CN1124301C - 聚碳酸酯的制法 - Google Patents

聚碳酸酯的制法 Download PDF

Info

Publication number
CN1124301C
CN1124301C CN98124095A CN98124095A CN1124301C CN 1124301 C CN1124301 C CN 1124301C CN 98124095 A CN98124095 A CN 98124095A CN 98124095 A CN98124095 A CN 98124095A CN 1124301 C CN1124301 C CN 1124301C
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenol
bis
polycarbonate
acid
metal compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN98124095A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1225926A (zh
Inventor
河野清
宇野一丰
南晓
下田智明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHPP Global Technologies BV
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN1225926A publication Critical patent/CN1225926A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1124301C publication Critical patent/CN1124301C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

一种由双酚与碳酸二酯熔融缩聚制造聚碳酸酯的方法，使用碱金属化合物及/或碱土金属化合物(a)作为催化剂。在熔融缩聚之前，将有效量的碱金属化合物及/或碱土金属化合物(a)催化剂添加至双酚中，该催化剂在该双酚中含量应控制为使每摩尔纯双酚A的1×10-8至1×10-6摩尔双酚二钠盐均具有相同的催化活性。此方法能以稳定的方式从最初阶段开始就有效地进行此反应，并获得具有良好颜色、模制期间的良好热稳定性及颜色稳定性的聚碳酸酯。

Description

聚碳酸酯的制法
本发明涉及制造聚碳酸酯的方法。更明确地说，是涉及有效制造具有良好颜色，模制期间的良好滞留稳定性(例如热稳定性与颜色稳定性，良好透明性及良好防水性)的聚碳酸酯的方法。
聚碳酸酯由于其良好机械性能，例如良好耐冲击性及其良好耐热性与透明性，因而被广泛地使用于各种机械零件、光碟、汽车零件及其他应用上。
在现有技术中，此种聚碳酸酯是由双酚(如双酚A)与光气直接反应的方法(界面法)或使双酚与碳酸二酯(如碳酸二苯酯)进行酯交换的方法(熔融法或固相聚合法)制成。
酯交换(熔融)法近年来已受到特别注意，因其具有比界面法更廉价地制造聚碳酸酯的优点，且其并未使用有毒物质(如光气或二氯甲烷)，因而在环保上也是一种优选的方法。
在用该熔融法制造聚碳酸酯的方法中，双酚与碳酸二酯在包含有碱金属化合物及/或碱土金属化合物的催化剂存在下反应，而所制成的聚碳酸酯因其在制备期间长时间曝露于高温下而变色。当大量使用上述碱金属或碱土金属化合物时，由于聚碳酸酯容易变色，故本发明的申请人曾在日本经审查的专利申请公告号平6-92529中，建议在用熔融缩聚制造聚碳酸酯的方法中，每摩尔双酚使用10-7至10-6摩尔的量这种催化剂。
此外，该反应物质经常在加料至熔融缩聚之前精制，但在使用上述催化量的反应***中，在反应物质中有碱性或酸性杂质，这对于制造聚碳酸酯的反应速率，对于所制成的聚碳酸酯的物理性能等，均有特别大的影响，因此将这种杂质的量降低或控制至不会影响该反应的程度是很重要的。
在上述反应物质中，碳酸二酯，如碳酸二苯酯，容易用蒸馏或类似方法精制。
双酚通常是由酚与酮在酸性催化剂存在下反应而制成，该催化剂例如无机酸，如盐酸，或强酸性离子交换树脂，但自这种无机酸或强酸性离子交换树脂释出的微量酸性物质，会留在所制成的双酚中。尤其是，当使用强酸性离子交换树脂作为催化剂以制造双酚时，从该强酸性离子交换树脂催化剂中会释出微量酸性物质。制造者从利用无机酸催化剂所制成的双酚中可除去酸性物质，但难以全部除去。
在工厂中用此方法获得的原料双酚，通常含有2ppm或较低的酸性物质(按酸滴定测得的对-甲苯磺酸计算)，但在由熔融法使用极端少量碱金属化合物或碱土金属化合物作为催化剂所制成的聚碳酸酯中，被包含在原料双酚中的酸性物质，即使以这样的量存在，均会造成不能被忽视的问题，譬如聚合速率很不一致，并降低了所制聚合体的物理性能。
精制这种双酚是不容易的，因为当高沸点馏份被馏出时容易热解，因此其通常用的精制方法是包括生产酚的加成产物双酚A。
在日本未经审查的专利申请公开号平8-183844中，本案申请人先前已建议在双酚精制时，用一种方法将碱金属或碱土金属化合物催化剂加到双酚中，其中是在用熔融法制造聚碳酸酯时，按上述方法将双酚制成加成产物，然后将含有此碱金属或碱土金属化合物的双酚进料到熔融缩聚反应中。具体是，本申请人系提出(1)形成粗制双酚与酚的加成产物，(2)在所形成的加成产物中添加碱金属或碱土金属化合物作为催化剂，其量为每摩尔双酚加5×10-8至2×10-6摩尔，并使其分散或溶解，(3)从加成产物中除去酚，及(4)使用所获得的双酚制造聚碳酸酯。在该方法中能够用已精制的双酚进料到该反应中，且由于双酚含有催化剂，故可以从最初阶段有效地进行熔融缩聚反应。
应注意的是，在上文引述的公开内容中，每摩尔双酚添加上述范围内的特定量碱金属化合物或碱土金属化合物。但是，已发现添加特定量的碱(碱土)金属化合物至粗制双酚中，会造成在聚碳酸酯的生产速率上、在其色调上等的不一致性。然后，由于针对解决此种问题的广泛研究的结果已发现，这种不良影响是由于包含在原料双酚中酸性物质在数量上的差异所致，因而导致本发明。
本发明是针对上述情况作出的。本发明目的是为提供一种制造聚碳酸酯的方法，按此方法能够使双酚与碳酸二酯，在一定范围量内的有效量催化剂存在下，稳定地进行熔融缩聚，从最初阶段起有效地进行该反应，并获得的聚碳酸酯具有良好的色调、在模制期间有良好热稳定性与色调稳定性、以及良好防水性。
图1为本发明聚碳酸酯制造方法的流程图。
本发明聚碳酸酯制造方法的特征在于，在由双酚与碳酸二酯的熔融缩聚制造聚碳酸酯的方法中，在熔融缩聚之前在双酚中加入作为催化剂使用的碱金属化合物及/或碱土金属化合物(a)。
加入双酚中的该碱金属化合物及/或碱土金属化合物(a)的量的控制要使有效量的催化剂(即包含在双酚中作为有效量催化剂的该碱金属化合物及/或碱土金属化合物(a))在每摩尔纯双酚A的从约1×10-8至约1×10-6摩尔双酚A二钠盐均具有相同的催化活性，并使所获得的双酚连续进料至熔融缩聚反应中。
该有效量催化剂，如双酚A的二钠盐，可控制在选自约1×10-8至约1×10-6摩尔范围的指定值的约10％内。
如上文所指出的催化剂在双酚中的有效量可从酯交换反应的程度来计算。这时该双酚与碳酸二酯进行的酯交换是使用包含在该双酚中的碱金属化合物及/或碱土金属化合物(a)作为酯交换催化剂。
加入该双酚中的碱金属化合物及/或碱土金属化合物(a)的量，可以以其在双酚中的有效量为基准加以控制，该量是从该酯交换反应的催化剂来计算的。
在本发明的一种优选模式中，其过程是：从{1}经由酚与酮反应所获得的双酚与{2}酚形成加成产物或形成该加成产物与酚的混合物；自该加成产物或混合物中除去酚；及将所获得已精制的双酚进入上述熔融缩聚反应中。
含有催化有效量的碱金属化合物及/或碱土金属化合物(a)的双酚，是由碱金属化合物及/或碱土金属化合物(a)添加至该加成产物、该加成产物与酚的混合物或经精制的双酚中而制成，然后将含有上述催化有效量的碱金属化合物及/或碱土金属化合物的已精制双酚，加入上述熔融缩聚反应中。
在本发明中，加至熔融缩聚反应中的双酚的纯度，经高性能液相色谱测量为至少约99重量％。
在上述双酚中，优选为双酚A。
在本发明聚碳酸酯的制造方法中，在熔融缩聚反应所获得的聚碳酸酯[A](如上所述)呈熔融态的同时，将具有pKa值约3或较低的含硫酸性化合物[B]及/或从该酸性化合物制得的衍生物，以该碱金属化合物及/或碱土金属化合物(a)催化剂量的约1至约20倍摩尔量添加，并如果需要，以5-1000ppm添加水[C](以聚碳酸酯为基准)，然后将所形成的混合物捏合。
本发明制造聚碳酸酯方法的特征在于，在由双酚与碳酸二酯的熔融缩聚制造聚碳酸酯的方法中，其中在熔融缩聚之前在双酚中加入碱金属化合物及/或碱土金属化合物(a)(下文中有时亦称为碱(碱土)金属化合物(a))作为催化剂，加入双酚中的该碱(碱土)金属化合物(a)的量要加以控制，使有效量催化剂(即包含在双酚中作为有效催化剂的该碱(碱土)金属化合物(a)的量)，在每摩尔纯双酚A从约1×10-8至约1×10-6摩尔双酚A二钠盐时均具有相同的催化活性，并将所获得的双酚连续进料至熔融缩聚反应中。
当双酚与碳酸二酯于本发明中熔融缩聚时，在将双酚加至熔融缩聚步骤之前，将碱(碱土)金属化合物(a)加入双酚中，并将含有催化有效量的碱(碱土)金属化合物(a)的双酚加至熔融缩聚步骤。因此，首先描述含有这种碱(碱土)金属化合物的双酚的制造方法。
                         双酚的制造
本发明中，对于加至双酚与碳酸二酯的熔融缩聚反应中的双酚，没有特定限制，其实例以下式表示：其中Ra与Rb可相同或不同，为卤原子或单价烃基
Figure C9812409500062
p与q为0至4的整数，X为Rd或Re，Rc与Rd为氢原子或单价烃基，Rc与Rd可形成环状结构，及Re为二价烃基。
上式所述双酚的具体实例，包括双(羟芳基)烷类，例如
1，1-双(4-羟苯基)甲烷，
1，1-双(4-羟苯基)乙烷，
2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)，
2，2-双(4-羟苯基)丁烷，
2，2-双(4-羟苯基)辛烷，
1，1-双(4-羟苯基)丙烷，
1，1-双(4-羟苯基)-正-丁烷，
双(4-羟苯基)苯基甲烷，
2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，
1，1-双(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷，及
2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，
及双(羟芳基)环烷类，例如
1，1-双(4-羟苯基)环戊烷与
1，1-双(4-羟苯基)环己烷。
本发明中使用的双酚的实例，亦包括其中在上文所示的式中X为-O-、-S-、-SO-或-SO2-的那些，例如
双(羟芳基)醚类，如4，4′-二羟基二苯基醚，与4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚，
双(羟基二芳基)硫醚类，如4，4′-二羟基二苯基硫醚与4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基硫醚，
双(羟基二芳基)亚砜类，如4，4′-二羟基二苯基亚砜与4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜，及
双(羟基二芳基)砜类，如4，4′-二羟基二苯基砜与4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。
下式所描述的化合物，亦为双酚的实例。
Figure C9812409500071
(其中Rf为卤原子、具有一至十个碳原子的烃基、或卤素取代的烃基，及m为0至4的整数。当m等于或大于2时，R′可为相同或不同)。
上式所描述双酚的具体实例，包括间苯二酚与取代的间苯二酚类，如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔-丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟基间苯二酚、及2，3，4，6-四溴基间苯二酚，
邻苯二酚，及
对苯二酚与取代对苯二酚类，如3-甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔-丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-异丙苯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四-叔-丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟基对苯二酚及2，3，5，6-四溴对苯二酚。
下式所描述的2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双-[1H-茚]-6，6′-二醇，亦可作为双酚使用。
上文第一个化学式所描述的双酚中，这些实例是优选的，其中双酚A是特别优选的。
上述双酚可用传统上已知的反应获得，即由酚与酮在酸性催化剂存在下缩合而形成。所使用酚的实例是那些结构中未被上文第一个化学式中的X连结的酚。酚与甲醛、磺酸等缩合产生双酚的方法(如上文所述)所获得的双酚，亦可使用。
在本发明中，将催化有效量的碱(碱土)金属化合物(a)加入由酚与酮反应所制成的双酚中。通过下述步骤(1)至(7)，及按需要的步骤(8)达到本发明的一个优选模式：由酚与酮制成上述第一个化学式所描述的双酚；从所获得的双酚与酚形成加成产物，或形成加成产物与酚的混合物；将酚从加成产物或混合物中除去；及在将已精制的双酚加至熔融缩聚反应中时，将熔融缩聚的催化剂，碱(碱土)金属化合物(a)，加入加成产物、加成产物与酚的混合物或已精制的双酚中，使其以特定的催化有效量存在。
本发明特别优选的模式的实例之一是其中双酚A(下文有时称为BPA)是由酚与丙酮脱水缩合反应所制成，下文参照图1所示的流程图加以描述。步骤(1)
在本发明的第一步中，双酚(如上文第一个化学式所描述)是由酚与酮反应而制成。
在此反应中，经常使用相对于丙酮过量的酚，酚与丙酮(酚/丙酮)优选的摩尔比，通常为约3至约30，其中以约5至约20为优选。
至于酸催化剂，已知技术中任何酸性离子交换树脂催化剂均可使用，无任何特定限制。具有交联度约1％至约8％，较优约2％至约6％凝胶型磺酸阳离子交换树脂，通常是优选的。
无机酸催化剂，如盐酸或硫酸，亦可使用。
此反应通常在约30至约100℃，优选为约50至约90℃的温度下，及在常压至约5公斤/平方公分表压下进行。
上述酚与丙酮的反应，经常会产生一种反应混合物，其中除了所制成的双酚A以外，含有未反应的酚、未反应的丙酮、水副产物及有色物质等的副产物。步骤(2)
将催化剂与低沸点物质从前面所获得的含有双酚的反应混合物中除去。
当使用无机酸作为反应催化剂时，在从反应混合物中馏出低沸点物质之前除去催化剂，如以水冲洗。若将已充填离子交换树脂催化剂的固定床反应器使用于此反应，则所获得的反应混合物将不会含有催化剂，通常就不需进行除催化剂这一步骤。
此反应混合物通常是在约50至约300毫米Hg及约70至约130℃条件下蒸馏。一部分酚亦可在真空下蒸馏中，以共沸方式除去，伴有低沸点物质，如丙酮与水。步骤(3)
其中浓度经过调整的双酚的均匀溶液，是由添加或除去酚而获得。
使用酚是优选的。例如，产生双酚A与酚的加成产物，这是优选的。
为使双酚A与酚的加成产物有效地结晶，形成双酚A与酚的均匀溶液；其中双酚A含量约20至约50重量％是优选的，约30至约45重量％特别优选。此均匀溶液可包含上文所述的加成产物，或该加成产物与酚的混合物。步骤(4)
将上述的均匀溶液冷却，并使双酚与酚的加成产物结晶，形成浆液。
优选的是使双酚A与酚的均匀溶液冷却至约35到约60℃，该冷却可以用外部热交换器或通过减压除去热而进行。步骤(5)
将上面所得浆液的固体与液体分离，产生双酚与酚的固体加成产物。
浆液的固体-液体分离，可通过离心、真空过滤或其类似方法进行。将固体-液体分离所获得的双酚-酚加成产物的晶体，与含有反应副产物等的母液分离。然后，可将已分离的加成产物(湿滤饼)用酚或其类似物洗涤。步骤(6)
加热使上面所获得的固体加成产物熔解。
已分离的加成产物晶体(例如，双酚A与酚的加成产物)通常是通过在约100至约160℃下加热，使其成为熔融体(液体混合物)。步骤(7)
将酚自熔融体中移去。
用真空蒸馏或其类似方式，从熔融体(液体混合物)中回收双酚。在约10至约100毫米Hg压力及约150至约190℃蒸馏温度下用真空蒸馏，以馏出酚。这是在温度高于双酚A-酚混合物的熔点至少约10℃下在蒸馏塔中进行。
在这步骤中(7)中，留在双酚A中的酚可通过蒸汽汽提或其类似方式移去，例如用专利公开号平2-28126与昭63-132850中所述的方法进行。步骤(8)
液态(熔融态)精制双酚，是在双酚的制造步骤(7)中获得，如上文所述。本发明中，可将此双酚以所得的液态形式加入聚碳酸酯制造过程中，或亦可将其冷却使其成为片状。
使双酚成为片状的方法是用喷雾干燥器或其类似物通过如喷雾、滴注或导向喷雾，使步骤(7)中所获得的液态双酚成为液滴，然后用氮、空气或其类似方法，使液滴冷却及固化。
优选的是通过上述方法连续地进行双酚的制造。
当双酚A在本发明中以上述方式制造时，系将作为催化剂的碱(碱土)金属化合物(a)添加至加成产物、加成产物与酚的混合物或已精制的双酚中。特别是在步骤(3)至步骤(7)中的至少一个步骤时添加碱(碱土)金属化合物(a)，并控制添加量，通过该控制使在加至熔融缩聚反应的双酚中的碱(碱土)金属化合物(a)以下文描述的特定催化有效量存在。
更明确地说，要添加碱(碱土)金属化合物(a)的地方包括：在步骤(3)中获得的均匀溶液中；步骤(4)中获得的浆液；在步骤(5)中由固体-液体分离所获得的加成产物(湿滤饼)用的洗液中；在步骤(6)中所获得熔融体(液体混合物)及在步骤(7)中获得熔融态的双酚中。
优选的是使用碱金属或碱土金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇化物，作为碱(碱土)金属化合物(a)。
碱金属化合物的具体实例，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化锂、硼苯化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂，双酚A的二钠盐、二钾盐及二锂盐，以及酚的钠盐、钾盐及锂盐。
碱土金属化合物的具体实例，包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、醋酸钙、醋酸钡、醋酸镁、醋酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁及硬脂酸锶。也可使用两种或多种这些化合物的组合物。
上述的碱(碱土)金属化合物优选使用溶液形式，例如水溶液，醇(如甲醇或乙醇)溶液，或酚溶液。含有上述碱(碱土)金属化合物的双酚，亦可使用。
本发明中的碱(碱土)金属化合物(a)是在上述双酚制造步骤中添加，但重要而应指出的是，所添加的碱金属化合物及/或碱土金属化合物(a)的量应这样控制致使在将该双酚加至熔融缩聚反应中时有效量催化剂(即作为催化剂的碱(碱土)金属化合物(a)的有效量)，以每摩尔纯双酚A加约1×10-8至约1×10-6摩尔双酚A二钠盐时均具有相同的催化活性。
标准的做法或许是，此处加入双酚中的催化有效量的碱(碱土)金属化合物可直接由滴定定量地测定；但是，极难通过滴定来测量相应于该极少量钠的有效量催化剂。确定双酚中此种催化剂有效量的正确且理想的途径，是要找到包含在该双酚中作为酯交换催化剂的碱(碱土)金属化合物的有效量。
具体地说，其可按下述进行。
首先，准备一条校准曲线，它显示在催化剂量(作为有效催化剂的量)与双酚和碳酸二酯的酯交换作用中酯交换反应程度之间的关系。此处所使用的催化剂量，系为每摩尔纯双酚的双酚二钠盐量。所谓纯双酚为实质上未含有酸性或碱性杂质的双酚。酯交换反应性可以按所产生的酚或寡聚物的量，或未反应的双酚或未反应的碳酸二酯的量来确定。酚、寡聚物或未反应的双酚或碳酸二苯酯的量，可以用分析仪器来测量，如近红外测量仪、折射计、高性能液相色谱，等等。
通过测量酯交换反应度，当前面所制成的含有碱(碱土)金属化合物的双酚与碳酸二酯在制备校准曲线的相同条件(温度与压力)下进行酯交换时，能够从该校准曲线来确定双酚中的催化剂有效量，作为双酚中有效地进行酯交换催化剂的碱(碱土)金属化合物的量，即对每摩尔纯双酚的双酚二钠盐的含量具有相同的催化活性的量。
这种有效量催化剂的测量，可在特定时间间隔下进行；但是，优选的是在双酚生产线上安装一个上述分析装置“连机装置”，连续测量在制成的双酚中催化剂的有效量。
因此，加至熔融缩聚的双酚中催化剂的有效量，通过测量在双酚制造步骤中最后所获得的双酚中的催化剂有效量以及以此测量值为基础控制在步骤(3)-(7)中所添加的碱(碱土)金属化合物的量，就能均匀地加以控制。
在本发明中，在熔融缩聚反应的双酚中加碱(碱土)金属化合物的催化有效量的控制方法是使每摩尔BPA的从约1×10-8至约1×10-6摩尔双酚二钠盐均具有相同的催化活性，但优选的是将其控制在上述范围特定值的约10％之内，更优选是在约6％内。
加至熔融缩聚步骤的双酚纯度，当以高性能液相色谱测量时至少约99重量％，更优选的为至少约99.5重量％。
如上所述，含有特定的催化有效量的碱(碱土)金属化合物(a)的双酚是连续加至后续熔融缩聚步骤。得自步骤(7)的熔融态双酚或步骤(8)的片状双酚可直接加入熔融缩聚步骤中。
可将两种或多种类型的上述双酚加至熔融缩聚步骤。
本发明中，将具有良好色调的高度纯双酚加入熔融缩聚步骤，就能够制造出具有良好色调的聚碳酸酯。
该双酚含有预先添加的碱(碱土)金属化合物(a)，即熔融缩聚催化剂。作为催化剂使用的碱(碱土)金属化合物(a)是以极端少量存在，且在上述熔融缩聚反应的前添加，并将其均匀分散。因此，双酚与碳酸二酯的熔融缩聚反应，可在少量均匀分散的催化剂存在下进行。另外，均匀的、催化有效量的碱(碱土)金属化合物也使得熔融缩聚反应能够稳定地进行。
再者，要控制引起变色的反应副产物的产生，从双酚与碳酸二酯缩聚反应的最初阶段就利用上述事先添加含有碱(碱土)金属化合物(a)的双酚的方法，比用直接添加碱(碱土)金属化合物(a)至双酚与碳酸二酯的混合溶液的这种现有技术更为有效，从而也能够在缩聚后就获得具有良好最初色调的聚碳酸酯。此外，由于酚从双酚与酚的加成产物中除去，故缩聚物步骤可以按有效而简便的方式进行。
上文引述公开号为平4-20523的专利申请中，说明了从上述双酚与酚的加成产物或加成产物与酚的混合物中除去酚的方法，以及然后制造双酚的方法。
                       聚碳酸酯的制造
在本发明中，聚碳酸酯是在双酚中特定的催化有效量的碱(碱土)金属化合物(a)的存在下，通过上述双酚与碳酸二酯的熔融缩聚制成。
可使用的碳酸二酯的实例，包括碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间-甲酚酯、碳酸二萘基酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯及碳酸二环己酯。这些碳酸二酯可以两种或多种组合使用，而使用碳酸二苯酯是这些碳酸二酯中特别优选的。
本发明中使用的碳酸二酯，可含有二羧酸或二羧酸酯。具体地说，该碳酸二酯可以按优选为不超过约50％，更优选为不超过约30％摩尔的量含有二羧酸或二羧酸酯。
此种二羧酸或二羧酸酯的实例，包括
芳族二羧酸类，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯及间苯二甲酸二苯酯。
脂族二羧酸类，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯及十二烷二酸二苯酯，
脂环族二羧酸类，如环丙烷二羧酸、1，2-环丁烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸及1，4-环己烷二羧酸，及
环丙烷二羧酸二苯酯、1，2-环丁烷二羧酸二苯酯、1，3-环丁烷二羧酸二苯酯、1，2-环戊烷二羧酸二苯酯、1，3-环戊烷二羧酸二苯酯、1，2-环己烷二羧酸二苯酯、1，3-环己烷二羧酸二苯酯及1，4-环己烷二羧酸二苯酯。该碳酸二酯可含有两种或多种这样的二羧酸或二羧酸酯。
当在本发明中使这种碳酸二酯与双酚缩聚时，通常较优选的是以每摩尔双酚约1.0至约1.30摩尔的量使用碳酸二酯，其中以约1.01至约1.20摩尔更优。
当制造本发明聚碳酸酯时，每分子具有至少三个官能基的多官能团化合物，可与上述双酚及碳酸二酯一起使用。优选的多官能团化合物具有酚的氢化基团或羧基，其中含有至少三个酚性氢氧化基团的化合物是特别优选的。此种多官能化合物的实例，包括1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、2，2′，2″-三(4-羟苯基)二异丙基苯、α-甲基-α，α′，α″-三(4-羟苯基)-1，4-二乙基苯、α，α′α″-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烷-2、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、2，2-双-[4，4-(4，4′-二羟苯基)-环己基]-丙烷、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三羧酸及1，2，4，5-苯四酸。
其中优选的为1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷与α，α′，α″-三(4-羟苯基)-1，3，5-三异丙基苯。
这些多官能化合物通常以每摩尔双酚约0.03摩尔或较低，优选约0.001至约0.02摩尔，更优为约0.001至约0.01摩尔的量使用。
上述碳酸二酯及其他多官能化合物，可以固体形式使用于聚碳酸酯的制造上，或可从其制造装置以熔融态形式直接加入。
另外，碱性化合物(b)可与碱(碱土)金属化合物(a)合并使用于本发明中，作为熔融缩聚催化剂。
这种碱性化合物(b)的实例，包括在高温下易于分解或具挥发性的含氮化合物。该化合物的特定实例，列于下文：
具有烷基、芳基或烷芳基的氢氧化铵，如氢氧化四甲基铵(Me4NOH)、氢氧化四乙铵(Et4NOH)、氢氧化四丁基铵(Bu4NOH)及氢氧化三甲基苄基铵(φ-CH2(Me)3NOH)，
三级胺类，如三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺及三苯基胺，
由R′2NH表示的二级胺类，其中R′为烷基，如甲基或乙基，或芳基(如苯基或甲苯酰基)，
由R″NH2表示的一级胺类，其中R″如上所述，
吡啶类，如4-二甲胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶及4-甲氢吡咯基吡啶，
咪唑类，如2-甲基咪唑与2-苯基咪唑，
及碱性盐类，如氨、硼氢化四甲基铵(Me4NBH4)、硼氢化四丁基铵(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基铵(Bu4NBPh4)及四苯基硼酸四甲基铵(Me4NBPh4)。
其中优选使用的为氢氧化四烷基铵，尤其是具有低含量金属杂质的电子级氢氧化四烷基铵。
含氮碱性化合物(b)，如上文所述，可以按每摩尔双酚从约1×10-6至约1×10-1摩尔，优选为从约1×10-5至约1×10-2摩尔的量使用。
此外，亦可使用硼酸化合物(c)作为催化剂。
此种硼酸化合物(c)的实例，包括硼酸与硼酸酯。
硼酸酯的实例包括下式所表示的
                        B(OR)n(OH)3-n其中R为烷基如甲基或乙基，或芳基如苯基，及n为1、2或3。
这种硼酸酯的特定实例，包括硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯及硼酸三萘酯。
这种硼酸或硼酸酯(c)可以按每摩尔双酚从约1×10-8至约1×10-1摩尔，优选为从约1×10-7至约1×10-2摩尔，更优为从约1×10-6至约1×10-4摩尔的量使用。
本发明中较优选的是使用例如碱(碱土)金属化合物(a)与含氮碱性化合物(b)的组合，作为熔融缩聚催化剂，且其更优选是使用碱(碱土)金属化合物(a)、含氮碱性化合物(b)及硼酸或硼酸酯(c)三种的组合。
可将此含氮碱性化合物(b)与硼酸或硼酸酯(c)添加至熔融缩聚反应***(混合的双酚与碳酸二酯溶液)中。
优选的是合并使用上述量的碱(碱土)金属化合物(a)与含氮碱性化合物(b)作为催化剂，因为可使缩聚在适当速度下进行，且可在高聚合活性下制成高分子量聚碳酸酯。
双酚与碳酸二酯于这种催化剂存在下的缩聚，可在与现有技术中已知的缩聚反应的相同条件下进行。
具体地说，在此反应的第一个步骤中，双酚与碳酸二酯是在常压下，于约80至约250℃，优选约100至约230℃，更优为约120至约190℃的温度下，反应约0至约5小时，较优为约0至约4小时，更优为约0至约3小时。然后，提高反应温度，且双酚与碳酸二酯的反应是在反应***减压时进行。最后，双酚与碳酸二酯的缩聚反应是在约5毫米Hg或较低，较优为约1毫米Hg或较低的减压，及约240至约320℃的温度下进行。
上述缩聚反应方式，可以按连续法或分批法进行。用于此反应的反应器，可为槽桶型、管型或塔型反应器。
以上述方式所获得的聚碳酸酯反应产物的特性粘度，当在二氯甲烷中于20℃下测量时，通常为约0.1至约1.0分升/克，较优为约3.0至约0.65分升/克。
在300℃温度及1.2公斤负荷下测量的此种聚碳酸酯的较优熔融流动速率，对高粘度产物而言，为约1至约70克/10分钟，更优为约2至约50克/10分钟，而对低粘度产物而言，以相同方式测量，为约5至约20克/10分钟，更优为约8至约16克/10分钟。
如上所述，本发明的制造方法由于在熔融缩聚中并未使用有毒物质，如光气或二氯甲烷，因此从环境观点看来，也是优选的。
最初色调好的聚碳酸酯反应产物(下文称为“聚碳酸酯[A]″)是根据上述本发明获得。
在本发明中，优选的是在缩聚反应后，立即添加具有pKa值约3或较低的含硫的酸性化合物[B]及/或制自该酸性化合物的衍生物(下文亦称为酸性化合物[B])，无需将以上述方式获得的聚碳酸酯[A]反应产物冷却。举例如下。
更优选的是与酸性化合物[B]一起添加特定量的水[C]。
本发明中使用的含硫酸性化合物[B]及此种化合物的衍生物，其实例包括亚硫酸、硫酸、亚磺酸系化合物及磺酸系化合物，以及其衍生物。具体的有：
亚硫酸衍生物的实例，包括亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸二丁酯及亚硫酸二苯酯，
硫酸衍生物的实例，包括硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯及硫酸二苯酯，
亚磺酸化合物的实例，包括苯亚磺酸、甲苯亚磺酸及萘亚磺酸。
磺酸化合物及其衍生物的实例，为由以下通式所表示的化合物或其铵盐：其中R7为具有一至五十个碳原子的羟基，或卤素取代的烃基，R8为氢原子，具有一至五十个碳原子的羟基，或卤素取代的羟基，及n为0至3范围的整数。
这种磺酸化合物及其衍生物的实例，包括
磺酸类，如苯磺酸与对-甲苯磺酸，
磺酸酯类，如苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯及苯磺酸苯酯，及对-甲苯磺酸甲酯、对-甲苯磺酸乙酯、对-甲苯磺酸丁酯、对-甲苯磺酸辛酯及对-甲苯磺酸苯酯，
及磺酸铵盐，如对-甲苯磺酸铵。
此外，磺酸化合物，如三氟甲烷磺酸、萘磺酸、磺酸化聚苯乙烯及丙烯酸甲酯-磺酸化苯乙烯共聚物，亦可使用。
这些物质可以使用其两种或多种的组合。
本发明优选的是使用由上文通式所表示的磺酸化合物或其衍生物，作为酸性化合物[B]。
特别优选的是使用在上文通式中所描述的酯化合物，其中R7为具有一至六个碳原子的取代脂族烃，R8为具有一至八个碳原子的取代脂族烃，及n为0至3的整数。具体说，优选使用苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、对-甲苯磺酸甲酯、对-甲苯磺酸乙酯及对-甲苯磺酸丁酯。
其中，特别优选使用对-甲苯磺酸甲酯、对-甲苯磺酸乙酯及对-甲苯磺酸丁酯。
这些物质可以使用其两种或多种的组合。
本发明中的聚碳酸酯[A]优选含有如上述的酸性化合物[B]，其摩尔量为在上述反应中供聚碳酸酯[A]使用的碱(碱土)金属化合物(a)量的约1至约20倍，优选为约1至约10倍，更优为约1至约8倍。
在反应产物(聚碳酸酯)[A]中的残留碱金属化合物，可被中和或减弱，滞留稳定性与防水性进一步改进的聚碳酸酯，可在最后通过添加上述量酸性化合物[B]至聚碳酸酯[A]而获得。
本发明中水[C]与上述酸化合物[B]一起添加也是优选的。加水的量优选为约5至约1000ppm，更优为约10至约500ppm，特优为约20至约300ppm，以聚碳酸酯[A]为基准。
当水[C]依此方式与酸性化合物[B]一起添加时，水[C]与酸性化合物[B]会造成聚碳酸酯[A]中碱性催化剂中和效率增加，从而能够获得当熔融时具有良好滞留稳定性，以及良好色调、透明性、防水性及耐候性的聚碳酸酯。
当添加量超过约1000ppm水时，聚碳酸酯容易水解，且该聚碳酸酯的物理性质可能会减弱。
本发明中，优选的是通过添加上述酸性化合物[B]与少量水[C]至聚碳酸酯[A]反应产物中，然后捏合，而获得聚碳酸酯。
任何通用捏合机，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或静态混合器，均可用于捏合聚碳酸酯[A]、酸性化合物[B]及水[C]。这些捏合机无论其是排气或未排气的，对此目的而言均是有效的。
具体地说，当得自缩聚反应的聚碳酸酯[A]呈熔融态时，优选的是在反应器中或在挤出机中添加酸性化合物[B]与水[C]。此酸性化合物[B]与水[C]可分别添加，也可同时添加。对于其添加顺序没有限制，但优选同时添加。
更具体地说，从聚碳酸酯[A]、酸性化合物[B]及水[C]得到的聚碳酸酯是趁缩聚反应得到的聚碳酸酯[A]仍在反应器中时，可将酸性化合物[B]与水[C]添加至其中，然后使混合物经挤出机造粒，以形成聚碳酸酯。或者，聚碳酸酯可以下述方式形成，在缩聚反应中所获得的聚碳酸酯[A]已离开反应器后，趁聚碳酸酯[A]正在挤出机中造粒时，添加酸性物质[B]与水[C]，并将三者捏合在一起。
通常，聚碳酸酯在模制时使用时，是将聚碳酸酯柱粒料再熔解，并将各种添加剂(如热稳定剂)掺合至熔融体中。当本发明所获得的聚碳酸酯粒料被熔解以掺合添加剂或模制时，此聚碳酸酯对于因熔解所致的热解特别具抵抗性，并能抗分子量降低及变色作用，因而其具有改进的热稳定性，及熔融时具有良好滞留稳定性。
再者，本发明中可将添加剂[D]以不损害本发明目的的量，与酸性化合物[B]与水[C]一起添加至聚碳酸酯[A]中。
此种添加剂[D]可趁聚碳酸酯呈熔融态时，与酸性化合物[B]及水[C]同时添加至聚碳酸酯[A]中，或其可分开添加。本发明中优选添加下文所述的添加剂[D]，其在添加酸性化合物[B]与水[C]后具有反应性。
一般添加至聚碳酸酯中的许多种添加剂(需要时按聚碳酸酯的使用目的而定)均可作为本发明中所使用的添加剂[D]的特定实例，例如热稳定剂、环氧化合物、UV吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、分切剂、防粘剂、润滑剂、抗浑浊剂、天然油、合成油、蜡、有机填料及无机填料。
其中，优选使用热稳定剂、环氧化合物、UV吸收剂、脱模剂、着色剂等，如下文所述。这些添加剂可以两种或多种的组合使用。
本发明中使用的热稳定剂的特定实例，包括磷化合物、酚基稳定剂、有机硫醚基稳定剂及位阻胺基稳定剂。
磷化合物的实例包括磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、多磷酸、磷酸酯及亚磷酸酯。
此种磷酸酯的实例，包括
磷酸三烷酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸十三基酯、磷酸三(十八基)酯、二磷酸二硬脂基异戊四醇基酯、磷酸三(2-氯乙基)酯及磷酸三(2，3-二氯丙基)酯，
磷酸三环烷基酯，如磷酸三环己基酯，及
磷酸三芳基酯，如磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(壬基苯基)酯及磷酸2-乙基苯基二苯酯。
亚磷酸酯类的实例，为下式所描述的化合物
P(OR)3
其中R表示脂环族烃基、脂族烃基或芳族烃基，其可以相同或不同。
由该式所描述化合物的实例，包括
亚磷酸三烷基酯，如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸十三基酯、亚磷酸三(十八基)酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三(2-氯乙基)酯、及亚磷酸三(2，3-二氯丙基)酯，
亚磷酸三环烷基酯，如亚磷酸三环己基酯，
亚磷酸三芳基酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(乙基苯基)酯、亚磷酸三(2，4，-二-第三-丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯及亚磷酸三(羟苯基)酯，及
亚磷酸芳烷基酯，如亚磷酸苯基十二基酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸苯基异辛酯及亚磷酸2-乙基己酯。
亚磷酸酯类的其他实例，包括二亚磷酸二硬脂基异戊四醇基酯与亚磷酸双(2，4-二-叔-丁基苯基)异戊四醇基酯。这些亚磷酸酯类可以按两种或多种的组合使用。
在这些实例中，上式所描述的亚磷酸酯类是优选的，芳族亚磷酸酯类更优选，亚磷酸三(2，4-二-第三-丁基苯基)酯特别优选。
酚基稳定剂的实例，包括丙酸正-十八基-3-(4-羟基-3′，5′-二-叔-丁基苯基)酯、四[亚甲基-3-(3′，5′-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸]甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丁烷、丙二酸二硬脂基(4-羟基-3-甲基-5-叔-丁基)苄基酯及4-羟甲基-2，6-二-叔-丁基酚。
硫醚基稳定剂的实例，包括硫基二丙酸二月桂基酯、硫基二丙酸二硬脂基酯、3，3′-硫基二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3′-硫基二丙酸二(十三基)酯及四(α-月桂基-硫代丙酸)异戊四醇酯。
位阻胺基稳定剂的实例，包括癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基)酯、癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-六氢吡啶基)酯、1-[2-{3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基六氢吡啶、8-苄基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮螺[4，5]十一烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基六氢吡啶、2-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苄基)-2-正-丁基丙二酸、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-六氢吡啶基)[6-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-六氢吡啶基)2-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苄基-2-正-丁基丙二酸酯]及1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-六氢吡啶基)酯。
这些化合物可以两种或多种的组合使用。
以每100重量份数的聚碳酸酯计，这些热稳定剂可使用约0.001至约5重量份数，优选为约0.005至约0.5重量份数，更优选为约0.01至约0.3重量份数。
这些热稳定剂可以固态或液态添加。
[B]与[C]优选以相同方式，趁聚碳酸酯[A]呈熔融态时添加此种热稳定剂，因为这样可制成具有较短受热历程的聚碳酸酯。而且，所获得的聚碳酸酯含有热稳定剂，就能抑制再熔解期间的热解。
使用每分子具有至少一个环氧基的环氧化合物。特别是环氧化黄豆油、环氧化亚麻油、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、叔-丁基苯基缩水甘油基醚、羧酸3，4-环氧基环己基甲基-3′4′-环氧基环己基酯、羧酸3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3′，4′-环氧基-6′-甲基环己基酯、羧酸2，3-环氧基环己基甲基-3′，4′-环氧基环己基酯、羧酸4-(3，4-环氧基-5-甲基环己基)丁基-3′，4′-环氧基环己基酯、3，4-环氧基环己基环氧乙烷、羧酸环己基甲基-3，4-环氧基环己基酯、羧酸3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基-6′-甲基环己基酯、双酚A二缩水甘油基醚、四溴双酚A缩水甘油基醚、邻苯二甲酸缩水甘油基酯、六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯、双-环氧基二环戊二烯基醚、双-环氧基乙二醇、己二酸双-环氧基环己基酯、二环氧化丁二烯、环氧化四苯基乙烯、环氧基邻苯二甲酸辛基酯、环氧化聚丁二烯、3，4-二甲基-1，2-环氧基环己烷、3，5-二甲基-1，2-环氧基环己烷、3-甲基-5-第三-丁基-1，2-环氧基环己烷、羧酸十八基-2，2-二甲基-3，4-环氧基环己基酯、羧酸正-丁基-2，2-二甲基-3，4-环氧基环己基酯、羧酸环己基-2-甲基-3，4-环氧基环己基酯、羧酸正-丁基-2-异丙基-3，4-环氧基-5-甲基环己基酯、羧酸十八基-3，4-环氧基环己基酯、羧酸2-乙基己基-3′，4′-环氧基环己基酯、羧酸4，6-二甲基-2，3-环氧基环己基-3′，4′-环氧基环己基酯、4，5-环氧基四氢邻苯二甲酸酐、3-叔-丁基-4，5-环氧基四氢邻苯二甲酸酐、二羧酸二乙基4，5-环氧基-顺-1，2-环己基酯及二羧酸二-正-丁基-3-叔-丁基-4，5-环氧基-顺-1，2-环己基酯。
这些环氧化合物可以两种或多种的组合使用。
其中，优选的是使用脂环族环氧化合物，尤其是羧酸3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己基酯。
可将此种环氧化合物以1-2000ppm的量，添加至上述聚合碳酸酯[A]中，其中以10-1000ppm为优选。
当使用环氧化合物作为添加剂[D]时，特别优选的是在添加酸性化合物[B]与水[C]之后添加，以中和过量的酸性化合物[B]。依这种方式中和过量酸性化合物[B]，所得到的聚碳酸酯具有特别好的防水性及透明性。
对于VU吸收剂没有特定限制，任何常用UV吸收剂均可使用，其实例包括水杨酸基UV吸收剂、二苯甲酮基UV吸收剂、苯并***UV吸收剂及氰基丙烯酸酯UV吸收剂。
水杨酸系UV吸收剂的特定实例，包括水杨酸苯酯与水杨酸对-叔-丁基苯酯。
二苯甲酮系UV吸收剂的实例，包括2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯基甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、4-十二基氧基-2-羟基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧苯基)甲烷及2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
苯并***系UV吸收剂的实例，包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔-丁基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′-叔-丁基-5′-甲基苯基)-5-氯基苯并***、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔-丁基苯基)-5-氯基苯并***、2-(2′-羟基-5′-叔-辛基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔-戊基苯基)苯并***、2-[2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5′-甲基苯基]苯并***及2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)]-6-(2H-苯并***-2-基)酚。
氰基丙烯酸酯系UV吸收剂的实例，包括丙烯酸2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基酯与丙烯酸乙基-2-氰基-3，3-二苯基酯。这些化合物可以两种或多种的组合使用。
紫外光吸收剂通常是以约0.001至约5重量份数，较佳为约0.005份至约1重量份数，更佳为约0.01至约0.5重量份数的量使用，以100重量份数的聚碳酸酯[A]计。
很多种常用的已知脱模剂的任何一种均可使用，毫无任何特定限制。
例如，可使用的有：
烃脱模剂，如天然与合成石蜡、聚乙烯蜡及氟烃类，
脂肪酸系脱模剂，例如高碳脂肪酸类，如硬脂酸与羟基硬脂酸及氧基脂肪酸类，
脂肪酸酰胺系脱模剂，例如脂肪酸酰胺类，如硬脂酰胺与乙烯-双-硬脂酰胺及亚烷基双-脂肪酸酰胺，
醇系脱模剂，例如脂族醇类，如硬脂基醇与鲸蜡醇、多羟醇、聚二醇及聚甘油，
脂肪酸酯系脱模剂，例如脂肪酸的低级醇酯，如硬脂酸丁酯与四硬脂酸异戊四醇酯；脂肪酸多羟醇酯类；及脂肪酸聚二醇酯类，及
聚硅氧系脱模剂，如聚硅氧油类。这些脱模剂可以两种或多种的组合使用。
脱模剂通常可以约0.001至约5重量份数，较佳为约0.005至约1重量份数，更佳为约0.01至约0.5重量份数的量使用，以每100重量份数的聚碳酸酯[A]计。
颜料或染料为可使用的着色剂。无论是无机或有机着色剂均可使用，且着色剂可合并使用。
无机着色剂的特殊实例，包括氧化物，如二氧化钛与铁红；氢氧化物，如铝白；硫化物，如硫化锌；亚铁氰化物，如硒化物与普鲁士蓝；铬酸盐，如铬酸锌与钼红；硫酸盐，如硫酸钡；碳酸盐，如碳酸钙；硅酸盐，如群青；磷酸盐，如锰紫色；碳，譬如碳黑；及金属粉末着色剂，如青铜粉与铝粉。
有机着色剂的特殊实例，包括亚硝基着色剂，譬如萘酚绿B；硝基着色剂，如萘酚黄S；偶氮基着色剂，如红石、波尔多10B、萘酚红及色酞黄；苯二甲蓝素着色剂，如苯二甲蓝与耐用天蓝色；及缩合多环状着色剂，如阴丹士林蓝、喹吖啶酮紫、二噁嗪紫。
着色剂通常可以约1×10-6至约5重量份数，较佳为约1×10-5至约3重量份数，更佳为约1×10-5至约1重量份数的量使用，以每100重量份数的聚碳酸酯[A]计。
本发明中，酸性化合物[B]、水[C]及添加剂[D]，如上文所指出，趁聚碳酸酯[A]呈熔融状态时加入。但是，[B]、[C]及[D]可以用其量不会损害本发明目的的聚碳酸酯粉末稀释，然后将其添加至聚碳酸酯[A]中，或可将已含有高浓度[B]、[C]及[D]的母粒添加至聚碳酸酯[A]中。此时，一定量的水会被聚碳酸酯粉末与颗粒吸收；因此，当添加水[C]时，被吸收的水量必须自要被添加的水中扣除。
如上述，根据本发明制造聚碳酸酯的方法，双酚与碳酸二酯的缩聚反应，可在极少量催化剂存在下进行，它从反应的最初阶段起，即被控制在特定范围内。因此，本发明能够有效地制造具有良好色调，模制期间的良好热稳定性与色调稳定性，及良好透明性与防水性的聚碳酸酯。
此外，其中催化剂被稳定的且具有改进的耐热性与防水性的聚碳酸酯，可在熔融缩聚反应后，趁其呈熔融状态时，立即将添加剂如酸性化合物添加至反应产物中而获得。
根据此方法所制成的聚碳酸酯，可理想地用作片状或其类似形式的建筑材料，光学镜片，如汽车头灯镜片，及眼镜镜片，光学记录材料及其类似物，当然还能作为一般的模制材料。
                          实施例
本发明利用下面实施例说明；但是，本发明并不限于这些实例。
在本专利说明书中，使用下述方法测量相当于双酚A二钠盐浓度的催化剂有效量，双酚A的色调与纯度，及聚碳酸酯的MFR与色调。相当于双酚A二钠盐浓度的催化剂有效量的测定是：
将总共20毫升/小时的该实施例中所制成的双酚A(下文亦称为BPA)与碳酸二苯酯，以1∶1摩尔比加至100毫升规格的反应器中，并在160℃下进行酯交换反应，历经30分钟的滞留时间。用近红外分析器测量在离开反应器的液体中的酚浓度(该反应所产生酚的量，即酯交换反应性)，及自下文所述预先在相同酯交换条件下制成的校准曲线中得出的催化剂有效量。
有效量催化剂(双酚A二钠盐的摩尔数/BPA的摩尔数)＝3.33×10-7×酚浓度(重量％)双酚A的颜色(黄色指数：YI)
使用APHA标准比色液，以目视测量在空气中于250℃下加热10分钟的双酚A的颜色。双酚A的纯度
由高性能液相色谱(HPLC)测量。聚碳酸酯的颜色
在圆筒温度290℃，注射压力1000公斤/公分，周期时间45秒及模温100℃下，模制3毫米厚的注射成型薄片，并以Nihon Denshoku KogyoK.K.ND-1001DP颜色与颜色差异计，使用透射技术，由测量X、Y及Z值，测得黄色指数(YI)。
YI＝100(1.277X-1.060Z)/Y
聚碳酸酯的MFR
根据JIS K-7210的方法，在250℃温度及1.2公斤负荷下测量。
在本实施例中，关于双酚A与聚碳酸酯的基本制法，描述于下文。双酚A的制法
(1)使酚与丙酮，在酚/丙酮的摩尔比等于5/1下，于50℃及一般压力下，使用交联度为4％的磺酸型阳离子交换树脂作为酸催化剂进行反应，获得反应混合物。
(2)将上面获得的反应混合物，在200毫米Hg及120℃下真空蒸馏以移除未反应的丙酮、副产物水等，获得粗制溶液(双酚A)。
(3)从上面获得的粗制液体中馏出酚，由此来调整双酚A的浓度至30重量％。
(4)将上述调整过浓度的粗制液体(均匀溶液)用外部热交换器移除热而冷却至42℃，从而使双酚A与酚的加成产物结晶，并形成浆液。
(5)通过离心与真空过滤，将浆液分离成加成产物(结晶部分)与母液。
(6)将已进行固体-液体分离的双酚A与酚的加成产物，于130℃下加热使其熔解。
(7)将熔融体(液体混合物)在100毫米Hg及190℃下真空蒸馏，以移除酚，并回收熔融态双酚A。
(8)用喷雾干燥器将步骤(7)中所获得的熔融态双酚A成为液滴，以氮气冷却及固化，获得双酚A薄片料。聚碳酸酯的制法
将从步骤(7)送出的呈熔融态的双酚A或在步骤(8)中成为薄片状的双酚A(进料速率36.0公斤/小时)与由直接管件***送出经蒸馏的熔融态碳酸二苯酯(进料速率34.7公斤/小时)，连续加至下述混合原料用的搅拌槽中，并制成目的MFR为11.0克/10分钟的聚碳酸酯。
用于聚合聚碳酸酯的装置是装有一个混合原料用的搅拌槽，两个预聚合槽及两个水平聚合槽，并在36.0公斤/小时双酚A的速率下，将反应物质连续加入预聚合槽I、预聚合槽II、水平聚合槽I及水平聚合槽II中。聚合反应是在下列条件下进行。反应器          压力         温度(℃)       平均滞留时间
                                            (小时)搅拌槽           氮气          160             2.0预聚合槽I        100托         230             1.0预聚合槽II       20托          240             0.5横向聚合槽I      3～5托        270             0.5横向聚合槽II          0.1-1.0托        275          0.5
在水平聚合槽I与II中的压力，是以在2小时间隔下取得的MFR测量值为基础作调整，且尽可能保持接近标的MRF进行此操作。
                         实施例1
                       双酚A的制造
通过在鼓轮中，将0.5％氢氧化钠的酚溶液，添加至上文步骤(3)中经调整浓度的粗制液体中，连续制造其中有效量催化剂相当于每摩尔双酚A为2×10-7摩尔双酚A二钠盐的双酚A。
于上文步骤(3)中添加的0.5％氢氧化钠的酚溶液量，是通过连续测量上文步骤(8)中所获得的双酚A薄片中的有效量催化剂而加以控制，从而使双酚A显示相当于每摩尔BPA为2×10-7摩尔双酚二钠盐的催化活性。
                      聚碳酸酯的制造
按上述聚碳酸酯制造方法，使用由直接管件***，从步骤(7)连续送出的熔融态双酚A，连续制造聚碳酸酯14天。
每2小时收集双酚A与聚碳酸酯试样，并评估双酚A的纯度与色调，及聚碳酸酯的颜色与MFR。其结果系示于表1中。
                         实施例2
以实施例1的相同方式，由连续制造双酚A来制造聚碳酸酯，只是将实施例1中添加0.5％氢氧化钠的酚溶液的位置，改变为含有步骤(4)所获得的加成产物晶体的浆液(通过管件的浆液)。其结果系示于表1中。
                         实施例3
以如实施例1的相同方式，由连续制造双酚A来制造聚碳酸酯，只是将实施例1中添加0.5％氢氧化钠的酚溶液的位置，改变为步骤(5)中由离心与真空过滤所获得的加成产物晶体用的管件。其结果系示于表1中。
                         实施例4
以如实施例1的相同方式，由连续制造双酚A来制造聚碳酸酯，只是将实施例1中添加0.5％氢氧化钠的酚溶液的位置，改变为步骤(6)中用以溶解加成产物晶体的槽。其结果系示于表1中。
                         实施例5
以如实例1的相同方式，由连续制造双酚A来制造聚碳酸酯，只是将实施例1中添加0.5％氢氧化钠的酚溶液的位置，改变成步骤(7)中所获得的熔融态双酚A用的管件。其结果系示于表1中。
                         实施例6
以如实例5的相同方式，由连续制造双酚A来制造聚碳酸酯，只是使用双酚A二钠盐，代替实例5中0.5％氢氧化钠的酚溶液，并将双酚A二钠盐的浓度控制为每摩尔BPA为8×10-7摩尔。其结果系示于表1中。
                         比较例1
制造双酚A，但未测量双酚A中的有效量催化剂，或未控制碱(碱土)金属化合物的添加。
用上述聚合聚碳酸酯的方法，连续制造聚碳酸酯达14天，以每摩尔双酚A的2×10-7摩尔的固定比例将双酚A二钠盐添加至由直接管件从步骤(7)连续加入搅拌槽的熔融态双酚A中。其结果系示于表1中。
                         比较例2
以比较实例1的相同方式制造聚碳酸酯，只是双酚A二钠盐是以每摩尔双酚A为4×10-7摩尔的比例添加。其结果系示于表1中。
                         比较例3
以如实例5的相同方式，制造双酚A与聚碳酸酯，只是双酚二钠盐的浓度是控制在每摩尔BPA为2×10-6摩尔。其结果系示于表1中。
当催化剂有效量与比较例3一样大时，双酚A与聚碳酸酯的色调(YI)较差。
                                                      表1
                    双酚A                  聚碳酸酯
           有效量催化剂   颜色* 纯度*   颜色*   MFR*
  相当于BPA·2Na摩尔数/BPA摩尔数   偏差   APHA (％)   (黄色指数，YI)   (克/10分钟)
  实施例1   2×10-7摩尔   ±10％   20±5 99.92±0.04   0.90±0.02   11.0±0.4
  实施例2   2×10-7摩尔   ±10％   20±5 99.92±0.03   0.91±0.02   11.0±0.4
  实施例3   2×10-7摩尔   ±10％   20±5 99.93±0.04   0.91±0.02   11.0±0.4
  实施例4   2×10-7摩尔   ±10％   20±5 99.92±0.05   0.90±0.02   11.0±0.4
  实施例5   2×10-7摩尔   ±10％   20±5 99.93±0.05   0.90±0.02   11.0±0.4
  实施例6   8×10-7摩尔   ±2.5％   20±5 99.90±0.03   0.92±0.02   11.0±0.4
  比较实施例1   2×10-7摩尔   ±100％   25±10 99.88±0.07   0.90±0.08   11.8±11.3
  比较实施例2   4×10-7摩尔   ±50％   25±10 99.88±0.07   0.90±0.06   11.5±1.1
  比较实施例3   2×10-8摩尔   ±1％   35±5 99.78±0.11   1.22±0.04   11.0±0.4
  *每2小时收集的数据，历经14天的平均与标准偏差

Claims (4)

1.一种制造聚碳酸酯的方法，该方法包括：
熔融缩聚碳酸二酯和含有碱金属化合物或碱土金属化合物的双酚并测定含有碱金属或碱土金属化合物的双酚的酯交换活性；把含有碱金属化合物或碱土金属化合物的双酚A的酯交换活性与纯双酚A的酯交换活性相对于在熔融缩聚反应中每摩尔纯双酚中双酚A二钠盐的量的校正曲线进行比较，并测定在含有碱金属或碱土金属的双酚中的碱金属或碱土金属化合物的有效量；以及调整在含有碱金属或碱土金属的双酚中的碱金属或碱土金属化合物的有效量，以得到相当于含1×10-8至1×10-6摩尔双酚A二钠盐的纯双酚的酯交换活性。
2.根据权利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其中，含有碱金属或碱土金属的双酚的制备包括：形成原料双酚和酚的加成产物、除去酚以形成精制的双酚，并向精制的双酚中加入碱金属化合物或碱土金属化合物来缩聚。
3.根椐权利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其中通过在线装置测定含有碱金属或碱土金属的双酚中的酯交换活性。
4.根椐权利要求1的制造聚碳酸酯的方法，其中含有碱金属或碱土金属的双酚包括双酚A。
CN98124095A 1997-12-26 1998-12-16 聚碳酸酯的制法 Expired - Fee Related CN1124301C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP361238/1997 1997-12-26
JP361238/97 1997-12-26
JP36123897A JP3681529B2 (ja) 1997-12-26 1997-12-26 ポリカーボネートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1225926A CN1225926A (zh) 1999-08-18
CN1124301C true CN1124301C (zh) 2003-10-15

Family

ID=18472765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98124095A Expired - Fee Related CN1124301C (zh) 1997-12-26 1998-12-16 聚碳酸酯的制法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6635710B2 (zh)
EP (1) EP0926181B1 (zh)
JP (1) JP3681529B2 (zh)
KR (1) KR100641517B1 (zh)
CN (1) CN1124301C (zh)
DE (1) DE69822424T2 (zh)
TW (1) TW523527B (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19953301A1 (de) * 1999-11-05 2001-05-10 Bayer Ag Feste Partikel
WO2002022708A1 (fr) * 2000-09-12 2002-03-21 Teijin Limited Polycarbonates aromatiques et procede de fabrication associe
JP2007321160A (ja) * 2000-09-26 2007-12-13 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2002308979A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP5055663B2 (ja) * 2001-06-12 2012-10-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート及び樹脂組成物
JP5037761B2 (ja) * 2001-07-06 2012-10-03 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP5055665B2 (ja) * 2001-07-12 2012-10-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP5037763B2 (ja) * 2001-08-07 2012-10-03 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP4723132B2 (ja) * 2001-08-22 2011-07-13 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物
JP2003089722A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂シート
WO2003090922A1 (en) * 2002-04-23 2003-11-06 General Electric Company Process for producing polycarbonate
US7115785B2 (en) 2003-08-25 2006-10-03 General Electric Company Method for making salts hydroxy-substituted hydrocarbons
KR100591994B1 (ko) * 2004-10-04 2006-06-20 국도화학 주식회사 난연성 및 자외선 차폐성능이 우수한 변성 에폭시수지조성물
JP2006335850A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Mitsubishi Chemicals Corp 芳香族ポリカーボネートの製造方法
DE102005031377A1 (de) * 2005-07-05 2007-01-11 Siemens Ag Kunststoffbauteil mit einer oberflächlich aufgebrachten Metallschicht zum in einem thermischen Befestigungsverfahren, insbesondere einem Lötverfahren erfolgenden elektrischen Kontaktieren von elektrischen Bauelementen
US8044844B2 (en) * 2009-12-14 2011-10-25 Rosemount Tank Radar Ab Pulsed radar level gauge system and method for energy efficient filling level determination
JP5578710B2 (ja) * 2010-05-19 2014-08-27 田岡化学工業株式会社 高透明性９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン及びその製造法
JP5382067B2 (ja) * 2011-06-22 2014-01-08 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP6167570B2 (ja) * 2012-03-30 2017-07-26 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法及び製造設備
WO2014188360A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 Saudi Basic Industries Corporation Methods for making melt polymerization polycondensation products
WO2014188359A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 Saudi Basic Industries Corporation Method for the off-line determination of intrinsic reactivity of reactants in polycondensation reactions
JP2015189897A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 出光興産株式会社 ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法
EP3510078B1 (en) 2017-11-01 2020-06-03 SABIC Global Technologies B.V. Phthalimidine copolycarbonate optical articles, articles formed therefrom, and methods of manufacture
EP3660074B1 (en) 2018-11-30 2021-05-26 SHPP Global Technologies B.V. Sulfur-stabilized copolycarbonates and articles formed therefrom
CN116178691A (zh) * 2023-02-21 2023-05-30 浙江石油化工有限公司 一种低色度聚碳酸酯

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1570640A1 (de) 1965-12-29 1970-01-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochmolekularer thermoplastischer Polycarbonate durch Umestern
JPS63132850A (ja) 1986-11-25 1988-06-04 Mitsui Toatsu Chem Inc 水蒸気ストリッピング方法
US4931146A (en) 1988-04-05 1990-06-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for obtaining high-purity bisphenol A
SG73354A1 (en) * 1988-07-11 2000-06-20 Ge Plastics Japan Ltd Process for preparing polycarbonates
JP2888307B2 (ja) 1990-05-16 1999-05-10 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカーボネートの製造方法
JP2924985B2 (ja) 1991-06-28 1999-07-26 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカーボネートの製造方法
JP3327307B2 (ja) 1994-12-28 2002-09-24 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカーボネートの製造方法
US5717057A (en) * 1994-12-28 1998-02-10 General Electric Company Method of manufacturing polycarbonate
US5886132A (en) 1996-12-20 1999-03-23 General Electric Company Method for controlling the effective level of catalyst during the preparation of a polycarbonate polymer by transesterification
JPH1128126A (ja) 1997-07-10 1999-02-02 Sun Wave Ind Co Ltd 流し台への異なる大きさの機器の取付構造

Also Published As

Publication number Publication date
JP3681529B2 (ja) 2005-08-10
CN1225926A (zh) 1999-08-18
US6635710B2 (en) 2003-10-21
KR100641517B1 (ko) 2006-12-19
EP0926181A2 (en) 1999-06-30
EP0926181B1 (en) 2004-03-17
TW523527B (en) 2003-03-11
KR19990063538A (ko) 1999-07-26
US20020037838A1 (en) 2002-03-28
EP0926181A3 (en) 1999-07-28
DE69822424D1 (de) 2004-04-22
DE69822424T2 (de) 2005-02-17
JPH11189643A (ja) 1999-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1124301C (zh) 聚碳酸酯的制法
CN1035618C (zh) 制备芳族聚碳酸酯的方法
CN1671537A (zh) 制备芳族聚碳酸酯的方法
CN1175047C (zh) 芳香族聚碳酸酯组合物
CN101056913A (zh) 由碳酸二（甲基水杨基）酯制备聚碳酸酯的方法
CN1130648A (zh) 共聚碳酸酯、共聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN1267470C (zh) 生产聚碳酸酯的方法
CN1266443A (zh) 碳酸二酯、芳香族聚碳酸酯、制造装置及制造方法
CN1277127C (zh) 塑料透镜
CN1113500A (zh) 改善聚碳酸酯熔体稳定性和颜色稳定性的复合稳定剂组合物
CN1077903C (zh) 聚碳酸酯的制备方法
CN1261483C (zh) 芳族聚碳酸酯的制备方法
CN1564837A (zh) 芳香族聚碳酸酯、其制造方法、聚碳酸酯组合物及由该组合物得到的中空容器
CN1339043A (zh) 芳香族聚碳酸酯、其制造法和成形品
CN1622965A (zh) 芳香族聚碳酸酯树脂及其制造方法、光学零件成型材料及光学零件
CN1075083C (zh) 聚碳酸酯的制备方法
CN1130647A (zh) 聚碳酸酯的制造方法
CN1286710A (zh) 聚碳酸酯的制造方法
CN101035832A (zh) 使用喷雾结晶法制备改性聚碳酸酯的方法
CN1130646A (zh) 制备聚碳酸酯的方法
CN1492896A (zh) 具有改进的水解稳定性的聚碳酸酯共聚物
CN1366542A (zh) 用作光盘底基的聚碳酸酯树脂及光盘底基
CN1109073C (zh) 芳族聚碳酸酯树脂组合物
CN1074687A (zh) 预催化催化剂组合物，制备环氧树脂的方法，可固化的组合物，由固化该组合物得到的物品
CN1065548C (zh) 聚碳酸酯的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SAUDI ARABIA BASE CREATION PLASTICS IP PRIVATE CO

Free format text: FORMER OWNER: GENERAL ELECTRIC CO.

Effective date: 20080822

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20080822

Address after: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP

Address before: American New York

Patentee before: General Electric Company

C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Patentee after: Sabic Innovative Plastics Ip

Address before: Holland city Aupu zoom Bergen

Patentee before: Sabic Innovative Plastics IP

C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SHABO BASE CREATION PLASTICS INTELLECTUAL PROPERTY

Free format text: FORMER NAME: SAUDI ARABIA BASE CREATION PLASTICS IP PRIVATE CO., LTD.

C56 Change in the name or address of the patentee
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Bergen Op Zoom Holland

Patentee after: Sabic Innovative Plastics IP

Address before: Bergen Op Zoom Holland

Patentee before: Sabic Innovative Plastics Ip

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20031015

Termination date: 20161216