル調整＞
・溶剤：酢酸エチル
・希釈度：ポリイソシアネート／酢酸エチル＝５０質量％／５０質量％
・溶剤：酢酸エチル
・希釈度：ポリイソシアネート／酢酸エチル＝５０質量％／５０質量％
＜判定基準＞
・０．０以上０．２未満：◎（特に優れている）
・０．２以上０．４未満：○（良好）
・０．４以上０．６未満：△（実用上問題ない）
・０．６以上：×（実用上支障をきたす場合がある）
・０．０以上０．２未満：◎（特に優れている）
・０．２以上０．４未満：○（良好）
・０．４以上０．６未満：△（実用上問題ない）
・０．６以上：×（実用上支障をきたす場合がある）
（８）ポリイソシアネート組成物の着色度（ＡＰＨＡ）
各ポリイソシアネート組成物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を、ロビボンド自動比色計ＰＦＸｉ−１９５を用いて測定した。
各ポリイソシアネート組成物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を、ロビボンド自動比色計ＰＦＸｉ−１９５を用いて測定した。
＜評価基準＞
ＡＰＨＡが１４以下 ： ◎
ＡＰＨＡが１５以上２４以下 ： ○
ＡＰＨＡが２５以上３０以下 ： △（実用上問題ない）
ＡＰＨＡが３１以上 ： ×（実用上、用途によっては問題となる場合がある）
ＡＰＨＡが１４以下 ： ◎
ＡＰＨＡが１５以上２４以下 ： ○
ＡＰＨＡが２５以上３０以下 ： △（実用上問題ない）
ＡＰＨＡが３１以上 ： ×（実用上、用途によっては問題となる場合がある）
（９）複層塗膜表面のキシレン耐性及びキシレン膨潤性
下記に示す配合Ａの塗料組成物を作製し、ガラス板上に乾燥膜厚が１５〜２０μｍとなるように塗布し、室温で２０分間放置した。その後、８０℃で２０分間焼き付けを行い、ウレタン塗膜を得た。次に、下記に示す配合Ｂの塗料組成物を作製し、上記にて作製した塗膜上に乾燥塗膜厚が１５〜２０μｍとなるように塗布し、室温で２０分間放置した。その後、１２０℃で３０分間焼き付けを行い、複層塗膜を得た。
下記に示す配合Ａの塗料組成物を作製し、ガラス板上に乾燥膜厚が１５〜２０μｍとなるように塗布し、室温で２０分間放置した。その後、８０℃で２０分間焼き付けを行い、ウレタン塗膜を得た。次に、下記に示す配合Ｂの塗料組成物を作製し、上記にて作製した塗膜上に乾燥塗膜厚が１５〜２０μｍとなるように塗布し、室温で２０分間放置した。その後、１２０℃で３０分間焼き付けを行い、複層塗膜を得た。
＜塗料配合Ａ＞
・ポリイソシアネート：各種ポリイソシアネート組成物
・ポリオール：Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・配合比率：ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６
・希釈溶剤：酢酸ブチル
・塗料固形分：５０％
・ポリイソシアネート：各種ポリイソシアネート組成物
・ポリオール：Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・配合比率：ＮＣＯ／ＯＨ＝０．６
・希釈溶剤：酢酸ブチル
・塗料固形分：５０％
＜塗料配合Ｂ＞
・ポリイソシアネート：各種ポリイソシアネート組成物
・ポリオール：Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・配合比率：ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０
・希釈溶剤：酢酸ブチル
・塗料固形分：５０％
・ポリイソシアネート：各種ポリイソシアネート組成物
・ポリオール：Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・配合比率：ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５０
・希釈溶剤：酢酸ブチル
・塗料固形分：５０％
得られた複層塗膜上に、キシレンをしみこませた脱脂綿を置き３０分間放置。その後脱脂綿を取り除き、黒色版の上にガラス板を設置して、塗膜の外観変化（白濁、つや引け、タック発生の有無、膨潤の有無）を目視、触診で判定した。判定基準は以下の通り。
＜判定基準＞
（キシレン耐性）
・全く変化なし：◎
・変化あり（キシレン揮発後は元の状態に戻る）：○
・変化あり（キシレン揮発後もわずかに痕跡が残る）：△
・明らかに変化あり（キシレン揮発後、塗膜変化の痕跡が残る）：×
（キシレン膨潤性）
・全く変化なし：◎
・わずかに膨潤しているが、塗膜上にしわ等の異常は認められない：○
・膨潤しており、塗膜上にしわ等の異常がわずかにみられる：△
・大きく膨潤しており、塗膜上に多数しわが見られる：×
（キシレン耐性）
・全く変化なし：◎
・変化あり（キシレン揮発後は元の状態に戻る）：○
・変化あり（キシレン揮発後もわずかに痕跡が残る）：△
・明らかに変化あり（キシレン揮発後、塗膜変化の痕跡が残る）：×
（キシレン膨潤性）
・全く変化なし：◎
・わずかに膨潤しているが、塗膜上にしわ等の異常は認められない：○
・膨潤しており、塗膜上にしわ等の異常がわずかにみられる：△
・大きく膨潤しており、塗膜上に多数しわが見られる：×
［実施例１］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６５℃に加温した。その後、２−エチルヘキサノール（以下、「２−ＥＨＯＨ」と称する場合がある）０．３５部を添加し１０分間攪拌を行った。その後、カプリン酸テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＣＡ」と称する場合がある）の５％イソブタノール（以下、「ｉ−ＢｕＯＨ」と称する場合がある）溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００６部となるように添加した。なお、添加速度は、ＴＭＡＣＡとして０．０００１部／分とした。反応中は、６５±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表１に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６５℃に加温した。その後、２−エチルヘキサノール（以下、「２−ＥＨＯＨ」と称する場合がある）０．３５部を添加し１０分間攪拌を行った。その後、カプリン酸テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＣＡ」と称する場合がある）の５％イソブタノール（以下、「ｉ−ＢｕＯＨ」と称する場合がある）溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００６部となるように添加した。なお、添加速度は、ＴＭＡＣＡとして０．０００１部／分とした。反応中は、６５±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表１に示すとおりであった。
［実施例２〜４］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２〜ＰＩ−４の製造
反応温度、触媒量、触媒濃度、停止剤投入温度等を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２〜ＰＩ−４を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表１に示すとおりであった。
反応温度、触媒量、触媒濃度、停止剤投入温度等を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２〜ＰＩ−４を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表１に示すとおりであった。
［実施例５］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−５の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、５０℃に加温した。その後、２−ＥＨＯＨ ０．３５部を添加し１０分間攪拌を行った。その後、ＴＭＡＣＡの２．６％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００３部となるように６０分間かけて添加した。ＴＭＡＣＡ添加終了後、ｉ−ＢｕＯＨ ０．１１４部を、３０分間かけて添加した。反応中は、５０±２℃となるように温度調整を行った。ｉ−ＢｕＯＨ添加終了後、反応液を６０℃に昇温し、目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−５を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表１に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、５０℃に加温した。その後、２−ＥＨＯＨ ０．３５部を添加し１０分間攪拌を行った。その後、ＴＭＡＣＡの２．６％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００３部となるように６０分間かけて添加した。ＴＭＡＣＡ添加終了後、ｉ−ＢｕＯＨ ０．１１４部を、３０分間かけて添加した。反応中は、５０±２℃となるように温度調整を行った。ｉ−ＢｕＯＨ添加終了後、反応液を６０℃に昇温し、目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−５を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表１に示すとおりであった。
［実施例６］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−６の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、４０℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの５．０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００６部となるように３０分間かけて添加した。反応中は、４０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−６を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表１に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、４０℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの５．０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００６部となるように３０分間かけて添加した。反応中は、４０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−６を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表１に示すとおりであった。
［実施例７］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−７の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、４０℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの４７．０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．０１８部となるように５分間かけて添加した。反応中は、４０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０３６部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−７を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表１に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、４０℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの４７．０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．０１８部となるように５分間かけて添加した。反応中は、４０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０３６部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−７を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表１に示すとおりであった。
［実施例８］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−８の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６０℃に加温した。その後、２−ＥＨＯＨ０．３５部を添加し１０分間攪拌を行った。その後、ＴＭＡＣＡの５．０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００３部となるように添加した。なお添加速度は、ＴＭＡＣＡとして０．０００１部／分とした。ＴＭＡＣＡ添加終了後、ｉ−ＢｕＯＨ ０．０５７部を、３０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−８を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表２に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６０℃に加温した。その後、２−ＥＨＯＨ０．３５部を添加し１０分間攪拌を行った。その後、ＴＭＡＣＡの５．０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００３部となるように添加した。なお添加速度は、ＴＭＡＣＡとして０．０００１部／分とした。ＴＭＡＣＡ添加終了後、ｉ−ＢｕＯＨ ０．０５７部を、３０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−８を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表２に示すとおりであった。
［実施例９、１０］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−９、１０の製造
触媒濃度、触媒量、ＴＭＡＣＡ添加終了後に添加するｉ−ＢｕＯＨ量を表２に記載の通りに変更した以外は、実施例８と同様にして、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−９、１０を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表２に示すとおりであった。
触媒濃度、触媒量、ＴＭＡＣＡ添加終了後に添加するｉ−ＢｕＯＨ量を表２に記載の通りに変更した以外は、実施例８と同様にして、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−９、１０を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表２に示すとおりであった。
［実施例１１］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１１の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６５℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの５０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００５部となるように２分間かけて添加した。ＴＭＡＣＡ添加終了後、２−ＥＨＯＨ ０．３５部とｉ−ＢｕＯＨ ０．１０９部の混合アルコールを、６０分間かけて添加した。反応中は、６５±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１１を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表２に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６５℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの５０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００５部となるように２分間かけて添加した。ＴＭＡＣＡ添加終了後、２−ＥＨＯＨ ０．３５部とｉ−ＢｕＯＨ ０．１０９部の混合アルコールを、６０分間かけて添加した。反応中は、６５±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１１を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表２に示すとおりであった。
［実施例１２、１３］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１２、１３の製造
反応温度、触媒量、停止剤添加温度を表２に記載の通りに変更し、ＴＭＡＣＡ添加終了後に添加する２−ＥＨＯＨとｉ−ＢｕＯＨとの混合アルコール量を、２−ＥＨＯＨ/ｉ−ＢｕＯＨ＝０．３５部／０．１３１５部とした以外は、実施例１１と同様にして、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１２、１３を得た。なお、ＴＭＡＣＡのｉ−ＢｕＯＨ溶液は２分間で添加した。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表２に示すとおりであった。
反応温度、触媒量、停止剤添加温度を表２に記載の通りに変更し、ＴＭＡＣＡ添加終了後に添加する２−ＥＨＯＨとｉ−ＢｕＯＨとの混合アルコール量を、２−ＥＨＯＨ/ｉ−ＢｕＯＨ＝０．３５部／０．１３１５部とした以外は、実施例１１と同様にして、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１２、１３を得た。なお、ＴＭＡＣＡのｉ−ＢｕＯＨ溶液は２分間で添加した。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表２に示すとおりであった。
［比較例１］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１５の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６０℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの２％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００２部となるように２０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１５を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表３に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６０℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの２％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００２部となるように２０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１５を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表３に示すとおりであった。
［比較例２］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１６の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６０℃に加温した。その後、２−ＥＨＯＨ ０．３８４６部を添加し１０分間攪拌を行った。その後、ＴＭＡＣＡの５０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．０１部となるように６０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１６を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表３に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６０℃に加温した。その後、２−ＥＨＯＨ ０．３８４６部を添加し１０分間攪拌を行った。その後、ＴＭＡＣＡの５０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．０１部となるように６０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１６を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表３に示すとおりであった。
［比較例３］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１７の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６０℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの２．５％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．０１部となるように１００分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターでろ過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１７を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表３に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６０℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの２．５％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．０１部となるように１００分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターでろ過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１７を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表３に示すとおりであった。
［比較例４］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１８の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、８０℃に加温した。その後、２−ＥＨＯＨ ８部を添加し１０分間攪拌を行った。その後、ＴＭＡＣＡの５０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００６部となるように６０分間かけて添加した。反応中は、８０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターでろ過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１８を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表３に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、８０℃に加温した。その後、２−ＥＨＯＨ ８部を添加し１０分間攪拌を行った。その後、ＴＭＡＣＡの５０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００６部となるように６０分間かけて添加した。反応中は、８０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターでろ過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１８を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表３に示すとおりであった。
［比較例５］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１９の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、９０℃に加温した。その後、２−ＥＨＯＨ １０部を添加し１０分間攪拌を行った。その後、ＴＭＡＣＡの５０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００６部となるように６０分間かけて添加した。反応中は、９０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１９を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表３に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、９０℃に加温した。その後、２−ＥＨＯＨ １０部を添加し１０分間攪拌を行った。その後、ＴＭＡＣＡの５０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００６部となるように６０分間かけて添加した。反応中は、９０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１９を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表３に示すとおりであった。
［比較例６］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２０の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６０℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの９．１％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．０１部となるように１００分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２０を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表３に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６０℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの９．１％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．０１部となるように１００分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２０を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表３に示すとおりであった。
［実施例１４］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１４の製造
比較例１で作製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１５と比較例２で作製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１６とを、ＰＩ−１５：ＰＩ−１６＝３３：６７の質量割合で混合して、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１４を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表２に示すとおりであった。
比較例１で作製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１５と比較例２で作製したポリイソシアネート組成物ＰＩ−１６とを、ＰＩ−１５：ＰＩ−１６＝３３：６７の質量割合で混合して、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１４を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表２に示すとおりであった。
［実施例１５〜２６］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２１〜ＰＩ−３２の製造
反応温度、触媒量、触媒濃度、停止剤投入温度、後処理条件等を表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２１〜ＰＩ−３２を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表４に示すとおりであった。
反応温度、触媒量、触媒濃度、停止剤投入温度、後処理条件等を表３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−２１〜ＰＩ−３２を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表４に示すとおりであった。
［実施例２７］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３３の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６５℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの２５％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００８部となるように２０分間かけて添加した。反応中は、６５±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１６部を加え１５０℃に昇温し、１５０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３３を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表５に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６５℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの２５％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００８部となるように２０分間かけて添加した。反応中は、６５±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１６部を加え１５０℃に昇温し、１５０℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３３を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表５に示すとおりであった。
［実施例２８］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３４の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６５℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの２５％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００８部となるように２０分間かけて添加した。反応中は、６５±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１６部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３４を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表５に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６５℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの２５％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００８部となるように２０分間かけて添加した。反応中は、６５±２℃となるように温度調整を行った。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１６部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後３０分間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３４を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表５に示すとおりであった。
［実施例２９〜３６］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３５〜ＰＩ−４２の製造
表４に記載の比率で、各種ポリイソシアネート組成物をブレンドすることで、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３５〜ＰＩ−４２を得た。なお、比率の記載値は、質量比である。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表５に示すとおりであった。
表４に記載の比率で、各種ポリイソシアネート組成物をブレンドすることで、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−３５〜ＰＩ−４２を得た。なお、比率の記載値は、質量比である。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表５に示すとおりであった。
［実施例３７］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４３の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６５℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの５０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００５部となるように２分間かけて添加した。ＴＭＡＣＡ添加終了後、２−ＥＨＯＨ ０．３５部とｉ−ＢｕＯＨ ０．１０９部との混合アルコールを、６０分間かけて添加した。反応中は、６５±２℃となるように温度調整を行った。混合アルコール添加終了後、反応液を７０℃に昇温した。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４３を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表６に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６５℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの５０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００５部となるように２分間かけて添加した。ＴＭＡＣＡ添加終了後、２−ＥＨＯＨ ０．３５部とｉ−ＢｕＯＨ ０．１０９部との混合アルコールを、６０分間かけて添加した。反応中は、６５±２℃となるように温度調整を行った。混合アルコール添加終了後、反応液を７０℃に昇温した。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４３を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表６に示すとおりであった。
［合成例１］ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート組成物ＵＤ−１の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ３Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ ２４００ｇを計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、１６０℃に加温した。１６０℃到達後、２時間攪拌を続け、その後冷却した。得られた反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート組成物ＵＤ−１を得た。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ３Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ ２４００ｇを計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、１６０℃に加温した。１６０℃到達後、２時間攪拌を続け、その後冷却した。得られた反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート組成物ＵＤ−１を得た。
［実施例３８］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４４の製造
表６に記載の比率で、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１３とポリイソシアネート組成物ＵＤ−１とをブレンドすることで、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４４を得た。なお、比率の記載値は、質量比である。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表６に示すとおりであった。
表６に記載の比率で、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１３とポリイソシアネート組成物ＵＤ−１とをブレンドすることで、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４４を得た。なお、比率の記載値は、質量比である。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表６に示すとおりであった。
［実施例３９］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４５の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６０℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの５０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００２５部となるように２分間かけて添加した。ＴＭＡＣＡ添加終了後、２−ＥＨＯＨ ０．３５部とｉ−ＢｕＯＨ ０．１３１５部との混合アルコールを、６０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。混合アルコール添加終了後、反応液を７０℃に昇温した。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、７０℃のまま１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去する操作を３回行い、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４５を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表６に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、６０℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの５０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．００２５部となるように２分間かけて添加した。ＴＭＡＣＡ添加終了後、２−ＥＨＯＨ ０．３５部とｉ−ＢｕＯＨ ０．１３１５部との混合アルコールを、６０分間かけて添加した。反応中は、６０±２℃となるように温度調整を行った。混合アルコール添加終了後、反応液を７０℃に昇温した。目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０１２部を加え、７０℃のまま１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去する操作を３回行い、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４５を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表６に示すとおりであった。
［実施例４０］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４６の製造
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、８５℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの４０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．０１部となるように１００分間かけて添加した。ＴＭＡＣＡ添加終了後、８５℃を１００分間維持した。この間、温度調整は８５±２℃となるように行った。その後、反応液温度を６０℃に調整し、目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０２０部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４６を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表６に示すとおりであった。
温度計、撹拌機、及び、窒素シール管を持つ１Ｌ四ツ口ガラスフラスコにＨＤＩ １００部を計量し、フラスコ中の空気を窒素で置換し、８５℃に加温した。その後、ＴＭＡＣＡの４０％ｉ−ＢｕＯＨ溶液を、ＴＭＡＣＡとして０．０１部となるように１００分間かけて添加した。ＴＭＡＣＡ添加終了後、８５℃を１００分間維持した。この間、温度調整は８５±２℃となるように行った。その後、反応液温度を６０℃に調整し、目的のＮＣＯ％となったところで、反応停止剤として８５％リン酸水溶液０．０２０部を加え、１００℃に昇温し、１００℃到達後１時間撹拌を続けた。反応液は無色透明の液体であった。この反応液を細孔サイズ１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、反応残渣を分離した後、薄膜蒸留装置により遊離ＨＤＩを留去し、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４６を得た。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表６に示すとおりであった。
［実施例４１］ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４７の製造
表５に記載の比率で、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１３とポリイソシアネート組成物ＰＩ−１８とをブレンドすることで、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４７を得た。なお、比率の記載値は、質量比である。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表６に示すとおりであった。
表５に記載の比率で、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−１３とポリイソシアネート組成物ＰＩ−１８とをブレンドすることで、ポリイソシアネート組成物ＰＩ−４７を得た。なお、比率の記載値は、質量比である。得られたポリイソシアネート組成物はほぼ無色透明で、そのＮＣＯ含有量、粘度、及び、遊離のＨＤＩ濃度等のポリイソシアネート組成物の物性、塗膜物性に関するデータは、表６に示すとおりであった。
表１〜６から、実施例１〜４１に示す（Ｂ）／（Ａ）が０．１以上３０以下であるポリイソシアネート組成物を用いた塗膜では、溶剤である酢酸エチル希釈時の濁度が低く、耐薬品性、複層塗膜のキシレン耐性及び複層塗膜全体の耐キシレン膨潤性が良好であった。
一方、比較例１〜６に示す（Ｂ）／（Ａ）が０．１より低い、又は、３０より大きいポリイソシアネート組成物を用いた塗膜では、溶剤希釈性及び耐薬品性、複層塗膜のキシレン耐性及び複層塗膜全体の耐キシレン膨潤性をすべて実用上問題とならないレベルにするものはなかった。
また、実施例２〜１０、１２〜１４、３２〜３６及び３８〜４１に示す（Ｂ）／（Ａ）が１以上３０以下であるポリイソシアネート組成物を用いた塗膜では、耐薬品性及び複層塗膜のキシレン耐性が特に良好であった。
また、実施例１、１１、１５〜２８及び３７に示す（Ｂ）／（Ａ）が０．１以上１．０未満であるポリイソシアネート組成物において、実施例１、１１、１５、１６、１９、２０、２３、２４及び３７に示す（Ｙ）／（Ｘ）が５／１００以上１０／１００以下であり、且つ、（Ｚ）／（Ｘ）が０．３／１００以上１２／１００以下であるポリイソシアネート組成物は、得られる塗膜物性を実用上問題ないレベルに保ちながら、溶剤希釈性が特に良好であった。
本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、塗料用硬化剤として使用した場合に、塗料化時の溶剤希釈性が良く、耐薬品性が良好な塗膜物性を得ることが可能である。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料、粘接着剤、シーリング材、防水材、フォーム、エラストマー、繊維処理剤等に有用である。
Claims (11)
- 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート由来であり、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物であって、
ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、ジイソシアネート１１量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ１−ナイロン体由来の多量体が存在し、
ジイソシアネート３量体相当物のＵＶ吸収ピーク高さ（Ａ）と、前記１−ナイロン体由来の多量体のＵＶ吸収ピーク高さ（Ｂ）との高さ比（Ｂ）／（Ａ）が、０．１以上３０以下であるポリイソシアネート組成物。 - 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート由来であり、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物であって、
ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、ジイソシアネート１１量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ１−ナイロン体由来の多量体が存在し、
ジイソシアネート３量体相当物のＵＶ吸収ピーク高さ（Ａ）と、前記１−ナイロン体由来の多量体のＵＶ吸収ピーク高さ（Ｂ）との高さ比（Ｂ）／（Ａ）が、０．２以上３０以下である請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。 - 脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のジイソシアネート由来であり、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート組成物であって、
ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定スペクトルにおいて、ジイソシアネート１１量体以上の領域にＵＶ吸収を持つ１−ナイロン体由来の多量体が存在し、
ジイソシアネート３量体相当物のＵＶ吸収ピーク高さ（Ａ）と、前記１−ナイロン体由来の多量体のＵＶ吸収ピーク高さ（Ｂ）との高さ比（Ｂ）／（Ａ）が、１．０以上３０以下である請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。 - イソシアヌレート構造（Ｘ）とアロファネート構造（Ｙ）とのモル比が、（Ｙ）／（Ｘ）＝０．１／１００以上５０／１００以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
- イソシアヌレート構造（Ｘ）とアロファネート構造（Ｙ）とのモル比が、（Ｙ）／（Ｘ）＝１／１００以上５０／１００以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
- イソシアヌレート構造（Ｘ）と、ウレトジオン構造（Ｚ）とのモル比が、（Ｚ）／（Ｘ）＝０．０１／１００以上４０／１００以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
- イソシアヌレート構造（Ｘ）と、ウレトジオン構造（Ｚ）とのモル比が、（Ｚ）／（Ｘ）＝０．０１／１００以上１／１００以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
- イソシアヌレート構造（Ｘ）とアロファネート構造（Ｙ）とのモル比が、（Ｙ）／（Ｘ）＝５／１００以上５０／１００以下であり、且つ、イソシアヌレート構造（Ｘ）と、ウレトジオン構造（Ｚ）とのモル比が、（Ｚ）／（Ｘ）＝０．４／１００以上４０／１００以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ジイソシアネートが、脂肪族ジイソシアネートである請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
- 前記ジイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物とポリオール組成物とを含む塗料組成物。
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