CN112452320B - 一种自然光降解污染物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自然光降解污染物催化剂及其制备方法，以及在自然光下光驱动降解吸附孔雀石绿的方法。该催化剂是一种以生物炭为载体，氧化锌为活性成分的生物炭‑ZnO纳米颗粒；该催化剂以互花米草滤液作为还原剂和分散剂，用超声法将氧化锌纳米颗粒均匀混入互花米草粉末中制备得到，本发明催化剂通过炭气凝胶技术增大其比表面积，反应操作简单，安全无污染，催化效率高，工业化利用率高，在自然光降解污染物方面具有一定的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机污染物处理领域，具体涉及一种自然光降解有机污染物催化剂及其制备方法。
技术背景
水污染问题是当今世界环境污染中有待解决的问题之一，1972年，日本学者藤岛昭(Fujishima)和本多健(Honda)第一次将TiO2作为半导体光催化剂在紫外线照射下分解水制取H2和O2，在这之后半导体催化剂受到广泛的开发。光催化反应即催化剂在接收特定能量的光子后将光能转化为化学能的过程，是利用不同波长的紫外光或可见光照射半导体，生成多种活性氧自由基，这些自由基具有高度的活性，可有效降解有机污染物。在过去的许多年，研究者对TiO2这种传统的光催化剂进行多次的改性去提高它的光催化性能，而ZnO具有和TiO2相似的禁带结构(3.2eV)，并且ZnO在同样的条件下表现出比二氧化钛更高的光催化活性。ZnO作为光催化剂具有明显的优点，如低毒性、成本效益、光化学稳定性以及可回收性，但ZnO只能对太阳光的紫外可见光范围产生吸收，对太阳光的吸收率很小，由于紫外光占太阳光比例不足5％，为了提高对太阳能的利用效率，对氧化锌改性提高其光催化效率，例如元素掺杂、金属氧化物形成异质结以及设计不同粒径大小。到目前为止，现有技术中有许多对于氧化锌纳米颗粒改进技术以提高其光催化降解效率。
中国专利申请(申请号CN201810749573.2)中公开了一种Pd-Cu修饰的氧化锌合成方法，其特征在于，(1)将锌盐加入8～10mol/L的强碱水溶液中，加入乌洛托品，放入50～70℃烘箱中反应4～6小时，过滤得到沉淀。(2)将沉淀超声分散到含有氯化铜和氯化钯的水溶液中，并持续搅拌直至溶剂自然蒸干；(3)将蒸干后的残留物放入200～300℃马弗炉中煅烧4～6小时，得到负载有Pd-Cu的氧化锌。可广泛用于环境保护、传感器、燃料电池等领域。
中国专利申请(申请号CN201210362548.1)中公开了一种微乳液炭黑吸附沉淀法纳米氧化锌合成的方法，其特征在于：以氯化锌、炭黑、氨水为原料，将氨水溶液配成的环己烷微乳液体系滴加到由氯化锌和炭黑组成的环己烷微乳液体系中，混合常温搅拌后，进行沉淀反应，所得炭黑吸附的沉淀物经减压蒸馏、多次洗涤、干燥、研磨和煅烧，得高热稳定性纳米氧化锌。该反应条件温和、产率高，能在一定程度上阻止超细氧化锌团聚、烧结，得到的产品结晶度高，比表面积大，粒径小，光催化性能好。
中国专利申请(申请号CN201210252042.5)中公开了一种活性炭负载氧化锌催化剂及其与超声波或紫外光以及过硫酸盐结合，用于处理有机废水。其特征在于：使用该催化剂与过二硫酸盐结合处理以偶氮染料橙黄Ⅱ为目标污染物的有机废水，脱色率在60分钟内达到了68％；加入超声后，脱色率在60分钟内可提高到92％；同时，将该催化剂与过一硫酸盐结合处理以偶氮染料活性黑5为目标污染物的有机废水，脱色率在反应60分钟内达到了36％。
中国专利申请(申请号CN201811420228.0)中公开了一种棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂的制备方法，其特征在于：将二水合醋酸锌溶解于无水乙醇中，然后与六亚甲基四胺水溶液混合，搅拌均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮K30，经超声处理后进行水热反应，制备得到棱柱状氧化锌载体粉末；将棱柱状氧化锌载体粉末加入到去离子水中，并进行超声分散，再边搅拌边交替滴加硝酸铜溶液和PH缓冲液，使得在滴加过程中溶液的pH值保持为8.0～9.0，再在室温条件下陈化，然后离心分离后洗涤至中性，最后烘干后煅烧，得棱柱状氧化铜-氧化锌催化剂。
中国专利申请(申请号CN86107833)中公开一种乙炔法流化床合成醋酸乙烯催化剂的制备与应用。其特征在于：将硝酸锌和氯化锌双组分载在强度较高的载体活性炭上经焙烧制得氧化锌催化剂。
上述现有技术中氧化锌纳米颗粒的合成存在着制备工艺繁琐，副产物会造成二次污染，合成过程对人体和环境造成一定的伤害等问题。
发明内容
为了改进现有光催化剂降解污染物需要利用一定波长的光源而无法完全在自然光源下被激发驱动其发挥降解污染物特性，本发明提供了一种自然光降解有机污染物催化剂。
一种自然光降解有机污染物催化剂，是一种以生物炭为载体，氧化锌为活性成分的生物炭-ZnO纳米颗粒。
进一步地，所述生物炭-ZnO纳米颗粒X射线衍射光谱仪分析其在20.951°，31.724°，34.383°，36.062°，47.535°，56.560°，62.856°，67.823°具有衍射峰。
进一步地，所述生物炭-ZnO纳米颗粒红外光谱显示其在约3440.40cm-1，1420.97cm-1，983.35cm-1，526.97cm-1处具有吸收峰，表明生物炭-ZnO纳米颗粒吸附剂表面上含有丰富的-OH、-CH2等活性基团，所述3440.40cm-1为-OH的伸缩振动，所述1420.97cm-1为-CH2的伸缩振动，所述983.35cm-1为C-O-C的伸缩振动，这些活性官能团能够大大提高催化剂光催化吸附性能。
进一步地，所述生物炭-ZnO纳米颗粒扫描电子显微镜显示其存在多孔网络结构，所述多孔网络结构有助于电解质离子在材料内部的快速传输。
一种自然光降解有机污染物催化剂的制备，该催化剂以互花米草滤液作为沉淀剂和分散剂，用溶胶-凝胶法将氧化锌纳米颗粒均匀混入互花米草粉末中制备得到。
进一步地，所述互花米草滤液的制备是将互花米草加入乙醇中，20～50℃温浴1～2小时，过滤制备得到互花米草滤液，其中互花米草滤液与乙醇的料液体积比为1:100。
一种自然光降解有机污染物催化剂，其通过以下方法制备得到：
(1)将乙酸锌，氢氧化钠，互花米草滤液，倒入锥形瓶中，添加互花米草粉末生物炭作为载体，其中所述乙酸锌、氢氧化钠、互花米草粉末的重量比为28:9:14，所述乙酸锌与互花米草粉滤液的重量体积比为g/ml 28:50，搅拌，超声1～4h，得到负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体；
(2)将负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体在70℃水浴锅中反应5h，制备得到负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶；
(3)将制备得到的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶4000-9000r/min离心2-10min，60～80℃烘干；
(4)将烘干后的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶900℃高温煅烧得到生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂。
本发明生物炭-氧化锌纳米颗粒通过互花米草滤液中的5’－二甲氧基黄酮(6)、降倍半萜等活性有效成分生物还原绿色制备。
本发明的生物炭-氧化锌纳米颗粒复合催化剂可用于自然光室温降解污染物。
优选地，本发明生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂可用于自然光降解有机污染物孔雀石绿。
进一步地，本发明生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂自然光降解有机污染物孔雀石绿的方法，包括以下步骤：将生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂加入到孔雀石绿溶液中，暗吸附搅拌，达到吸附平衡后，在光照条件下，反应器中搅拌一定时间，离心，取上清液测定其OD值。
进一步地，所述孔雀石绿溶液的浓度为80～500mg/ml，所述生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂与孔雀石绿溶液的重量体积比(g/ml)1:1000～1:3000。
进一步地，所述光照条件为自然光照，波长范围为380～780nm、光照强度为2000–100000lx。
进一步地，所述离心速度6000～8000r/min，离心时间为3～5min。
本发明提供了一种基于滩涂植物互花米草绿色合成氧化锌纳米颗粒，由互花米草滤液作为还原剂和分散剂，大大降低传统氧化锌合成过程中使用化学药品合成对环境造成的污染及反应条件的苛刻，同时大大降低了生成成本，有利于滩涂植物的互花米草高值化利用，具有广泛的工业化前景和市场价值。
本发明使用生物炭作为载体，比表面积较大，孔隙结构丰富，且表面富含多种活性基团，克服现有技术中使用单一氧化锌作为光催化剂时存在的仅在紫外光下响应、电子-空穴复合速率快的问题，提高光催化剂降解污染物的效率。
本发明的合成方法具有合成原料绿色无污染，操作简便、反应条件温和等特点。利用本发明所制备的生物炭-氧化锌纳米颗粒复合催化剂在以孔雀石绿作为污染底物的条件下对自然光照下降解具有较高的效率，在光催化降解污染物方面具有一定的应用价值。
附图说明
图1为实施例2中生物炭-氧化锌的XRD图谱以及氧化锌纳米颗粒的XRD图谱。
图2为实施例2生物炭-氧化锌纳米颗粒复合催化剂的FTIR图谱。
具体实施方法
下列实施例用于进一步解释说明本发明，但是，它们并不构成对本发明范围的限制或限定。
管式炉：SGL-1700-III郑州宏朗仪器设备有限公司。
烘箱：HH.S11-6天津泰斯特有限公司。
本发明所使用的溶剂没有特别的限制，可采用商购的常规溶剂，例如本发明实施例中的氢氧化钠为分析纯，购于上海国药化学试剂有限公司，孔雀石绿为分析纯，购于上海国药化学试剂有限公司。
关于吸附量的计算，根据所测OD值，计算吸附溶液中孔雀石绿的浓度，进而计算生物炭-氧化锌纳米颗粒复合催化剂对孔雀石绿的吸附量(mg/g)。根据公式(1)计算得到
q＝(Co-Ca)V/m (t)
其中，q(mg/g)是催化剂吸附孔雀石绿的量，Co(mg/L)和Ca(mg/L)为初始浓度和吸附平衡时生物炭的浓度，V是溶液的体积(L),(mg)是生物炭的重量。
实施例1
1g互花米草加入200ml乙醇中，70℃温浴2小时，过滤制备互花米草滤液；
取10ml互花米草滤液加入5.6g乙酸锌，1.8g氢氧化钠，0.2g互花米草粉末，搅拌，超声2h，得到20ml负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体；
将上述制备得到的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体在70℃水浴锅中反应5h,制备得到负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶18ml；
将上述负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶8000r/min转离心2min，60℃烘干，得烘干后的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶3.2g；
将烘干后的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶900℃高温无氧煅烧得到2.4g生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂。
X射线衍射光谱仪分析其在20.951°，31.724°,34.383°,36.062°，47.535°,56.560°,62.856°,67.823°具有衍射峰；红外光谱显示其在约3440.40cm-1，1420.97cm-1，983.35cm-1，526.97cm-1处具有吸收峰。
对比例1
1g互花米草加入200ml乙醇中，70℃温浴2小时，过滤制备互花米草滤液；
取10ml互花米草滤液加入5.6g乙酸锌，1.8g氢氧化钠，超声2h，得到氧化锌纳米颗粒前驱体20ml；
将负载氧化锌纳米颗粒前驱体在70摄氏度水浴锅中反应5h，制备氧化锌纳米颗粒前驱体炭气凝胶18ml；
制备好的氧化锌纳米颗粒前驱体炭气凝胶8000转离心2min，60摄氏度烘干，得烘干后样品3.14g；
将烘干后的样品900℃高温无氧煅烧得到2.33gZnO纳米颗粒催化剂。
实施例2
1g互花米草加入200ml乙醇中，70℃温浴2小时，过滤制备互花米草滤液；
取10ml互花米草滤液加入5.6g乙酸锌，1.8g氢氧化钠，2.8g互花米草粉末，搅拌，超声2h，得到生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体21.3ml；
将上述制备得到的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体在70℃水浴锅中反应5h制备负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶液19.1ml；
制备上述负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶8000r/min转离心2min，60℃烘干，得烘干后的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶3.61g；
将烘干后的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶900℃高温无氧煅烧得到3.13g生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂。
X射线衍射光谱仪分析其在20.951°，31.724°,34.383°,36.062°，47.535°,56.560°,62.856°,67.823°具有衍射峰，见图1；红外光谱显示其在约3440.40cm-1，1420.97cm-1，983.35cm-1，526.97cm-1处具有吸收峰，见图2。
实施例3
1g互花米草加入200ml乙醇中，70℃温浴2小时，过滤制备互花米草滤液；
取10ml互花米草滤液加入5.6g乙酸锌，1.8g氢氧化钠，2g互花米草粉末，搅拌，超声2h，得到生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体20.8ml；
将上述制备得到的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体在70℃水浴锅中反应5h制备负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶18.5ml；
将上述负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体7000r/min转离心3min，80℃烘干摄氏度烘干；得烘干后的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶3.42g；
将烘干后的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶900℃高温无氧煅烧得到3.02g生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂。
实施例4
1g互花米草加入200ml乙醇中，70℃温浴2小时，过滤制备互花米草滤液；
10ml互花米草滤液加入5.6g乙酸锌，1.8g氢氧化钠，3g互花米草粉末，搅拌，超声2h，得到生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体溶液22.1ml；
将负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体在70℃水浴锅中反应5h制备负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶19.2ml；
制备好的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体9000r/min转离心2min，60～80摄氏度烘干；得烘干后的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶3.74g.
将烘干后的样品900℃高温无氧煅烧得到3.34g生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂。
实施例5
1g互花米草加入200ml乙醇中，70℃温浴2小时，过滤制备互花米草滤液；
10ml互花米草滤液加入5.6g乙酸锌，1.8g氢氧化钠，5.6g互花米草粉末，搅拌，超声2h，得到生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体溶液23.1ml；
将负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体在70℃水浴锅中反应5h制备负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶20.7ml；
制备好的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体8000r/min转离心3min，60～80摄氏度烘干,得烘干后的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶5.78g.
将烘干后的样品900℃高温无氧煅烧得到5.12g生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂。
实施例6
取实施例1、2、3、4、5中制备得到的生物炭-ZnO纳米颗粒、及对比例1中的ZnO纳米颗粒各40mg分散在100ml 200mg/L-1的孔雀石绿溶液中，室温(20℃)下，暗吸附30min后，经TES-1339R专业级照度计(泰仕，中国台湾)进行的光照测定，在自然光照下(光照强度：2000lx,波长：590nm)，每隔一定时间取出1ml溶液，8000r/min离心3min后，测其吸光度，3h后终止反应，相关结果见表1。
表1
| 孔雀石绿溶液浓度(mg/g) | 孔雀石绿溶液的吸附量(mg/g) | |
| 对比例1 | 200 | 112.84 |
| 实施例1 | 200 | 144.28 |
| 实施例2 | 200 | 195.38 |
| 实施例3 | 200 | 158.67 |
| 实施例4 | 200 | 146.73 |
| 实施例5 | 200 | 131.12 |
结果分析：
实施例1与对比例1对孔雀石绿污染物光催化降解对比数据可以看出，加互花米草生物炭光催化剂催化性能得到明显的提高.
实施例2、实施例3、实施例4、实施例5对孔雀石绿污染物光催化降解对比数据可以看出，实施例2中乙酸锌与互花米草粉末质量比为2:1时制备生物炭-ZnO纳米颗粒光催化剂效果最好。
Claims (5)
1.一种自然光降解有机污染物催化剂，所述自然光降解有机污染物催化剂是一种以生物炭为载体，氧化锌为活性成分的生物炭-ZnO纳米颗粒；其特征在于：所述生物炭-ZnO纳米颗粒X射线衍射光谱仪分析其在20.951°，31.724°，34.383°，36.062°，47.535°，56.560°，62.856°，67.823°具有衍射峰；所述生物炭-ZnO纳米颗粒红外光谱显示其在约3440.40cm-1，1420.97cm-1，983.35cm-1，526.97cm-1处具有吸收峰；所述生物炭-ZnO纳米颗粒扫描电子显微镜显示其存在多孔网络结构；所述生物炭-ZnO纳米颗粒是通过以下方法制备得到：其以互花米草滤液作为沉淀剂和分散剂，用溶胶-凝胶法将氧化锌纳米颗粒均匀混入互花米草粉末中制备得到；
其中，所述互花米草滤液的制备是将互花米草加入乙醇中，20～50℃温浴1～2小时，过滤制备得到互花米草滤液，其中互花米草滤液与乙醇的料液体积比为1:100；
具体包括以下步骤：
(1)将乙酸锌，氢氧化钠，互花米草滤液，倒入锥形瓶中，添加互花米草粉末作为载体，其中所述乙酸锌、氢氧化钠、互花米草粉末的重量比为28:9:14，所述乙酸锌与互花米草粉滤液的重量体积比为g/ml 28:50，搅拌，超声1～4h，得到负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体；
(2)将负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体在70℃水浴锅中反应5h，制备得到负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶；
(3)将制备得到的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶4000-9000r/min离心2-10min，60～80℃烘干；
(4)将烘干后的负载生物炭-ZnO纳米颗粒前驱体炭气凝胶900℃高温煅烧得到生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂。
2.如权利要求1所述一种自然光降解有机污染物催化剂在自然光室温降解污染物中的应用。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于所述催化剂用于自然光降解有机污染物孔雀石绿中的应用。
4.根据权利要求3所述一种自然光降解有机污染物催化剂在自然光室温降解有机污染物孔雀石绿中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂加入到孔雀石绿溶液中，暗吸附搅拌，达到吸附平衡后，在光照条件下，反应器中搅拌一定时间，离心，取上清液测定其OD值。
5.根据权利要求4所述一种自然光降解有机污染物催化剂在自然光室温降解有机污染物孔雀石绿中的应用，其特征在于，所述孔雀石绿溶液的浓度为80～500mg/ml，所述生物炭-ZnO纳米颗粒复合催化剂与孔雀石绿溶液的重量体积比(g/ml)1:1000～1:3000；所述光照条件为自然光照，波长范围为380～780nm、光照强度为2000–100000lx；所述离心速度6000～8000r/min，离心时间为3～5min。
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| 入侵植物互花米草的资源化利用研究进展;谢宝华等;《中国生态农学学报》;20191231;第27卷(第12期);第1870-1879页 * |
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