CN111974374A - 一种生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法 - Google Patents

一种生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法 Download PDF

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    • B01J35/40—
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Abstract

本发明涉及一种生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法，属于光催化剂技术领域。本发明将生物炭与锌盐的混合溶液，在碱性条件下，进行温度为100‑160℃的水热反应得到生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂。本发明生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂，比表面积大，吸附能力强，对可见光响应，在紫外‑可见光下100min降解亚甲基蓝(MB)污染物效率达到98.71％；本发明方法利用可再生自然资源生物炭修饰ZnO，其催化活性高，可重复利用，无二次污染；同时制备方法简单，生产成本低，可应用于工业化生产。

Description

一种生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
近年来，ZnO作为光催化剂被广泛应用和发展，因其具有价格低廉，无毒，稳定性高等优点。由于ZnO能隙宽(3.37ev)，只对紫外光响应，而太阳光中只有不到5％的紫外光，因此对可见光的利用率低；且光催化过程中产生的光生子电子-空穴容易复合，影响光催化效率，同时还伴随着光化学腐蚀现象发生，极大的限制了ZnO的实际应用。
为了改善ZnO的光催化效率，提高其利用率，降低电子和空穴的复合，一般采用煅烧法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等对ZnO进行改性，包括贵金属掺杂，炭基材料的引入和半导体氧化物的复合。其中，合成的Ag/ZnO、Au/ZnO、Pt-ZnO等复合光催化剂一定程度生提高催化剂的稳定性，拓宽了可见光的吸收，但成本太高，有二次污染的危害；引入的石墨烯、碳纳米管碳等炭基材料也存在着成本高、催化效果不能达到最佳的缺点；利用半导体氧化物合成的二元催化剂ZnO/TiO2、ZnO/Fe2O3、ZnO/Cu2O，普遍工艺复杂、对可见光响应范围较窄、催化性能不能达到最佳、环境不友好。
发明内容
本发明针对现有ZnO光催化剂成本高、催化效果欠佳的问题，提供一种生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法，本发明利用可再生自然资源生物炭修饰ZnO，其催化活性高，可重复利用，无二次污染；同时制备方法简单，生产成本低，可应用于工业化生产。
生物炭由有机原料在特定低温(<700℃)缺氧环境下的热分解而成，其高碳质、高比表面积和导电性质有助于有机污染物的矿化，生物炭修饰ZnO的催化剂中生物炭在光催化过程中可以显著抑制光生电子对的快速复合以达到高效降解。
一种生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法，具体步骤如下：
(1)将生物炭分散于乙醇中得到混合溶液A，将锌盐溶解到混合溶液A中并搅拌预处理1～2h得到混合溶液B；
(2)将碱溶液逐滴滴加至混合溶液B反应至体系不再析出沉淀，再超声处理30～60min得到前驱体；
(3)前驱体在温度为100～160℃条件下反应8～12h，固液分离，固体洗涤至洗涤液为中性，烘干即得生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂；
所述生物炭优选***杆活性炭，制备方法为：***杆粉碎至平均粒径约为10μm得到***杆细料，***杆细料经去离子水清洗去除杂质，在温度为60℃，10h烘干去除水分；在Ar2气氛保护下，***杆细料在管式炉中以0.1L/min的通气速率、温度为650℃下碳化3h；再以相同的气氛中冷却到室温后，研磨，过300目筛网筛分即得生物炭；
所述步骤(1)生物炭与锌盐中Zn2+的摩尔比为1:0.5～3；
所述步骤(1)锌盐为Zn(CH3COO)2或Zn(NO3)2.6(H2O)；
所述步骤(2)碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基碳酸氢铵溶液；
优选的，所述碱溶液浓度为0.1～0.5mol/L；
优选的，所述步骤(1)搅拌转速为200-500rpm；
优选的，所述步骤(3)烘干温度为40～60℃，烘干时间为8～12h。
本发明生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂，在可见光的照射下，ZnO价带(VB)产生的电子受到激发迁移到导带(CB)，在价带留下空穴(h+)，光照下产生的电子-空穴对与H2O、O2等反应生成羟基自由基(OH·)、超氧基自由基(·O2)等具有强氧化还原性的活性物种，活性物种可将有机污染物矿化、分解成H2O、CO2和其他无机小分子物质，催化过程中，具有高比表面积和发达孔径生物炭迅速吸附污染物，并转移到ZnO表面，产生浓度差以提高光催化效率；此外，ZnO附着在生物炭表面提高了催化剂整体的比表面积，增加了活性位点，同时，生物炭具有良好的电子穿梭能力，与ZnO的协同作用降低光生电子-空穴的复合，提高催化剂的效率。
本发明的有益效果是：
(1)本发明生物炭修饰纳米ZnO催化剂，比表面积大，催化活性位点多，吸附能力强，化学性质稳定，生物炭的引入实现了废物利用，成本低，可持续使用；
(2)本发明生物炭修饰纳米ZnO催化剂的催化效率高，活性强，对光谱范围从<400nm紫外光强烈的吸收，大幅提高了在可见光范围吸收，实现了对可见光的响应，且稳定性好；
(3)本发明一步水热法制备得生物炭修饰纳米ZnO催化剂，操作简便，水热法合成无污染物的引入，使用该催化剂无二次污染；催化过程中，高比表面积和发达孔径生物炭迅速吸附污染物，并转移到ZnO表面，产生浓度差以提高光催化效率；此外，ZnO附着在生物炭表面提高了催化剂整体的比表面积，增加了活性位点，同时，生物炭具有良好的电子穿梭能力，与ZnO的协同作用降低光生电子-空穴的复合，提高催化剂的效率。
附图说明
图1为实施例1和2生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的XRD图；
图2为实施例1和2生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的SEM图；
图3为实施例1生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)图；
图4为实施例1生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的降解效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法，具体步骤如下：
(1)将生物炭(***杆活性炭)分散于乙醇中得到混合溶液A，将锌盐(硝酸锌)溶解到混合溶液A中并搅拌预处理1h得到混合溶液B；其中***杆生物炭(C)和硝酸锌(Zn(NO2)·6H2O)的摩尔比例为1:0.5，搅拌转速为200rmp；
(2)将碱溶液(氢氧化钾溶液)逐滴滴加至混合溶液B反应至体系不再析出沉淀，再超声处理60min得到前驱体；其中氢氧化钾溶液浓度为0.1mol/L；
(3)前驱体在温度为100℃条件下反应12h，固液离心分离，固体经去离子水洗涤至洗涤液为中性，在温度为40℃下烘干12h即得生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂；
本实施例生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂的XRD图见图1，从图1可知，产物为六边铅锌矿结构的氧化锌。由PDF#99-0111显示，ZnO的峰位在31.76°，34.41°，36.25°，47.53°，56.59°，62.85°，66.37°，67.94°和69.08°分别对(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面。非晶的生物炭在XRD中没有出现明显的馒头峰。由Scherrer公式计算复合催化剂的平均晶粒尺寸：Dc＝Kλ/(Bcosθ)(λ)；其中K为Scherrer常数取0.89、D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、B为样品衍射峰半高宽度、θ为衍射角、γ为X射线波长(0.154056nm)，计算结果表明复合催化剂的平均尺寸为31nm；
本实施例生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂的SEM形貌表征，如图2a所示，复合光催化剂形貌为纳米ZnO颗粒形成3D的结构均匀的沉积在***杆生物炭的表面，并表现出向(002)方向的择优取向的晶体学特征；通过对复合光催化剂的紫外可见漫反射光谱分析可知，在紫外-可见光区域有较强的吸收(见图3)；
通过在紫外-可见光下降解阳离子污染物亚甲基蓝(MB)评价了复合催化剂的光催化活性，具体如下：取50mg本实施例制备的生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂放入200mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液中，每间隔10min取一次悬浊液液溶4mL，固液分离后测试MB液体的吸收浓度，并计算降解率；在300W的氙灯射下照射100min,100min后催化效率可达到98.71.8％，重复降解3次降解率为96.23％(见图4)。
实施例2：一种生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法，具体步骤如下：
(1)将生物炭(***杆活性炭)分散于乙醇中得到混合溶液A，将锌盐(醋酸锌)溶解到混合溶液A中并搅拌预处理2h得到混合溶液B；其中***杆生物炭(C)和醋酸锌Zn(CH3COO)2的摩尔比例为1:3，搅拌转速为500rmp；
(2)将碱溶液(四甲基碳酸氢铵)逐滴滴加至混合溶液B反应至体系不再析出沉淀，再超声处理120min得到前驱体；其中氢氧化钾溶液浓度为0.5mol/L；
(3)前驱体在温度为160℃条件下反应8h，固液离心分离，固体经去离子水洗涤至洗涤液为中性，在温度为80℃下烘干10h即得生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂；
本实施例生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂的XRD图见图1，从图1可知，产物为六边铅锌矿的稳定结构氧化锌(ZnO)；调整比例后，XRD结果显示ZnO的峰位置未发生改变，但峰强有增加；
本实施例生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂的SEM形貌表征，如图2b所示，纳米ZnO颗粒形成3D的结构沉积在***杆生物炭的表面,ZnO纳米晶粒择优取向分布在生物炭的表面；
通过在紫外-可见光下降解阳离子污染物亚甲基蓝(MB)评价了复合催化剂的光催化活性，具体如下：取30mg本实施例制备的生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂放入200mL浓度为30mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液中，每间隔10min取一次悬浊液液溶4mL，固液分离后测试MB的吸收浓度，并计算降解率；在300W的氙灯射下照射100min，100min后催化效率可达到95.8％，重复降解2次降解率为94.35％。
实施例3：一种生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法，具体步骤如下：
(1)将生物炭(***杆活性炭)分散于乙醇中得到混合溶液A，将锌盐(硝酸锌)溶解到混合溶液A中并搅拌预处理2h得到混合溶液B；其中***杆生物炭(C)和硝酸锌(Zn(NO2)·6H2O)的摩尔比例为1:1，搅拌转速为350rmp；
(2)将碱溶液(四甲基碳酸氢铵)逐滴滴加至混合溶液B反应至体系不再析出沉淀，再超声处理80min得到前驱体；其中氢氧化钾溶液浓度为0.2mol/L；
(3)前驱体在温度为130℃条件下反应10h，固液离心分离，固体经去离子水洗涤至洗涤液为中性，在温度为70℃下烘干8h即得生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂；
本实施例活性炭负载ZnO/CuxO光催化复合粉体，产物为六边铅锌矿的稳定结构氧化锌(ZnO)，调整比例后，XRD结果显示ZnO峰位置未发生改变，但峰强有减弱；
本实施例生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂的形貌为纳米ZnO颗粒形成3D的结构沉积在***杆生物炭的表面,分散均匀，沿着(002)方向择优取向分布；
通过在紫外-可见光下降解阳离子污染物亚甲基蓝(MB)评价了复合催化剂的光催化活性，具体如下：取10mg本实施例制备的生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂放入200mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液中，在300W的氙灯射下照射100min,每间隔10min取一次悬浊液液溶4mL，固液分离后测试MB的吸收浓度，并计算降解率；100min后催化效率可达到97.6％，重复降解3次降解率为94％。
以上是对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.一种生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将生物炭分散于乙醇中得到混合溶液A，将锌盐溶解到混合溶液A中并搅拌预处理1～2h得到混合溶液B；
(2)将碱溶液逐滴滴加至混合溶液B反应至体系不再析出沉淀，再超声处理30～60min得到前驱体；
(3)前驱体在温度为100～160℃条件下反应8～12h，固液分离，固体洗涤至洗涤液为中性，烘干即得生物炭修饰纳米ZnO复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)生物炭与锌盐中Zn2+的摩尔比为1:0.5～3。
3.根据权利要求1所述生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)锌盐为Zn(CH3COO)2或Zn(NO3)2.6(H2O)。
4.根据权利要求1所述生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤(2)碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基碳酸氢铵溶液。
5.根据权利要求4所述生物炭修饰纳米ZnO复合粉体的制备方法，其特征在于：碱溶液浓度为0.1～0.5mol/L。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112452320A (zh) * 2020-12-15 2021-03-09 浙江海洋大学 一种自然光降解污染物催化剂及其制备方法
CN113926444A (zh) * 2021-11-17 2022-01-14 厦门理工学院 一种氧化锌纳米棒三元复合材料及其制备方法和应用
CN115007130A (zh) * 2021-11-30 2022-09-06 昆明理工大学 一种氧化锌/硅酸锌/生物炭复合材料的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103877961A (zh) * 2014-03-05 2014-06-25 北京大学 一种炭基氧化锌纳米球复合材料及其制备方法
CN109499563A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 张家港市沐和新材料技术开发有限公司 一种氧化锌-活性炭复合催化剂的制备方法
CN109731546A (zh) * 2019-01-29 2019-05-10 蚌埠学院 氧化锌/四氧化三铁/活性炭纳米废水处理剂制备和使用方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103877961A (zh) * 2014-03-05 2014-06-25 北京大学 一种炭基氧化锌纳米球复合材料及其制备方法
CN109499563A (zh) * 2017-09-15 2019-03-22 张家港市沐和新材料技术开发有限公司 一种氧化锌-活性炭复合催化剂的制备方法
CN109731546A (zh) * 2019-01-29 2019-05-10 蚌埠学院 氧化锌/四氧化三铁/活性炭纳米废水处理剂制备和使用方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. VINAYAGAM ET AL.: ""Photocatalytic degradation of orange G dye using ZnO/biomass activated carbon nanocomposite"", 《JOURNAL OF ENVIRONMENTAL CHEMICAL ENGINEERING》 *
N. SOBANA ET AL.: ""Synergism and effect of operational parameters on solar photocatalytic degradation of an azo dye(Direct Yellow 4) using activated carbon-loaded zinc oxide"", 《MATERIALS SCIENCE IN SEMICONDUCTOR PROCESSING》 *
宫晓磊: ""生物炭基复合材料吸附有机污染物的机制研究"", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士）工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112452320A (zh) * 2020-12-15 2021-03-09 浙江海洋大学 一种自然光降解污染物催化剂及其制备方法
CN112452320B (zh) * 2020-12-15 2023-02-28 浙江海洋大学 一种自然光降解污染物催化剂及其制备方法
CN113926444A (zh) * 2021-11-17 2022-01-14 厦门理工学院 一种氧化锌纳米棒三元复合材料及其制备方法和应用
CN115007130A (zh) * 2021-11-30 2022-09-06 昆明理工大学 一种氧化锌/硅酸锌/生物炭复合材料的制备方法及应用

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