CN105197941A

CN105197941A - 一种利用碳酸锰浸出渣和电解锰废酸制备高活性白炭黑的方法

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Publication number: CN105197941A
Application number: CN201510672665.1A
Authority: CN
Inventors: 张道洪; 张俊珩; 李廷成; 张爱清; 杜冬云; 李金林
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN105197941B

Abstract

本发明涉及工业废渣和废酸的回收再利用技术领域，具体公开了一种利用碳酸锰浸出渣和电解锰废酸制备高活性白炭黑的方法。先将碳酸锰浸出渣直接用自来水洗至中性后干燥，将干燥后的固体粉末用微波处理1～5分钟；将所得到的活化锰废渣与强碱溶液反应过滤得到滤液，再将滤液用高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐脱色后，得到硅酸盐水溶液；再缓慢滴加经脱色处理的电解锰废酸溶液，再经加热、反应、过滤、水洗、干燥得白炭黑。本发明的方法有效利用了锰矿企业产生的废渣和废液生产高附加值的白炭黑，有利于环境保护和资源的综合利用；且具有工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产等优点。

Description

一种利用碳酸锰浸出渣和电解锰废酸制备高活性白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及工业废渣和废酸的回收再利用技术领域，具体涉及一种利用碳酸锰浸出渣和电解锰废酸制备高活性白炭黑的方法。

背景技术

锰是生产钢铁以及不锈钢的原料，受钢铁生产持续增长的拉动，我国对锰矿的需求不断攀升。中国作为世界上最大的锰系铁合金生产国，是锰矿资源储藏非常丰富的国家，但锰矿石的平均品位较低，全国93.6％的锰矿储量属于贫锰矿。据统计，每电解生产1吨锰将产生6～7吨锰浸出渣，而且随着锰矿石开采的加速和锰需求量的不断增加，贫锰矿中锰含量越来越少，生产锰所产生的废渣越来越多，环境污染日趋严重，因此对锰浸出渣的回收利用的研究势在必行。

目前国内锰浸出渣处理的有关报道大多集中在制备建筑材料、4A分子筛等领域，这些工艺均需经过高温煅烧的工序，生产成本高，且所获得产品的附加值较低，基本上无经济效益；因此利用锰浸出渣开发附加值较高的产品及其生产工艺将是锰矿行业废渣处理的发展趋势。

白炭黑广泛应用于橡胶、塑料的填充补强剂、油墨增稠剂、油漆涂料添加剂、合成润滑脂和硅脂稠化剂、制革业平光剂、农药分散剂、造纸填充剂、合成树脂(聚酯树脂、弹性聚氨脂)的添加剂、电子电气业绝缘绝热填料及日用化工原料等领域。高活性白炭黑作为橡胶补强剂可提高硫化橡胶制品的抗张强度、硬度、曲挠、撕裂、磨耗、耐老化性能，是浅色、彩色及透明橡胶制品不可缺少的优质补强填充剂，广泛用作彩色雨鞋、运动鞋、透明胶鞋底、轮胎、胶辊、电缆等产品的补强；作为塑料硬制品的补强剂可提高其耐蚀性、耐候性和流平性。有相关专家预计，在轮胎和制鞋业的带动下，中国对白炭黑的需求将以每年8％～10％的速度快速增加；白炭黑的价格则因颗粒越小、比表面积越大而价格越高。中国专利ZL200610035724.5曾报道利用杂质较少的白色铝土矿废渣制备活性白炭黑，其二氧化硅主要应用于拉伸强度要求不高、产率较低的橡胶领域。电解锰废渣制备白炭黑过程中将产生棕黑色的硅酸钠溶液，溶液中有色金属离子的脱出是获得白色高性能白炭黑的关键，张道洪报道的中国专利(ZL201010515069.X)曾经用活性炭、端羧基超支化聚酯脱色等工艺制备白炭黑，其中二氧化硅含量大于95％，比表面积大于270m²/g，但端羧基超支化聚酯的用量大，成本较高；随后张道洪报道的中国专利(ZL201110105896.6)又采用活性炭、端氨基超支化聚酯、聚丙烯酰胺为脱色剂，制备的白炭黑活性高、比表面积大，但是产率偏低，工艺相对复杂。

至今尚未见有以杂质较多的褐色碳酸锰浸出渣通过工艺简单、成本低廉的技术获得产率高、活性高的白炭黑的报道。电解锰后的废酸溶液因酸性物质浓度较高而不能直接排放，故处理和利用这些废渣、废液对环境保护更显重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是充分利用锰加工厂的工业废渣和废液而提供一种利用碳酸锰浸出渣和电解锰废酸制备高活性白炭黑的方法。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：

一种利用碳酸锰浸出渣和电解锰废酸制备高活性白炭黑的方法，其步骤如下：

1、将碳酸锰浸出渣用自来水洗至洗出液为中性后干燥，得到锰渣，将锰渣用800-1200W的微波处理1～5分钟，得到活化锰废渣；

2、取步骤1得到的活化锰废渣，加入浓度为40～45wt％的强碱溶液，在120～135℃下反应1～1.5h，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至洗出液为中性，将水洗液合并到滤液中，收集滤液；

其中强碱溶液与步骤2所取活化锰废渣的质量比为2～2.5:1；

所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；

3、将步骤2得到的滤液在40～80℃下用高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐脱色5分钟后过滤，得到硅酸盐水溶液；

其中高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐与步骤2所取活化锰废渣的重量比为1:1000～2000，聚丙烯酰胺的分子量为500万～1000万；

4、取电解锰废酸，在60～80℃下用高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐处理5分钟脱色，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；

高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐与电解锰废酸重量比为1:1000～5000。

5、将步骤3中得到的脱色后的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加入水调节滤液中二氧化硅的含量，在40℃搅拌条件下缓慢滴加经脱色处理后的电解锰废酸(即步骤4得到的硫酸水溶液)，至溶液的pH值为5～8，滴加完毕后，再在40～60℃下反应0.5～2h，然后过滤，水洗至用氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，将所得沉淀干燥得到白炭黑；

其中加入的水与步骤2所取活化锰废渣的重量比2.5～3.0:1。

所述碳酸锰浸出渣和电解锰废酸为利用碳酸锰和硫酸生产金属锰所产生的工业废渣和废酸。

所述高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐为钠盐或者钾盐。

高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐的制备方法为：将1.0mol二硫化碳、1.0mol强碱(氢氧化钠或氢氧化钾)配置的浓度为5wt％的水溶液与100g高分子量聚丙烯酰胺粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，即得到高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐固体粉末。

其中，高分子量聚丙烯酰胺的分子量为500万～1000万。

与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：

(1)本发明直接用自来水洗废渣，然后用微波活化废渣，使废渣与强碱溶液的反应时间显著减低，有效提高了效率和节省了能源，能有效降低成本和实现工业化。

(2)本发明仅用一种脱色剂(高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐)，工艺简单、操作容易，并且用量较少，也有利于降低成本。

(3)脱色后的废硫酸当中含有部分高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐，可以充当粒子活性剂的作用，在白炭黑的表面形成一层有机的保护层，使白炭黑容易分散，粒径降低，比表面积提高，白炭黑与橡胶、塑料等聚合物的相容性提高，有利于提高白炭黑的质量和附加值。

(4)有效利用锰矿企业产生的废渣和废酸生产高附加值的白炭黑，有利于环境保护和资源的综合利用；且具有工艺简单、成本低廉、附加值高、适于工业化生产。

具体实施方式

至今未见有利用微波技术和高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐来实现碳酸锰浸出渣制备高活性白炭黑的报道。本发明技术方案的关键在于对锰浸出渣和电解锰废酸中含有的铁、镁、锆、铬等有色杂质的有效脱除，这些杂质将直接影响到白炭黑的质量和白度。本发明利用高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐脱出锰浸出渣与碱反应后的硅酸盐溶液中的碱溶杂质，脱出电解锰废酸中的酸溶杂质，由于高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐含有大量的氨基甲酸盐可以有效络合有色杂质，可获得淡黄色至无色的硅酸盐溶液和废酸溶液，进一步才能获得高二氧化硅含量和高档次的白炭黑产品。

其次，本发明采用的粒子活性剂也是高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐，原位改性白炭黑，使其表面能够接上一些粒子活性基团，形成一层有机保护层，不但能有效降低白炭黑表面的自由能而且容易分散，降低粒径，提高比表面积，有利于白炭黑应用过程中的分散和提高与橡胶的相容性，同时这些有机基团的存在使白炭黑与橡胶、塑料等聚合物的相容性提高，有利于提高白炭黑的质量和附加值。

下面结合具体的实施例对本发明方法做进一步说明，所用的材料若没有特殊说明的，则均为市售产品。

以下实施例中所用的原料碳酸锰浸出渣和电解锰废酸为中信大锰矿业有限责任公司利用碳酸锰和硫酸生产金属锰所产生的工业废渣和废酸。

碳酸锰浸出渣的主要成分及含量见表1，电解锰废酸的主要指标见表2。

表1碳酸锰浸出渣的成分表

组成

MnO

Al₂O₃

SiO₂

Fe₂O₃

CaO

MgO

H₂O及其他

含量，wt％

8-10

12-16

15-20

5-7

6-8

3-5

余量

表2电解锰废酸的主要指标

组成	pH	铁含量，％	铜含量，％	铝含量，％
					指标	3-4	0.5-1	0.1-0.2	5-7

实施例1

高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钠的制备：

将1.0mol二硫化碳、1.0mol氢氧化钠配置成的浓度为5wt％的水溶液与100g分子量为500万的聚丙烯酰胺粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，得到高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钠固体粉末190g。

高活性白炭黑的制备，步骤如下：

(1)将500g碳酸锰浸出渣用自来水洗至洗出液为中性，然后在120℃干燥，得到约460g锰渣；然后用800W微波处理5分钟，得到活化锰废渣；

(2)取100g步骤(1)得到的活化锰废渣，加入40wt％的氢氧化钠溶液250g，在120℃左右反应90分钟，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至洗出液为中性，洗出液合并至滤液，收集滤液；

(3)将步骤(2)所得滤液在40℃左右，加入0.1g本实施例制备的高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钠搅拌5min脱色处理，然后过滤，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

(4)取电解锰废酸1000g，在60℃左右用0.2g本实施例制备的高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钠搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；

(5)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中，加水250g，在40℃搅拌条件下缓慢滴加步骤(4)得到的硫酸水溶液，至溶液的pH值为6.5；再在40℃左右反应2h，然后过滤、水洗至用氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃左右干燥5h，得到白炭黑16.0g，经检测，所得白炭黑产品的指标如表3所示。

实施例2

高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾的制备：

将1.0mol二硫化碳、1.0mol氢氧化钾配置成的浓度为5wt％的水溶液与100g分子量为1000万的聚丙烯酰胺粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，得到高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾固体粉末195g。

高活性白炭黑的制备，步骤如下：

(1)将500g碳酸锰浸出渣用自来水洗至洗出液为中性，然后在120℃干燥，得到约455g锰渣；然后用1000W微波处理3分钟，得到活化锰废渣；

(2)取100g步骤(1)得到的活化锰废渣，加入45wt％的氢氧化钠溶液200g，在135℃左右反应60分钟，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至洗出液为中性，洗出液合并至滤液，收集滤液；

(3)将步骤(2)所得滤液在60℃左右，加入0.07g本实施例制备的高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾搅拌5min脱色处理，然后过滤，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

(4)取电解锰废酸1000g，在70℃左右用1.0g本实施例制备的高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；

(5)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中，加水270g，在40℃搅拌条件下缓慢滴加步骤(4)得到的硫酸水溶液，至溶液的pH值为6.0；再在60℃左右反应0.5h，然后过滤、水洗至用氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃左右干燥5h，得到白炭黑16.2g，经检测，所得白炭黑产品的指标如表3所示。

实施例3

高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾的制备：

将1.0mol二硫化碳、1.0mol氢氧化钾配置成的浓度为5wt％的水溶液与100g分子量为500万的聚丙烯酰胺粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，得到高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾固体粉末197g。

高活性白炭黑的制备，步骤如下：

(1)将500g碳酸锰浸出渣用自来水洗至洗出液为中性，然后在120℃干燥，得到约465g锰渣；然后用1200W微波处理1分钟，得到活化锰废渣；

(2)取100g步骤(1)得到的活化锰废渣，加入42wt％的氢氧化钠溶液220g，在130℃左右反应75分钟，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至洗出液为中性，洗出液合并至滤液，收集滤液；

(3)将步骤(2)所得滤液在80℃左右，加入0.05g本实施例制备的高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾搅拌5min脱色处理，然后过滤，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

(4)取电解锰废酸1000g，在80℃左右用0.5g本实施例制备的高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；

(5)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中，加水300g，在40℃搅拌条件下缓慢滴加步骤(4)得到的硫酸水溶液，至溶液的pH值为5.0；再在50℃左右反应1.5h，然后过滤、水洗至用氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃左右干燥5h，得到白炭黑15.8g，经检测，所得白炭黑产品的指标如表3所示。

实施例4

高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾的制备：

将1.0mol二硫化碳、1.0mol氢氧化钾配置成的浓度为5wt％的水溶液与100g分子量为1000万的聚丙烯酰胺粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，得到高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾固体粉末198g。

高活性白炭黑的制备，步骤如下：

(1)将500g碳酸锰浸出渣用自来水洗至洗出液为中性，然后在120℃干燥，得到约470g锰渣；然后用1000W微波处理4分钟，得到活化锰废渣；

(2)取100g步骤(1)得到的活化锰废渣，加入42wt％的氢氧化钾溶液200g，在130℃左右反应75分钟，过滤，并用蒸馏水将滤渣洗至洗出液为中性，洗出液合并至滤液，收集滤液；

(3)将步骤(2)所得滤液在80℃左右，加入0.10g本实施例制备的高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾搅拌5min脱色处理，然后过滤，得到淡黄色至无色的硅酸盐水溶液；

(4)取电解锰废酸1000g，在70℃左右用0.6g本实施例制备的高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸钾搅拌5min脱色处理后，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；

(5)将步骤(3)得到的硅酸盐水溶液加入到反应釜中，加水280g，在40℃搅拌条件下缓慢滴加步骤(4)得到的硫酸水溶液，至溶液的pH值为7.5；再在50℃左右反应1.0h，然后过滤、水洗至用氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，所得沉淀在120℃左右干燥5h，得到白炭黑16.5g，经检测，所得白炭黑产品的指标如表3所示。

实施例1至实施例4制得的高活性白炭黑的性能指标比较参见表3，所有测试指标均按照相应的行业标准或国家标准进行。

表3

以上实施例对本发明做了详尽的描述，其目的在于使本领域技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，但并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种利用碳酸锰浸出渣和电解锰废酸制备高活性白炭黑的方法，其步骤如下：

（1）、将碳酸锰浸出渣用自来水洗至洗出液为中性后干燥，得到锰渣，将锰渣用800-1200W的微波处理1～5分钟，得到活化锰废渣；

（2）、取步骤（1）得到的活化锰废渣，加入浓度为40～45wt％的强碱溶液，在120～135℃下反应1～1.5h，过滤，用蒸馏水将滤渣洗至洗出液为中性，将水洗液合并到滤液中，收集滤液；

所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾；

（3）、将步骤（2）得到的滤液在40～80℃下用高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐脱色后过滤，得到硅酸盐水溶液；

（4）、取电解锰废酸，在60～80℃下用高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐脱色，得到淡黄色至无色的硫酸水溶液；

所述高分子量聚丙烯酰胺的分子量为500万～1000万；

所述高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐为钠盐或者钾盐；

（5）、将步骤（3）中得到的脱色后的硅酸盐水溶液加入到反应釜中、加入水调节滤液中二氧化硅的含量，在40℃搅拌条件下缓慢滴加步骤（4）得到的硫酸水溶液，至溶液的pH值为5～8，滴加完毕后，再在40～60℃下反应0.5～2h，然后过滤，水洗至用氯化钡水溶液检测不到硫酸根离子为止，将所得沉淀干燥得到白炭黑。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐的制备方法为：将1.0mol二硫化碳、由1.0mol氢氧化钠或氢氧化钾配置的浓度为5wt％的水溶液与100g高分子量聚丙烯酰胺粉末混合均匀，在40℃条件下搅拌反应4小时，然后冷却结晶、过滤、干燥，即得到高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐固体粉末；

所述高分子量聚丙烯酰胺的分子量为500万～1000万。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中40～45wt％强碱溶液与步骤（2）所取活化锰废渣的质量比为2～2.5:1。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐与步骤（2）所取活化锰废渣的重量比为1:1000～2000。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（4）中高分子量聚丙烯酰胺的二硫代氨基甲酸盐与电解锰废酸重量比为1:1000～5000。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（5）中其中加入的水与步骤（2）所取活化锰废渣的重量比2.5～3.0:1。