CN113178606B - 一种柔性可穿戴复合式能量收集器件及其制作方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于柔性可穿戴电子设备技术领域，具体涉及一种柔性可穿戴复合式能量收集器件及其制作方法与应用，本发明的柔性可穿戴复合式能量收集器件由柔性可穿戴摩擦纳米发电机和柔性可穿戴乳酸酶生物燃料电池无缝组装而成，所述乳酸酶生物燃料电池属于贴近人体皮肤的一端，所述乳酸酶生物燃料电池包括聚二甲基硅氧烷柔性壳、乳酸酶/三维多级结构石墨烯阳极、还原氧贵金属/三维多级结构石墨烯阴极和水凝胶电解质，所述柔性可穿戴摩擦纳米发电机包括柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜和具有支撑骨架的纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜；该柔性可穿戴复合式能量收集器件解决了汗液影响可穿戴摩擦纳米发电机性能的问题。

Description

一种柔性可穿戴复合式能量收集器件及其制作方法与应用

技术领域

本发明属于柔性可穿戴电子设备技术领域，具体涉及一种柔性可穿戴复合式能量收集器件及其制作方法与应用。

背景技术

近年来，电子技术逐步向微小集成化、功能智能化、无线移动化和全自驱动化方向发展，人们对可穿戴、无处不在的智能设备的需求也不断增加，大量的可穿戴电子设备在世界范围内得到了广泛的应用。通常，为这些电子设备提供电力的一种最常用的方法是安装电池。然而，电池的寿命有限，随着电子设备数量的增加，大量电池的更换、管理和/或回收变得更加困难，为了解决这些问题，摩擦电纳米发电机(TENG)应运而生，这是一种能将环境机械能转换为电能的装置。其工作原理是基于摩擦电效应与静电感应效应的耦合作用。TENG的出现为可穿戴电子设备的发展提供了新的突破口，不仅使可穿戴电子设备获得了更加稳定、安全、高转换效率的能源，也为人们的生活和工作带来了极为便捷的体验。

目前报道的可穿戴摩擦纳米发电机都在实验条件下展现了它们极大的应用潜能，但在面临实际应用时，有些客观因素必须加以考虑。例如，健康的人体在不运动的情况下，每天的出汗量约为600毫升左右。而剧烈运动或者是长时间在高温环境中工作的人，每个小时的出汗量可达到2000毫升左右。大量的汗液形成潮湿的人体环境，这会降低摩擦效应，影响可穿戴摩擦纳米发电机表面电荷的产生，从而影响器件整体的输出性能。

然而，值得注意的是，汗液本身也是一种能量来源。比如，汗液里面含量较多的有机物乳酸，可以作为生物燃料电池的原料来进行发电。生物燃料电池主要由三部分组成：生物阳极、生物阴极、电解质。目前已经有以汗液中的乳酸为原料的可穿戴生物燃料电池的报道，输出已经达到1.2mW/cm，能够给LED灯和蓝牙低能耗收音机提供能量。这类酶生物燃料电池具有对原料的催化效率高、长期工作稳定性好、环境友好以及良好的生物兼容性等优点。

基于上述生物燃料电池的原理，有望将其用于解决汗液影响可穿戴摩擦纳米发电机性能的问题。当前，尚未有将生物燃料电池与可穿戴摩擦纳米发电机融于一体的复合式能量收集器件的报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种柔性可穿戴复合式能量收集器件及其制作方法，该柔性可穿戴复合式能量收集器件可同时收集人体运动能和汗液生物能，且制作方法简单并且容易操作，既解决了汗液影响可穿戴摩擦纳米发电机性能的问题，也为解决可穿戴电子器件的供能问题提供了一种新途径。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明的首要目的是提供一种柔性可穿戴复合式能量收集器件，所述柔性可穿戴复合式能量收集器件由柔性可穿戴摩擦纳米发电机和柔性可穿戴乳酸酶生物燃料电池无缝组装而成。

优选地，所述乳酸酶生物燃料电池属于贴近人体皮肤的一端，所述乳酸酶生物燃料电池包括聚二甲基硅氧烷柔性壳、乳酸酶/三维多级结构石墨烯阳极、还原氧贵金属/三维多级结构石墨烯阴极和水凝胶电解质，所述聚二甲基硅氧烷柔性壳上开设有容纳腔，所述聚二甲基硅氧烷柔性壳的内底面设置有凹槽，所述乳酸酶/三维多级结构石墨烯阳极和还原氧贵金属/三维多级结构石墨烯阴极对称放置在所述凹槽内，所述凹槽内还填充有所述的水凝胶电解质，所述聚二甲基硅氧烷柔性壳的顶面和侧面均设置有系列微孔，所述凹槽的侧面设置有微流通道，所述微流通道将所述侧面微孔与所述凹槽相连通；

所述柔性可穿戴摩擦纳米发电机属于远离人体皮肤的另一端，所述柔性可穿戴摩擦纳米发电机包括柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜和和纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜，所述纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜具有聚二甲基硅氧烷支撑骨架，所述聚二甲基硅氧烷支撑骨架为聚二甲基硅氧烷材质的系列支撑块，所述系列支撑块在所述纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜的其中一侧面的四周边缘处首尾相连形成无盖的空腔结构，所述纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜中具有支撑骨架的那一面与柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜垂直连接，组成中间为空气层的柔性可穿戴摩擦纳米发电机。

所述柔性可穿戴摩擦纳米发电机的柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜端面与柔性可穿戴酶生物燃料电池不带微孔的端面经无缝组装形成柔性可穿戴复合式能量收集器件。

优选地，所述微孔包括顶部微孔和侧面微孔。其中顶部微孔用于收集人体分泌的新鲜汗液，侧面微孔则用来排出酶生物燃料电池使用过的废旧汗液。另外，微流通道用于将废旧汗液引流至器件外。

本发明的第二个目的是提供上述柔性可穿戴复合式能量收集器件的制作方法，包括以下步骤：

S1、在长有纳米碳材料的铜箔表面旋涂一层柔性聚合物，固化后将铜箔刻蚀掉；将另一种纳米碳材料分散在上述纳米碳材料上面，得到纳米碳材料复合电极，再在纳米碳材料复合电极表面旋涂一层柔性聚合物，固化后得到柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜；

S2、在长有纳米碳材料的铜箔表面分散另一种纳米碳材料，然后旋涂一层柔性聚合物，固化后将铜箔刻蚀掉，得到纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜；

S3、在步骤S2的纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜的纳米碳材料复合电极那一侧的表面上浇注聚二甲基硅氧烷支撑骨架，所述支撑骨架为系列支撑块，所述系列支撑块在所述纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜的其中一侧面的四周边缘处首尾相连形成无盖的空腔结构，固化后得到具有聚二甲基硅氧烷支撑骨架的纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜；

S4、将步骤S1的柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜和步骤S3的具有聚二甲基硅氧烷支撑骨架的纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜中具有支撑骨架的那一面通过氧等离子体辅助反应进行组装，得到柔性可穿戴摩擦纳米发电机；

S5、利用等离子体辅助化学气相沉积法制备三维多级结构石墨烯电极；

S6、通过模板法将聚二甲基硅氧烷制备成带有容纳腔的方形体结构，并在其顶面和侧面上制备系列微孔，在其内底面开设凹槽，同时在凹槽的侧面设置微流通道，所述微流通道将所述侧面微孔与所述凹槽相连通，得到聚二甲基硅氧烷柔性壳；

S7、在步骤S5的三维多级结构石墨烯电极上滴涂碳纳米管和四硫富瓦烯的悬浮溶液，晾干后再滴加乳酸酶溶液，再次晾干后覆盖一层高度交联的壳聚糖生物高分子，得到乳酸酶/三维多级结构石墨烯阳极；

S8、在步骤S5的三维多级结构石墨烯电极上滴涂碳纳米管和还原氧贵金属粉末的悬浮溶液，晾干后再覆盖一层水溶性全氟磺酸聚合物，得到还原氧贵金属/三维多级结构石墨烯阴极；

S9、将步骤S7的阳极和步骤S8的阴极放入下表面组件的对应凹槽中，然后在凹槽中注入水凝胶电解质，得到柔性可穿戴酶生物燃料电池；

S10、将柔性可穿戴摩擦纳米发电机的柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜端面和柔性可穿戴酶生物燃料电池不带微孔的端面通过氧等离子体辅助反应无缝组装成一个整体，得到柔性可穿戴复合式能量收集器件。

本发明提出了一种基于柔性可穿戴摩擦纳米发电机和乳酸酶生物燃料电池的柔性可穿戴复合式能量收集器件，其中，乳酸酶生物燃料电池部件采用自支撑的三维多级结构石墨烯作为电极骨架，骨架上面附有碳纳米管，这种复合电极结构具有大的比表面积和良好的导电性，因而能给酶的催化反应提供足够多的反应面积从而提高电输出；摩擦纳米发电机部件采用纳米碳材料复合电极，这种电极兼具良好的柔性、导电性、化学惰性以及厚度小等优点，既可以满足可穿戴器件的要求又可以保证发电机稳定的电输出，为保证发电机在实际应用条件如人体出汗时仍能保持高的电输出；同时，摩擦纳米发电机部件采用附属电极垂直运动工作模式，这种工作模式具有较高的电输出，发电机部件呈密闭中空结构，这样可以尽量降低外界条件的干扰和影响；本发明的柔性可穿戴复合式能量收集器件可同时收集人体运动能和汗液生物能，既解决了汗液影响可穿戴摩擦纳米发电机性能的问题，也为解决可穿戴电子器件的供能问题提供了一种新途径，可应用于可穿戴电子产品中。

优选地，步骤S1和S2所述的纳米碳材料包括但不限于石墨烯、碳纳米管、巴基纸、碳纳米点。进一步地，步骤S1和S2所述的纳米碳材料复合电极为石墨烯和碳纳米管复合电极、巴基纸和碳纳米点复合电极。

优选地，步骤S1和S2所述的柔性聚合物包括但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)、Ecolfelx。进一步地，步骤S1和S2所述的柔性聚合物为PDMS、PU。

优选地，步骤S7所述的乳酸酶包括但不限于乳酸氧化酶、乳酸脱氢酶。

优选地，步骤S8所述的还原氧贵金属包括但不限于Pt、Pd、Ru、Ag或其氧化物。进一步地，步骤S8所述的还原氧贵金属为氧化银、铂片。

优选地，步骤S9所述的水凝胶电解质(14)包括但不限于乳酸溶液。进一步地，所述乳酸溶液的摩尔浓度为20mM。

本发明的第三个目的是提供上述柔性可穿戴复合式能量收集器件在可穿戴电子产品中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种柔性可穿戴复合式能量收集器件及其制作方法，所述柔性可穿戴复合式能量收集器件由柔性可穿戴摩擦纳米发电机和柔性可穿戴乳酸酶生物燃料电池无缝组装而成，其中所述乳酸酶生物燃料电池属于贴近人体皮肤的一端；该柔性可穿戴复合式能量收集器件柔韧性好，轻薄贴合皮肤，能够适应人体的表皮应变，能够在潮湿环境如汗液环境中保持高的电输出，同时可将收集的电能(可同时收集人体运动能和汗液生物能)用来为可穿戴电子产品供给能源；本发明制作方法简单并且容易操作，既解决了汗液影响可穿戴摩擦纳米发电机性能的问题，也为解决可穿戴电子器件的供能问题提供了一种新途径。

附图说明

图1为柔性可穿戴复合式能量收集器件的结构示意图；

图2为柔性可穿戴乳酸酶生物燃料电池的结构示意图；

图3为柔性可穿戴摩擦纳米发电机的结构示意图；

图4为实施例1的柔性可穿戴复合式能量收集器件的开路电压测试图；

图5为实施例1的柔性可穿戴复合式能量收集器件的短路电流测试图；

图6为实施例1的柔性可穿戴复合式能量收集器件的功率密度对开路电压曲线。

图中，1-柔性可穿戴乳酸酶生物燃料电池，2-柔性可穿戴摩擦纳米发电机，11-聚二甲基硅氧烷柔性壳，12-乳酸氧化酶/三维多级结构石墨烯阳极，13-氧化银/三维多级结构石墨烯阴极，14-水凝胶电解质，15-微孔，21-聚二甲基硅氧烷/石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜，22-具有聚二甲基硅氧烷支撑骨架的石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。

实施例1一种柔性可穿戴复合式能量收集器件及其制作方法

所述柔性可穿戴复合式能量收集器件由柔性可穿戴摩擦纳米发电机2和柔性可穿戴乳酸酶生物燃料电池1无缝组装而成；

所述乳酸酶生物燃料电池1属于贴近人体皮肤的一端，所述乳酸酶生物燃料电池1包括聚二甲基硅氧烷柔性壳11、乳酸氧化酶/三维多级结构石墨烯阳极12、氧化银/三维多级结构石墨烯阴极13和水凝胶电解质14(20mM的乳酸溶液)，所述聚二甲基硅氧烷柔性壳11上开设有容纳腔(长方体结构，尺寸为8mm×8mm×1mm，壁厚1mm)，所述聚二甲基硅氧烷柔性壳11的内底面设置有凹槽(长方体结构，尺寸为6mm×6mm×1mm)，所述乳酸氧化酶/三维多级结构石墨烯阳极12(尺寸为2mm×6mm×0.1mm)和氧化银/三维多级结构石墨烯阴极13(尺寸为2mm×6mm×0.1mm)对称放置在所述凹槽内，所述凹槽内还填充有所述的水凝胶电解质14，所述聚二甲基硅氧烷柔性壳11的顶面和侧面均设置有系列微孔15(分为顶部微孔和侧面微孔，直径0.5mm)，其中，顶部微孔用于收集汗液，侧面微孔用于排出废液。同时，所述聚二甲基硅氧烷柔性壳11内还设置有微流通道(直径1mm)，所述微流通道将所述侧面微孔15与所述凹槽相连通，帮助排出废液。

所述柔性可穿戴摩擦纳米发电机2属于远离人体皮肤的另一端，所述柔性可穿戴摩擦纳米发电机2包括聚二甲基硅氧烷/石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜21(厚度为2mm)和石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜22(厚度为1mm)，所述石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜22具有聚二甲基硅氧烷支撑骨架，所述聚二甲基硅氧烷支撑骨架为系列支撑块，所述系列支撑块在所述石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜22的其中一侧面的四周边缘处首尾相连形成无盖的空腔结构(长方体结构)，所述石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜22中具有聚二甲基硅氧烷支撑骨架的那一面与聚二甲基硅氧烷/石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜21垂直连接，组成中间为由聚二甲基硅氧烷支撑骨架支撑起来的空气层的柔性可穿戴摩擦纳米发电机；

所述柔性可穿戴摩擦纳米发电机2的聚二甲基硅氧烷/石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜21端面与柔性可穿戴酶生物燃料电池1不带微孔的端面经无缝组装形成柔性可穿戴复合式能量收集器件。

其制作方法包括以下步骤：

(1)裁剪尺寸为10mm×10mm并长有石墨烯的铜箔，在其表面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，在80℃下静置1h，待其固化后将铜箔刻蚀掉；将8mg的碳纳米管分散在石墨烯上面，得到石墨烯/碳纳米管复合电极，再在石墨烯/碳纳米管复合电极表面旋涂一层聚二甲基硅氧烷，在80℃下静置1h，固化后得到聚二甲基硅氧烷/石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜21。

(2)裁剪尺寸为10mm×10mm并长有石墨烯的铜箔，将8mg的碳纳米管分散在其表面，然后旋涂一层聚二甲基硅氧烷，在80℃下静置1h，待其固化后将铜箔刻蚀掉，得到石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜22。

(3)将步骤2的石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜22中露出石墨烯/碳纳米管电极的那一面朝上，浇注聚二甲基硅氧烷支撑骨架(所述聚二甲基硅氧烷支撑骨架为系列支撑块，所述系列支撑块在所述石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜22的其中一侧面的四周边缘处首尾相连形成厚1mm，高2mm的无盖长方体结构)，在80℃下静置1h，使其完全固化，得到具有聚二甲基硅氧烷支撑骨架的石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜22。

(4)将步骤1的聚二甲基硅氧烷/石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜21和步骤3具有支撑骨架的石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜22通过氧等离子体辅助反应进行组装，得到柔性可穿戴摩擦纳米发电机2。

上述组装的具体方法为：将聚二甲基硅氧烷/石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜21和具有支撑骨架的石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜22分别送入P15等离子清洗机中处理5-10min，进行氧等离子表面改性，改性后的聚二甲基硅氧烷变得亲水，使得聚二甲基硅氧烷/石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜21的两层聚二甲基硅氧烷可以直接和石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜22的聚二甲基硅氧烷支撑骨架键合。

(5)利用等离子体辅助化学气相沉积法制备尺寸为10mm×10mm的三维多级结构石墨烯电极。

上述制备方法具体方法为：将铜箔剪成大小为1×1cm²的均匀方块，分别放入置有醋酸溶液、无水乙醇溶液、丙酮溶液的烧杯中各超声(功率120W，频率40kHz)清洗5min，用镊子取出后，用***将铜片表面彻底吹干，然后将它们放入瓷舟，送入辅助CVD设备，在通入反应气体前，需要通入氩气惰性气体将炉体内的空气完全排出，随后通入氩气、氢气，启动程序开始升温，到达700℃后，开始生长石墨烯膜，反应180s得到石墨烯薄膜，最后通过传统湿法【参照文献：李瀚韵.等离子体辅助CVD法低温制备石墨烯[D].中国石油大学(北京).】转移剥离石墨烯得到所需要的三维多级结构石墨烯电极。

(6)通过模板法将聚二甲基硅氧烷制备成带有容纳腔的方形体结构，在其顶面和侧面上制备系列微孔15，在其内底面开设凹槽，并在凹槽侧面设置一系列连通侧面微孔15和凹槽的微流通道，得到聚二甲基硅氧烷柔性壳11。

上述制备方法具体方法为：采用激光切割机在亚克力板上刻蚀出尺寸为10mm×10mm×3mm的凹槽，在凹槽中间放置一块尺寸为8mm×8mm×1mm的长方体，在长方体上放置一块尺寸为6mm×6mm×1mm的小长方体，在小长方体上方垂直放置直径为0.5mm的银针25根(用于制备顶部微孔)，在小长方体的四个侧面分别水平放置4根直径为1mm的银针(用于制备微流通道)，并在银针与亚克力板相连部分将银针的直径收缩为0.5mm(用于制备侧面微孔)，将聚二甲基硅氧烷溶液【聚二甲基硅氧烷基底液(SYLGARD 184SILICONE ElastomerBase，购自上海恩莱保贸易有限公司)和固化剂(SYLGARD 184SILICONE Elastomer CuringAgent)按照10：1的比例混合调制形成的粘稠溶液】倒入上述模板中，使溶液刚好填满凹槽，然后放入烘箱中在40℃干燥一晚，取出后脱模即得到带有凹槽的方形体聚二甲基硅氧烷柔性壳11。

(7)在步骤(1)的三维多级结构石墨烯电极上均匀滴涂碳纳米管和四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene(TTF))的悬浮溶液(将60mg碳纳米管粉末溶于20mM四硫富瓦烯溶液中，得到该悬浮溶液)，待其晾干后，在该复合电极上均匀滴加乳酸氧化酶溶液(将25mg乳酸氧化酶溶于417μL的0.01M磷酸盐溶液中，加入6.25mg牛血清白蛋白，以保证乳酸氧化酶的活性，搅拌均匀即得到60mg/mL的乳酸氧化酶溶液)，待其晾干后将三维多级结构石墨烯电极浸入壳聚糖溶液(以戊二醛为交联剂，使壳聚糖分子高度自交联后得到的溶液，具体制备方法为：将0.01g壳聚糖溶于1mL 0.1M醋酸溶液，然后与1mL 1％戊二醛溶液混合均匀即得)中，30s后取出干燥1h，使得在附着了酶的电极上覆盖一层高度交联的壳聚糖生物高分子，得到乳酸氧化酶/三维多级结构石墨烯阳极12。

(8)在步骤(1)的三维多级结构石墨烯电极上均匀滴涂碳纳米管和氧化银粉末的悬浮溶液(取40mg氧化银粉末和20mg碳纳米管粉末溶于2mL浓度为1％的Nafion溶液中，超声30min后搅拌2h，即得到所需要的悬浮溶液)，待其晾干后将三维多级结构石墨烯电极浸入1％全氟磺酸(nafion)溶液中，30s后取出干燥1h，在该复合电极上覆盖一层水溶性nafion聚合物，得到氧化银/三维多级结构石墨烯阴极13。

(9)将步骤7的阳极12和步骤8的阴极13放入聚二甲基硅氧烷柔性壳11的对应凹槽中，然后在凹槽中注入20mM的乳酸溶液，得到柔性可穿戴酶生物燃料电池1。

(10)将柔性可穿戴摩擦纳米发电机2的聚二甲基硅氧烷/石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜21的那一面和柔性可穿戴酶生物燃料电池1的容纳腔开口端面通过氧等离子体辅助反应无缝组装成一个整体，得到柔性可穿戴复合式能量收集器件。

上述无缝组装具体为：将柔性可穿戴摩擦纳米发电机2和柔性可穿戴酶生物燃料电池1分别送入P15等离子清洗机处理5-10min，进行氧等离子表面改性，改性后的聚二甲基硅氧烷变得亲水，使得柔性可穿戴摩擦纳米发电机2的聚二甲基硅氧烷/石墨烯和碳纳米管复合电极/聚二甲基硅氧烷复合膜21部分可以直接和柔性可穿戴酶生物燃料电池1的容纳腔开口端面键合。

将正负极导线的一端***上述柔性可穿戴复合式能量收集器件的摩擦纳米发电机2的复合电极之间，另一端与静电计(Keithley 6514,KEITHLEY,泰克科技(中国)有限公司)相连，通过人手拍打向摩擦纳米发电机2施加一定的频率和压力，产生的电信号由静电计和采集卡捕获，然后通过电缆传输到计算机，得到开路电压和输出电荷信号。从图4和图5中可以看出，该摩擦纳米发电机能够输出1.8V的电压和1.3nC的输出电荷。

将上述柔性可穿戴复合式能量收集器件的酶生物燃料电池1贴于人体皮肤，将正负极导线的一端***酶生物燃料电池的阴阳电极之间，另一端与电化学工作站(MAC90304，Metrohm，瑞士万通中国有限公司)相连，在人体运动出汗的情况下，汗液通过微孔15流入酶生物燃料电池内，引起电化学反应，通过线性扫描伏安法测得该酶生物燃料电池的功率密度对开路电压曲线。从图6可以看出，该酶生物燃料电池产生的功率为42mW·cm^-3，电压为0.35V。

综上可见，将上述柔性可穿戴复合式能量收集器件的摩擦纳米发电机和酶生物燃料电池收集到的电能分别储存于对应的电容器中，通过整流器复合，能够为小型电子设备供电。

实施例2一种柔性可穿戴复合式能量收集器件及其制作方法

其结构、制备方法与实施例1大体相同，不同之处在于：在结构上，所述柔性可穿戴摩擦纳米发电机2包括聚氨酯/巴基纸和碳纳米点复合电极/聚氨酯复合膜21和具有聚二甲基硅氧烷支撑骨架的巴基纸和碳纳米点复合电极/聚氨酯复合膜22；在制备方法上，将实施例1的步骤(1)和步骤(2)中的石墨烯材料改为巴基纸，将碳纳米管材料改为碳纳米点，将聚二甲基硅氧烷改为聚氨酯(PU)。

经检测，上述柔性可穿戴复合式能量收集器件的摩擦纳米发电机和酶生物燃料电池均可以收集到电能。

实施例3一种柔性可穿戴复合式能量收集器件及其制作方法

其结构、制备方法与实施例1大体相同，不同之处在于：在结构上，所述阳极12为乳酸脱氢酶/三维多级结构石墨烯阳极，所述阴极13为铂/三维多级结构石墨烯阴极13；在制备方法上，将实施例1的步骤(7)和步骤(8)中的乳酸氧化酶材料改为乳酸脱氢酶，将氧化银材料改为铂片(Pt)。

经检测，上述柔性可穿戴复合式能量收集器件的摩擦纳米发电机和酶生物燃料电池均可以收集到电能。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种柔性可穿戴复合式能量收集器件，其特征在于，所述柔性可穿戴复合式能量收集器件由柔性可穿戴摩擦纳米发电机（2）和柔性可穿戴乳酸酶生物燃料电池（1）无缝组装而成；

所述乳酸酶生物燃料电池（1）属于贴近人体皮肤的一端，所述乳酸酶生物燃料电池（1）包括聚二甲基硅氧烷柔性壳（11）、乳酸酶/三维多级结构石墨烯阳极（12）、还原氧贵金属/三维多级结构石墨烯阴极（13）和水凝胶电解质（14），所述聚二甲基硅氧烷柔性壳（11）为带有容纳腔的方形体结构，所述聚二甲基硅氧烷柔性壳（11）的内底面设置有凹槽，所述乳酸酶/三维多级结构石墨烯阳极（12）和还原氧贵金属/三维多级结构石墨烯阴极（13）对称放置在所述凹槽内，所述凹槽内还填充有所述的水凝胶电解质（14），所述聚二甲基硅氧烷柔性壳（11）的顶面和侧面均设置有系列微孔（15），所述凹槽的侧面设置有微流通道，所述微流通道将所述侧面的系列微孔（15）与所述凹槽相连通；

所述柔性可穿戴摩擦纳米发电机（2）属于远离人体皮肤的另一端，所述柔性可穿戴摩擦纳米发电机（2）包括柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（21）和纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（22），所述纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（22）具有聚二甲基硅氧烷支撑骨架，所述聚二甲基硅氧烷支撑骨架为聚二甲基硅氧烷材质的系列支撑块，所述系列支撑块在所述纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（22）的其中一侧面的四周边缘处首尾相连形成无盖的空腔结构，所述纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（22）中具有支撑骨架的那一面与柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（21）垂直连接，组成中间为空气层的柔性可穿戴摩擦纳米发电机（2）；

将所述柔性可穿戴摩擦纳米发电机（2）的柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（21）那一面与柔性可穿戴酶生物燃料电池（1）不带微孔的底面通过氧等离子体辅助反应无缝组装形成柔性可穿戴复合式能量收集器件。

2.权利要求1所述的一种柔性可穿戴复合式能量收集器件的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、在长有纳米碳材料的铜箔表面旋涂一层柔性聚合物，固化后将铜箔刻蚀掉；将另一种纳米碳材料分散在上述纳米碳材料上面，得到纳米碳材料复合电极，再在纳米碳材料复合电极表面旋涂一层柔性聚合物，固化后得到柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（21）；

S2、在长有纳米碳材料的铜箔表面分散另一种纳米碳材料，然后旋涂一层柔性聚合物，固化后将铜箔刻蚀掉，得到纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（22）；

S3、在步骤S2的纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（22）的纳米碳材料复合电极那一侧的表面上浇注聚二甲基硅氧烷支撑骨架，所述支撑骨架为系列支撑块，所述系列支撑块在所述纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（22）的其中一侧面的四周边缘处首尾相连形成无盖的空腔结构，固化后得到具有聚二甲基硅氧烷支撑骨架的纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（22）；

S4、将步骤S1的柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（21）和步骤S3的具有聚二甲基硅氧烷支撑骨架的纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（22）中具有支撑骨架的那一面通过氧等离子体辅助反应进行组装，得到柔性可穿戴摩擦纳米发电机（2）；

S5、利用等离子体辅助化学气相沉积法制备三维多级结构石墨烯电极；

S6、通过模板法将聚二甲基硅氧烷制备成带有容纳腔的方形体结构，并在其顶面和侧面上制备系列微孔（15），在其内底面开设凹槽，同时在凹槽的侧面设置微流通道，所述微流通道将所述侧面的系列微孔（15）与所述凹槽相连通，得到聚二甲基硅氧烷柔性壳（11）；

S7、在步骤S5的三维多级结构石墨烯电极上滴涂碳纳米管和四硫富瓦烯的悬浮溶液，晾干后再滴加乳酸酶溶液，再次晾干后覆盖一层高度交联的壳聚糖生物高分子，得到乳酸酶/三维多级结构石墨烯阳极（12）；

S8、在步骤S5的三维多级结构石墨烯电极上滴涂碳纳米管和还原氧贵金属粉末的悬浮溶液，晾干后再覆盖一层水溶性全氟磺酸聚合物，得到还原氧贵金属/三维多级结构石墨烯阴极（13）；

S9、将步骤S7的阳极（12）和步骤S8的阴极（13）放入所述聚二甲基硅氧烷柔性壳（11）的凹槽中，然后在凹槽中注入水凝胶电解质（14），得到柔性可穿戴酶生物燃料电池（1）；

S10、将柔性可穿戴摩擦纳米发电机（2）的柔性聚合物/纳米碳材料复合电极/柔性聚合物复合膜（21）端面和柔性可穿戴酶生物燃料电池（1）不带微孔的底面通过氧等离子体辅助反应无缝组装成一个整体，得到柔性可穿戴复合式能量收集器件。

3.根据权利要求2所述的制作方法，其特征在于，步骤S1和S2所述的纳米碳材料包括石墨烯、碳纳米管、巴基纸、碳纳米点。

4.根据权利要求2所述的制作方法，其特征在于，步骤S1和S2所述的柔性聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、Ecolfelx。

5.根据权利要求2所述的制作方法，其特征在于，步骤S7所述的乳酸酶包括乳酸氧化酶、乳酸脱氢酶。

6.根据权利要求2所述的制作方法，其特征在于，步骤S8所述的还原氧贵金属包括Pt、Pd、Ru、Ag或其氧化物。

7.根据权利要求2所述的制作方法，其特征在于，步骤S9所述的水凝胶电解质（14）包括乳酸溶液。

8.权利要求1所述的柔性可穿戴复合式能量收集器件在可穿戴电子产品中的应用。

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