CN112490430A - 一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：将锡源和硫粉以及碳源分散到一定的水溶剂中，搅拌形成混合溶液；再将混合溶液装入到反应釜中，设定温度和时间进行溶剂热反应；然后将溶剂热反应后的混合溶液进行清洗和烘干处理，获得前驱体锡基硫属化合物；最后对前驱体锡基硫属化合物在一定的烧结气氛中进行高温热处理，获得多相结构的SnS/NC/SnS复合材料。本用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，工艺简单，不仅避免传统制备的复杂工艺，而且制备出多相结构的负极材料具有良好的电化学性能。

Description

一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电池负极材料领域，具体涉及一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法。
背景技术
可充电锂/钠离子电池(LIBs/SIBs)在缓解能源危机和控制环境污染方面发挥着重要作用。负极材料作为电池的关键部件，对高性能电池的发展具有重要意义。
硫化亚锡(SnS)是一种相对丰富且无毒的材料，层内Sn-S键以共价键形式紧密结合，使其在有大气水和氧气存在时保持稳定，层间通过弱范德华力连接，适合Li+/Na+的嵌入/脱出，因此SnS电极作为负极材料可表现良好的充放电循环性能和较高的存储容量，但在SnS电极使用时体积膨胀导致的循环稳定性差(LIBs～242％，NIBs～420％)依然阻碍自身的实用化。
现有最有效的解决方式是将SnS材料与碳源复合以减少容量衰减，而氮掺杂碳可提高电子的导电性，并能适应较大的存储容量，而得到广泛的应用；但常见的SnS/C材料复合不能长期保持结构的完整性，难以满足实际应用的要求，并且裸露的外层碳不能从本质上保证电极材料中电子和离子的快速传输，电化学性能较差，而一些研究表明构建多相结构复合材料可扩大晶格空间，有利于Li+/Na+的嵌入/脱出并抵抗体积膨胀/收缩，实现较好电化学性能，一些SnS/N-掺杂碳/SnS材料的制备方法是先制备N掺杂碳，再与Sn源，硫源反应，获得三明治结构，此制备方法比较复杂，并且制备周期较长。
发明内容
本发明提供一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，工艺简单，不仅避免传统制备的复杂工艺，而且制备出三明治结构的负极材料具有良好的电化学性能。
为实现上述目的，本一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将锡源和硫粉以及碳源分散到一定的水溶剂中，搅拌形成混合溶液；
步骤2：将步骤1的混合溶液装入到反应釜中，设定温度和时间进行溶剂热反应；
步骤3：将步骤2中反应后的混合溶液进行清洗和烘干处理，获得前驱体锡基硫属化合物；
步骤4：对步骤3的前驱体锡基硫属化合物在一定的烧结气氛中进行高温热处理，获得多相结构的SnS/NC/SnS复合材料。
进一步的，所述步骤1中碳源为三乙烯二胺、十二胺、二甲基咪唑、二甲胺中的一种或者几种。
进一步的，所述步骤1中碳源为二甲基咪唑。
进一步的，所述步骤2中的反应温度为130-180℃，所述反应时间为0.5-10天。
进一步的，所述步骤4中的烧结温度为400-1000℃，所述烧结时间为1-4h，所述烧结气氛为氮气、氩气、氩气/氢气混合气氛中的一种或者几种。
进一步的，当所述烧结气氛为氩气/氢气时，其相应体积比为95/5。
进一步的，所述步骤3中反应后的混合溶液通过水离心洗涤2-5次，再在60-90℃真空气氛下烘干。
与现有技术相比，本一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，通过锡源、硫粉和碳源形成混合溶液进行溶剂热反应，进行清洗烘干获得前驱体锡基硫属化合物，通过对前驱体锡基硫属化合物进行高温烧结，获得三明治结构SnS/NC/SnS复合材料，一方面从制备方法上，本方法更加简单，并且中间碳源可调，避免传统先制备N掺杂碳再与Sn源、硫源反应的复杂工艺，实现对SnS与碳多相结构的精细调控，容易实现规模化的生产；
另一方面从获得产品结构上，与传统的外层包碳或直接与碳材料复合获得的SnS/C材料相比，本方法获得的产品结构构能够改变材料内部的导电性，首先原位生长，可以实现SnS与碳的紧密结合，其次NC可以提高导电性，成为离子捕获中心，最后该结构扩大SnS的层间距，利于锂/钠离子的传输，缓冲体积膨胀，材料最终展现出优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明的获得产品SnS/NC/SnS/复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是本发明的获得产品SnS/NC/SnS/复合材料作为锂离子电池的循环性能；
图3是本发明的获得产品SnS/NC/SnS/复合材料作为钠离子电池的循环性能；
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将锡源和硫粉分散到水中，再添加碳源，将其快速搅拌形成混合溶液；
(2)将混合溶液放入反应釜中，设置温度为130-180℃，反应时间为0.5-10天，使得反应釜内的混合溶液进行溶剂热反应；
(3)将步骤(2)中的反应釜冷却至室温，打开反应釜，用水离心洗涤，洗涤次数为2-5次，再在60-90℃真空气氛下烘干，获得前驱体锡基硫属化合物；
(4)将步骤(3)中获得的前驱体锡基硫属化合物在烧结气氛中烧结，烧结温度设置为400-1000℃，烧结时间为1-4h，获得高性能的负极材料，即多相结构的SnS/NC/SnS/复合材料；
进一步的，碳源可以是三乙烯二胺、十二胺、二甲基咪唑、二甲胺的一种或者几种；
进一步的，烧结气氛为氮气、氩气、氩气/氢气混合气氛中的一种或者几种。
实施例2
本一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将5.7mmol的结晶四氯化锡和14mmol的硫粉分散到16ml的水中，再添加106.5mmol的二甲基咪唑，将其快速搅拌形成混合溶液；
(2)将步骤(1)的混合溶液装入到100ml的反应釜中，将反应釜放置在高温烘箱中，在180℃温度下进行溶剂热反应，时间为7天；
(3)将步骤(2)中反应釜取出后，冷却至室温，打开反应釜，用水离心洗涤，洗涤次数为3次，再在70℃真空气氛下烘干，获得前驱体锡基硫属化合物；
(4)将步骤(3)中获得的前驱体锡基硫属化合物在氩气/氢气(体积比95/5)混合气氛下700℃烧结2小时，获得高性能的负极材料，即多相结构的SnS/NC/SnS/复合材料；
如图1、图2、图3所示，对实施例1中步骤(4)中获得的SnS/NC/SnS/复合材料进行表征测试，判断以三乙烯二胺、十二胺、二甲基咪唑、二甲胺为碳源制备的SnS的晶相纯度：
当碳源为三乙烯二胺时获得SnS中Sn：S≠1：1，十二胺获得SnS峰型偏移，二甲胺不能合成纯相SnS，而二甲基咪唑为碳源所制备的材料具有最纯的结晶度；
对实施例1中步骤(4)中获得的SnS/NC/SnS/复合材料进行电化学性能的测试，判断其作为锂/钠离子电池负极材料最优性。测试的对电极为金属锂/钠片，电解液分别为1MLiPF6溶解于碳酸乙烯/碳酸甲酯/碳酸二乙酯(体积比为1：1：1)和1M NaPF6溶解于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1/1)中。其中，以二甲基咪唑为碳源的SnS/NC/SnS材料表现出最佳的循环性能、倍率性能和高倍率循环性能，因此优选的碳源为二甲基咪唑；
本用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，通过锡源、硫粉和碳源形成混合溶液进行溶剂热反应，进行清洗烘干获得前驱体锡基硫属化合物，通过对前驱体锡基硫属化合物进行高温烧结，获得三明治结构SnS/NC/SnS复合材料，一方面从制备方法上，本方法更加简单，并且中间碳源可调，避免传统先制备N掺杂碳再与Sn源、硫源反应的复杂工艺；
另一方面从获得产品结构上，与传统的外层包碳或直接与碳材料复合获得的SnS/C材料相比，本方法获得的产品结构构能够改变材料内部的导电性，首先原位生长，可以实现SnS与碳的紧密结合，其次NC可以提高导电性，成为离子捕获中心，最后该结构扩大SnS的层间距，利于锂/钠离子的传输，缓冲体积膨胀，材料最终展现出优异的电化学性能。

Claims (7)

1.一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：将锡源和硫粉以及碳源分散到一定的水溶剂中，搅拌形成混合溶液；
步骤2：将步骤1的混合溶液装入到反应釜中，设定温度和时间进行溶剂热反应；
步骤3：将步骤2中反应后的混合溶液进行清洗和烘干处理，获得前驱体锡基硫属化合物；
步骤4：对步骤3的前驱体锡基硫属化合物在一定的烧结气氛中进行高温热处理，获得多相结构的SnS/NC/SnS复合材料。
2.根据权利要求1所述一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碳源为三乙烯二胺、十二胺、二甲基咪唑、二甲胺中的一种或者几种。
3.根据权利要求2所述一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碳源为二甲基咪唑。
4.根据权利要求1至3任意一项所述一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的反应温度为130-180℃，所述反应时间为0.5-10天。
5.根据权利要求4所述一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的烧结温度为400-1000℃，所述烧结时间为1-4h，所述烧结气氛为氮气、氩气、氩气/氢气混合气氛中的一种或者几种。
6.根据权利要求5所述一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，其特征在于，当所述烧结气氛为氩气/氢气时，其相应体积比为95/5。
7.根据权利要求4所述一种用于锂/钠离子电池的高性能负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中反应后的混合溶液通过水离心洗涤2-5次，再在60-90℃真空气氛下烘干。
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