CN103617893A

CN103617893A - 一种超级电容器电极材料硫化钼-多壁碳纳米管及其制备方法

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Publication number: CN103617893A
Application number: CN201310570159.2A
Authority: CN
Inventors: 黄克靖; 刘彦明; 王兰; 王辉
Original assignee: Xinyang Normal University
Current assignee: Xinyang Normal University
Priority date: 2013-11-16
Filing date: 2013-11-16
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-11-16
Also published as: CN103617893B

Abstract

本发明涉及一种超级电容器电极材料硫化钼-多壁碳纳米管及其制备方法，将MWCNTs加入二次蒸馏水中，超声分散。加入Na₂MoO₄·2H₂O，分散均匀后，将溶液的pH调到6.5，加入L-半胱氨酸，用二次蒸馏水稀释到80mL，剧烈搅拌一个小时；将混合物进行水热反应，反应温度为160~200℃，反应时间为48~50h。反应结束后，自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥，即得到硫化钼-多壁碳纳米管复合材料；将硫化钼-多壁碳纳米管复合材料与炭黑及聚四氟乙烯混合均匀，均匀涂在不锈钢丝网表面，真空干燥后制得复合电极材料。本发明所制备的复合材料结合了硫化钼和多壁碳纳米管的优点，提高了比电容和电化学稳定性，是一种优良的超级电容器材料；制备方法简单快速、成本低、绿色环保。

Description

一种超级电容器电极材料硫化钼-多壁碳纳米管及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超级电容器电极材料硫化钼-多壁碳纳米管及其制备方法。

背景技术

超级电容器又叫超大容量电化学电容器，是近年来发展起来的一种性能介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件。其具有的主要性能特点为：兼有二次电池高的比能量和传统电容器高的比功率；功率密度可高达1-10 kW/kg，相当于电池的5-10倍；充放电速度快，能在几秒~几分钟内充放电完毕，且充放电效率高，一般≥90%；循环使用寿命长，可达百万次；工作温度范围宽，可在-40-70℃的环境下工作；此外还具有安全、绿色环保等特点，在电动汽车、不间断电源、可再生能源利用等领域的应用广泛，是当前能源领域的研究热点。

在超级电容器中，决定其性能的关键因素为电极材料。目前电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。电极材料的比表面积和电导率对电容器的性能有着显著的影响。一般情况下，比表面积越高，导电性越好，电容器的比容量就越大、功率越高。在碳材料中，多壁碳纳米管（MWCNTs）是由若干同心的石墨烯片卷积而成，管壁间距大约在0.34 nm，略大于石墨的层间距(0.335 nm)，由于其大的比表面积及优异的导电性能和机械性能，近年来在电化学电容器中也得到了应用。然而，多壁碳纳米管本身分散性较差，比电容值较低，这些内在的缺陷阻碍了其在超级电容器的进一步应用。

硫化钼（MoS₂）是过渡金属二硫化物的典型代表，具有和石墨类似的结构，由三个原子层（S-Mo-S）通过范德华力堆积而成，具有比表面积大、分散性好等特点。近年来MoS₂在能源领域的应用已引起科学家们的兴趣。研究表明MoS₂比一般的氧化物具有更好的离子导电性能，比石墨具有更高的理论电容，尤其是其片层结构有利于能量存储。然而，相对于石墨烯、碳纳米管等材料，MoS₂的导电性能较差，这使得它的比电容相对较低，影响了该材料在能源领域的进一步应用。

因此，利用MoS₂与MWCNTs大的比面积优点及优良的导电性能等优点，将MoS₂与MWCNTs相结合制备提高电容器性能的新型的纳米复合材料，已经是一个值得研究的问题。

发明内容

为了克服上述现有技术中不足，本发明提供了一种硫化钼与多壁碳纳米管进行优点结合，应用于超级电器器，显著提高了超级电容器的比电容值和充放电循环稳定性的，超级电容器电极材料硫化钼-多壁碳纳米管及其制备方法，其制备方法简单、快速。

本发明的目的是这样实现的：

一种超级电容器电极材料硫化钼-多壁碳纳米管，所述的电极材料为包括硫化钼-多壁碳纳米管复合材料。

所述的超级电容器电极材料硫化钼-多壁碳纳米管的制备方法，具体步骤如下：

（1）将0.01~0.03 g MWCNTs加入25~70 mL二次蒸馏水中经超声分散得到多壁碳纳米管分散液；

（2）将0.2~0.5 g Na₂MoO₄·2H₂O加入上述步骤（1）制得的混合物中，超声分散30 min，用0.1 mol/L的NaOH将溶液的pH调到6.5；

（3）将0.5~1.5 g的L-半胱氨酸加入上述步骤（2）制得的混合物中，用二次蒸馏水稀释到80 mL，剧烈搅拌1 h；

（4）将上述步骤（3）混合物进行水热反应，反应温度为160~200 ℃，反应时间为48~50 h。反应结束后，自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥，即得到硫化钼-多壁碳纳米管复合材料；

（5）将1 cm×1 cm的不锈钢丝网洗净干燥后备用；将上述步骤（4）制备的硫化钼-多壁碳纳米管复合材料与炭黑及聚四氟乙烯于玛瑙研钵中混合均匀，制成粘稠状混合物，然后将其均匀涂在备用的不锈钢丝网表面，最后将所制备的电极真空干燥，即得复合电极材料；其中硫化钼-多壁碳纳米管复合材料、炭黑及聚四氟乙烯的质量比为80:15:5。

所述步骤（1）中超声清洗的频率为53 kHz。

所述步骤（4）中水热反应在100 mL水热反应釜中进行，反应釜填充度为80%，反应温度为160~200 ℃，反应时间为48~50 h。

所述步骤（4）中洗涤为分别用二次蒸馏水和乙醇洗涤三次。

所述步骤（4）中干燥为真空干燥，温度为60~80 ℃，干燥时间为20~24 h。

所述步骤（5）中真空干燥的温度为60 ℃，干燥时间为12 h。

积极有益效果：

（1）本发明的方法制备得到的硫化钼-多壁碳纳米管复合材料结合了硫化钼和多壁碳纳米管的优点，提高了材料的比表面积和导电性，显著提高了超级电容器的比电容和电化学稳定性，是一种优良的超级电容器材料；（2）本发明的制备方法简单快速、成本低、绿色环保。

附图说明

图1 为制备的硫化钼-多壁碳纳米管电极材料SEM图；

图2为制备的硫化钼-多壁碳纳米管电极材料TEM图；

图3为硫化钼、多壁碳纳米管及制备的硫化钼-多壁碳纳米管电极材料XRD图；

图4为制备的硫化钼-多壁碳纳米管复合物为超级电容器材料的充放电曲线图；

图5为制备的硫化钼-多壁碳纳米管复合物为超级电容器材料的循环稳定性试验图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步的说明：

实施例1

（1）制备硫化钼-多壁碳纳米管复合材料

称取0.017 g MWCNTs加入到40 mL二次蒸馏水中，经超声后得到分散均匀的MWCNTs悬浮液；称取0.3 g Na₂MoO₄·2H₂O加入上述混合物中，超声分散30 min，用0.1 mol/L的NaOH将溶液的pH调到6.5，加入0.8 g的L-半胱氨酸，用二次蒸馏水稀释到80 mL，剧烈搅拌1 h，将上述混合物加入到100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，反应釜填充度为80%。将所述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，180 ℃下反应48 h，然后将反应釜自然冷却到室温。离心所得的产物，分别用二次蒸馏水和乙醇洗涤三次。然后将所得产物放入真空干燥箱中，于80 ℃干燥20 h，即得到硫化钼-多壁碳纳米管超级电容器材料。

（2）制备超级电容器材料

先将不锈钢丝网1 cm×1 cm）分别用盐酸、二次蒸馏水水和乙醇洗净备用。将上述（1）中制备的硫化钼-多壁碳纳米管复合材料与炭黑及聚四氟乙烯按质量比为80:15:5于玛瑙研钵中混合均匀，制成粘稠状混合物，然后将其均匀涂在备用的不锈钢丝网表面，最后将所制备的电极60 ℃下真空干燥12 h，制得电极材料备用。

如图1和图2所示，片状的MoS₂紧密地堆积在MWCNTs上。

如图3所示，在X射线衍射图（XRD）上，硫化钼-多壁碳纳米管复合材料的谱图上同时出现了MoS₂和MWCNTs的特征峰，表明制备成了硫化钼-多壁碳纳米管复合材料。

如图4所示，在1.0 mol/L的Na₂SO₄电解质中，扫描速度为20 mV/s，经过计算基于硫化钼-多壁碳纳米管电极材料的质量比电容为452.7 F/g。

如图5所示，将硫化钼-多壁碳纳米管电极材料在20 mV/s的扫描速度下循环1000次，电极材料的比电容保持为95.8%，这说明所制备的超级电容器材料具有良好的循环性能。

实施例2

（1）制备硫化钼-多壁碳纳米管复合材料

称取0.017 g MWCNTs加入到40 mL二次蒸馏水中，经超声后得到分散均匀的MWCNTs悬浮液。称取0.4 g Na₂MoO₄·2H₂O加入上述混合物中，超声分散30 min，用0.1 mol/L的NaOH将溶液的pH调到6.5，加入1.1 g的L-半胱氨酸，用二次蒸馏水稀释到80 mL，剧烈搅拌1 h。将上述混合物加入到100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，反应釜填充度为80%。将所述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，180 ℃下反应49 h，然后将反应釜自然冷却到室温。离心所得的产物，分别用二次蒸馏水和乙醇洗涤三次。然后将所得产物放入真空干燥箱中，于80 ℃干燥22 h，即得到硫化钼-多壁碳纳米管超级电容器材料。

（2）制备超级电容器材料

先将不锈钢丝网1 cm×1 cm）分别用盐酸、二次蒸馏水水和乙醇洗净备用。将上述制备的硫化钼-多壁碳纳米管复合材料与炭黑及聚四氟乙烯按质量比为80:15:5于玛瑙研钵中混合均匀，制成粘稠状混合物，然后将其均匀涂在备用的不锈钢丝网表面，最后将所制备的电极60 ℃下真空干燥12 h，制得电极材料备用。

实施例3

（1）制备硫化钼-多壁碳纳米管复合材料

称取0.017 g MWCNTs加入到40 mL二次蒸馏水中，经超声后得到分散均匀的MWCNTs悬浮液。称取0.5 g Na₂MoO₄·2H₂O加入上述混合物中，超声分散30 min，用0.1 mol/L的NaOH将溶液的pH调到6.5，加入1.3 g的L-半胱氨酸，用二次蒸馏水稀释到80 mL，剧烈搅拌1 h。将上述混合物加入到100 mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，反应釜填充度为80%。将所述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，180 ℃下反应50 h，然后将反应釜自然冷却到室温。离心所得的产物，分别用二次蒸馏水和乙醇洗涤三次。然后将所得产物放入真空干燥箱中，于80 ℃干燥24 h，即得到硫化钼-多壁碳纳米管超级电容器材料。

（2）制备超级电容器材料

本发明的方法制备得到的硫化钼-多壁碳纳米管复合材料结合了硫化钼和多壁碳纳米管的优点，提高了比表面积和导电性，显著提高了超级电容器的比电容和电化学稳定性，是一种优良的超级电容器材料；本发明的制备方法简单快速、成本低、绿色环保。

上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。值得注意的是，在阅读了本发明的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种超级电容器电极材料硫化钼-多壁碳纳米管，其特征在于：所述的管体的材料为包括硫化钼-多壁碳纳米管复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种超级电容器电极材料硫化钼-多壁碳纳米管，其特征在于其制备方法，具体制备步骤如下：

（4）将上述步骤（3）混合物进行水热反应，反应温度为160~200 ℃，反应时间为48~50 h；反应结束后，自然冷却到室温，离心、洗涤、干燥，即得到硫化钼-多壁碳纳米管复合材料；

3.根据权利要求2所述的一种超级电容器电极材料硫化钼-多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中水热反应在100 mL水热反应釜中进行，反应釜填充度为80%，反应温度为160~200 ℃，反应时间为48~50 h。