CN103258654B

CN103258654B - 基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法

Info

Publication number: CN103258654B
Application number: CN201310160715.9A
Authority: CN
Inventors: 李长明; 谢佳乐
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2013-05-04
Filing date: 2013-05-04
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-05-04
Also published as: CN103258654A

Abstract

本发明公开了一种基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法；该制作方法将蛋壳内膜碳化及空气中活化处理后作为超级电容器负极材料，在碳化及强碱性环境中活化处理后的蛋壳内膜上生长MnO₂纳米粒子作为超级电容器的正极材料，未经处理的蛋壳内膜作为隔膜，Na₂SO₄中性溶液作为电解液，组装成非对称的超级电容器。本发明制作的基于蛋壳内膜的非对称超级电容器具有高的能量密度、高的功率密度、使用安全、成本低和环境友好等特点，其循环稳定性也达到使用水平，而且蛋壳内膜作为一种日常的生活垃圾可以得到再利用。

Description

基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法

技术领域

本发明涉及一种非对称超级电容器的制作方法，特别涉及一种基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法。

背景技术

随着不可再生资源的消耗和环境污染的加剧，人们对低成本和环境友好型高功率能量源的需求越来越迫切。相比于电池和普通电容，超级电容器具有能够提供高的功率密度和高的能量密度的特点，但对称的超级电容器不能够提供足够高的能量密度。基于此非对称的超级电容器应运而生，非对称的超级电容器主要由作为能量源的电池型法拉第电极和作为功率源的电容型电极组成。

非对称超级电容器的性能强烈地依赖于所使用的材料，通常选用碳材料作为负极材料，具有纳米结构和氧化还原活性的材料作为正极材料，此外，合适的电解液也是获得高能量密度和高功率密度的关键。活性炭材料具有高的比表面积（~2000 m²/g）、高导电性和低成本等特性，因而被广泛应用于提高能量的转换和存储。但是对于双电层电容器而言，氢离子的直径在0.6~0.76 nm，而多数活性炭的微孔小于0.4 nm，所以限制活性碳材料比容量的提高。此外，碱性或者酸性电解液的使用，不利于超级电容器的安全使用，有可能存在易燃、腐蚀和不便于空气中组装等问题。因此，开发一种低成本、环境友好、安全和高性能的非对称超级电容器显得尤为重要。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法，制作的非对称超级电容器能够提供高能量密度和高功率密度，具有较好的循环稳定性，且制作简单、成本低、环境友好和使用安全。

本发明的基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法，包括以下步骤：

1）将蛋壳内膜从蛋壳上剥离和清洗；

2）将步骤1）得到的蛋壳内膜在保护气氛中加热碳化处理；

3）将步骤2）得到的碳化的蛋壳内膜在空气中加热活化处理；

4）将步骤3）得到的空气中活化后的蛋壳内膜与粘结剂混合，涂覆到电极基片上并压制成负极片；

5）将步骤2）得到的碳化的蛋壳内膜在强碱性环境中加热活化处理；

6）在步骤5）得到的强碱性环境中活化后的蛋壳内膜上生长MnO₂纳米粒子；

7）将步骤6）得到的生长有MnO₂纳米粒子的蛋壳内膜与粘结剂混合，涂覆到电极基片上并压制成正极片；

8）将Na₂SO₄中性溶液作为电解液，步骤1）得到的未经处理的蛋壳内膜作为隔膜，与步骤4）得到的负极片和步骤7）得到的正极片一起组装非对称的超级电容器。

进一步，所述步骤1）中剥离和清洗的具体步骤为：使用1mol/L的HCl侵蚀去除蛋壳外的碳酸钙，再将剥离的蛋壳内膜用去离子水清洗。

进一步，所述步骤2）中碳化处理的具体步骤为：蛋壳内膜在氩气氛围中以1℃/分钟的升温速率升温至800℃碳化处理2小时；将碳化的蛋壳内膜分别用2mol/L的KOH和2mol/L的HCl进行清洗。

进一步，所述步骤3）中在空气中活化处理的具体步骤为：碳化的蛋壳内膜在空气中以5~10℃/分钟的升温速率升温至300℃活化2小时。

进一步，所述步骤5）中在强碱性环境中活化处理的具体步骤为：碳化的蛋壳内膜在氩气氛围中与KOH以质量比1：4混合，然后以5~10℃/分钟的升温速率升温至700℃活化2小时；强碱性环境中活化后的蛋壳内膜用去离子水清洗。

进一步，所述步骤6）中生长MnO₂纳米粒子的具体步骤为：强碱性环境中活化后的蛋壳内膜置于0.1mol/L的KMnO₄ 溶液中60℃下生长2小时。

进一步，所述步骤4）和步骤7）中，粘结剂为聚四氟乙烯，电极基片为镍网。

进一步，所述步骤8）中，Na₂SO₄中性溶液的浓度为1mol/L。

本发明的有益效果在于：本发明将日常生活中的生物垃圾蛋壳内膜进行废物再利用，制作出了一种全部基于蛋壳内膜的非对称超级电容器；蛋壳内膜碳化及空气中活化处理能够获得很高的比电容，将其作为超级电容器负极材料，在碳化及强碱性环境中活化处理后的蛋壳内膜上生长MnO₂纳米粒子，作为超级电容器的正极材料，隔膜选用未经处理的蛋壳内膜，电解液选用不易燃、稳定、安全的中性Na₂SO₄溶液，组装成非对称的超级电容器；该非对称超级电容器可以达到高的能量密度（50.4 Wh/kg，在充放电电流密度为200 mA/g时）和高的功率密度（6075 W/kg，在能量密度为7.36 Wh/kg时），并达到可以接受的循环稳定性（1000次循环后达到初始容量的79%）。

因此，本发明制作的基于蛋壳内膜的非对称超级电容器具有高的能量密度、高的功率密度、使用安全、成本低和环境友好等特点，其循环稳定性也达到使用水平，而且蛋壳内膜作为一种日常的生活垃圾可以得到再利用，不但可以制造高性能的超级电容器，而且可以减少生活垃圾的污染，利于低碳社会的构建。本发明制作的基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器可以应用于常见的日常消费类电子产品和需要高能量/功率的大型仪器设备。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为实施例制作的非对称超级电容器的结构示意图；

图2为实施例制备过程中得到的未经处理的蛋壳内膜和处理过后蛋壳内膜的SEM图；

图3为实施例制备过程中得到的AC-300和MnO₂/AC-KOH的三电极体系电化学表征图；

图4为实施例制作的非对称超级电容器不同充放电窗口的充放电曲线；

图5为实施例制作的非对称超级电容器和对比的非对称超级电容器的电化学表征图；

图6为实施例制作的非对称超级电容器和对比的非对称超级电容器的循环稳定性测试图；

图7为实施例制作的非对称超级电容器经过充放电循环后蛋壳内膜隔膜的SEM图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

本实施例的基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法，包括以下步骤：

1）将蛋壳内膜从蛋壳上剥离和清洗：使用1mol/L的HCl侵蚀去除蛋壳外的碳酸钙，再将剥离的蛋壳内膜用去离子水清洗；

2）将步骤1）得到的蛋壳内膜在氩气氛围中以1℃/分钟的升温速率升温至800℃碳化处理2小时；将碳化的蛋壳内膜分别用2mol/L的KOH和2mol/L的HCl进行清洗，以去除其内含有的杂质；

3）将步骤2）得到的碳化的蛋壳内膜在空气中以5~10℃/分钟的升温速率升温至300℃活化2小时（空气中活化后的蛋壳内膜记为AC-300）；

4）将步骤3）得到的空气中活化后的蛋壳内膜与粘结剂聚四氟乙烯按质量比95：5混合，涂覆到直径为1厘米的圆形镍网上并压制成负极片；

5）将步骤2）得到的碳化的蛋壳内膜在氩气氛围中与KOH以质量比1：4混合，然后以5~10℃/分钟的升温速率升温至700℃活化2小时（强碱性环境中活化后的蛋壳内膜记为AC-KOH）；强碱性环境中活化后的蛋壳内膜用去离子水清洗；

6）在步骤5）得到的强碱性环境中活化后的蛋壳内膜置于0.1mol/L的KMnO₄ 溶液中60℃下生长MnO₂纳米粒子2小时（生长有MnO₂纳米粒子的蛋壳内膜记为MnO₂/AC-KOH）；

7）将步骤6）得到的生长有MnO₂纳米粒子的蛋壳内膜与粘结剂聚四氟乙烯按质量比95：5混合，涂覆到直径为1厘米的圆形镍网上并压制成正极片；

8）将浓度为1mol/L的Na₂SO₄中性溶液作为电解液，步骤1）得到的未经处理的蛋壳内膜（直径为1厘米的圆片）作为隔膜，与步骤4）得到的负极片和步骤7）得到的正极片一起依次按照“负极片→电解液Na₂SO₄(15微升) →未经处理的蛋壳内膜→电解液Na₂SO₄(15微升) →正极片”的顺序组装非对称的超级电容器，其结构示意图如图1所示。

图2为实施例制备过程中得到的未经处理的蛋壳内膜和处理过后蛋壳内膜的SEM图，其中，（a）为未经处理的蛋壳内膜及蛋壳内膜的实物照片（插图），（b）为碳化的蛋壳内膜的截面图，（c）为碳化的蛋壳内膜的平面图，（d）为空气中活化后的蛋壳内膜（插图为对应的透射电镜图），（e-f）为强碱性环境中活化后的蛋壳内膜；从图2中可以看出，蛋壳内膜本身具有多孔、分层的网络状结构，单根纤维直径在0.1-4微米，孔直径在1-10微米，蛋壳内膜膜厚约为20微米，碳化处理后蛋壳内膜能够保持其自身的结构，空气中活化处理后的蛋壳内膜则会在纤维表面产生很多微孔，以及强碱性环境中活化后会产生类石墨状的片层多孔结构。

图3为实施例制备过程中得到的AC-300和MnO₂/AC-KOH的三电极体系电化学表征图，其中，（a）为三电极体系下AC-300在1mol/L的Na₂SO₄溶液中不同扫速的循环伏安曲线；（b）为三电极体系下MnO₂/AC-KOH在1mol/L的Na₂SO₄溶液中不同扫速的循环伏安曲线；（c）为三电极体系下AC-300在1 mol/L的Na₂SO₄溶液中不同充放电速率的充放电曲线；（d）为三电极体系下MnO₂/AC-KOH在1 mol/L的Na₂SO₄溶液中不同充放电速率的充放电曲线；（e）为AC-300和MnO₂/AC-KOH在不同扫描速度和充放电速率下的容量曲线；（f）为AC-300和MnO₂/AC-KOH三电极体系下的阻抗曲线；如图3所示，空气中活化后的蛋壳内膜（AC-300）在循环伏安法扫描速度为2 mV/s和使用1mol/L的Na₂SO₄电解液时可以达到444 F/g的容量，生长有MnO₂纳米粒子的蛋壳内膜（MnO₂/AC-KOH）在循环伏安法扫描速度为2 mV/s和使用1mol/L的Na₂SO₄电解液时可以达到262 F/g的容量。

图4为实施例制作的非对称超级电容器不同充放电窗口的充放电曲线，充放电电流密度为200 mA/g，如图4所示，最大充放电电压窗口为1.5V左右。

实施例制作的非对称超级电容器以未经处理的蛋壳内膜为隔膜（将实施例制作的非对称超级电容器记为n-ESM）；将实施例制作的非对称超级电容器中的隔膜替换为Whatman滤纸，制成与实施例对比的非对称超级电容器（该对比的非对称超级电容器记为Whatman）；另外还以基于石墨烯和MnO₂纳米线的非对称超级电容器作为对比。

图5为实施例制作的非对称超级电容器和对比的非对称超级电容器的电化学表征图，其中，（a）为两电极体系下Whatman非对称超级电容器的不同扫速的循环伏安曲线，（b）为两电极体系下n-ESM非对称超级电容器的不同扫速的循环伏安曲线，（c）为两电极体系下Whatman非对称超级电容器和n-ESM非对称超级电容器的充放电曲线，（d）为Whatman非对称超级电容器和n-ESM非对称超级电容器在不同扫速和充放电电流密度下的容量，（e）为Whatman非对称超级电容器、n-ESM非对称超级电容器以及基于石墨烯和MnO₂纳米线的非对称超级电容器的能量密度-功率密度曲线，（f）为Whatman非对称超级电容器和n-ESM非对称超级电容器的阻抗曲线，插图为相应的Bode曲线；如图5所示，实施例制作的非对称超级电容器可以达到高的能量密度（50.4 Wh/kg，在充放电电流密度为200 mA/g时）和高的功率密度（6075 W/kg，在能量密度为7.36 Wh/kg时），而对比的非对称超级电容器在充放电电流密度为200 mA/g时能量密度较小。

图6为实施例制作的非对称超级电容器和对比的非对称超级电容器的循环稳定性测试图，其中，（a）为两电极体系下Whatman非对称超级电容器和n-ESM非对称超级电容器的循环稳定性曲线，（b）为Whatman非对称超级电容器和n-ESM非对称超级电容器相应的充放电第1圈和第1000圈的Bode曲线；如图6所示，实施例制作的非对称超级电容器可以达到可以接受的循环稳定性（1000次循环后达到初始容量的79%），而对比的非对称超级电容器循环稳定性较差。

图7为实施例制作的非对称超级电容器经过充放电循环后蛋壳内膜隔膜的SEM图，其中，（a-b）为正极MnO₂/AC-KOH侧蛋壳内膜隔膜的SEM图，（c-d）为负极AC-300侧蛋壳内膜隔膜的SEM图；如图7所示，经过循环以后隔膜还是能够保持其良好的结构，表明其良好的稳定性。

本发明中，蛋壳内膜的碳化、在空气中活化处理以及在强碱性环境中活化处理的参数可以在一定范围内做相应调整，MnO₂纳米粒子的生长温度和时间也可以相应调整，电极片不限于镍网，其它金属薄片或导电薄膜也可用于本发明。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims

1.一种基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将蛋壳内膜从蛋壳上剥离和清洗；

2)将步骤1)得到的蛋壳内膜在保护气氛中加热碳化处理，碳化处理的具体步骤为：蛋壳内膜在氩气氛围中以1℃/分钟的升温速率升温至800℃碳化处理2小时；将碳化的蛋壳内膜分别用2mol/L的KOH和2mol/L的HCl进行清洗；

3)将步骤2)得到的碳化的蛋壳内膜在空气中加热活化处理；

4)将步骤3)得到的空气中活化后的蛋壳内膜与粘结剂混合，涂覆到电极基片上并压制成负极片，在空气中活化处理的具体步骤为：碳化的蛋壳内膜在空气中以5～10℃/分钟的升温速率升温至300℃活化2小时；

5)将步骤2)得到的碳化的蛋壳内膜在强碱性环境中加热活化处理；

6)在步骤5)得到的强碱性环境中活化后的蛋壳内膜上生长MnO₂纳米粒子；

7)将步骤6)得到的生长有MnO₂纳米粒子的蛋壳内膜与粘结剂混合，涂覆到电极基片上并压制成正极片；

8)将Na₂SO₄中性溶液作为电解液，步骤1)得到的未经处理的蛋壳内膜作为隔膜，与步骤4)得到的负极片和步骤7)得到的正极片一起组装非对称的超级电容器，步骤1)得到的未经处理的蛋壳内膜(直径为1厘米的圆片)作为隔膜，与步骤4)得到的负极片和步骤7)得到的正极片一起依次按照“负极片→电解液Na2SO4(15微升)→未经处理的蛋壳内膜→电解液Na2SO4(15微升)→正极片”的顺序组装非对称的超级电容器。

2.根据权利要求1所述的基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤1)中剥离和清洗的具体步骤为：使用1mol/L的HCl侵蚀去除蛋壳外的碳酸钙，再将剥离的蛋壳内膜用去离子水清洗。

3.根据权利要求1所述的基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤5)中在强碱性环境中活化处理的具体步骤为：碳化的蛋壳内膜在氩气氛围中与KOH以质量比1：4混合，然后以5～10℃/分钟的升温速率升温至700℃活化2小时；强碱性环境中活化后的蛋壳内膜用去离子水清洗。

4.根据权利要求1所述的基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤6)中生长MnO₂纳米粒子的具体步骤为：强碱性环境中活化后的蛋壳内膜置于0.1mol/L的KMnO₄溶液中60℃下生长2小时。

5.根据权利要求1所述的基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤4)和步骤7)中，粘结剂为聚四氟乙烯，电极基片为镍网。

6.根据权利要求1所述的基于蛋壳内膜的高能量密度和高功率密度的非对称超级电容器的制作方法，其特征在于：所述步骤8)中，Na₂SO₄中性溶液的浓度为1mol/L。