CN1130646A - 制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents
制备聚碳酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1130646A CN1130646A CN95115806A CN95115806A CN1130646A CN 1130646 A CN1130646 A CN 1130646A CN 95115806 A CN95115806 A CN 95115806A CN 95115806 A CN95115806 A CN 95115806A CN 1130646 A CN1130646 A CN 1130646A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal compound
- compound
- mole
- polycarbonate
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明的目的是提供一种制备聚碳酸酯的方法，按此法可以容易有效地制出具有突出配色性、突出热性能，尤其是在模塑中的保存稳定性、和突出的耐水性的聚碳酸酯。
在本发明制备聚碳酸酯的方法中是使芳族二羟基化合物与碳酸酯在具有24-60个碳原子的脂族胺(a)和碱金属化合物和/或碱土金属化合物(b)的组成的催化剂存在下进行熔融缩聚。
具有24-60个碳原子的脂族胺(a)最好是脂族叔胺，其用量相对于每摩尔芳族二羟基化合物为1×10-6～1×10-1摩尔，和碱金属化合物和/或碱土金属化合物(b)应使用极少的规定量。
Description
本发明涉及一种制备聚碳酸酯的方法，更具体的是，涉及一种制备聚碳酸酯的方法，能够容易而有效地制备一种具有突出的配色性，突出的热性能，尤其是保存稳定性例如在模塑中的热稳定性和配色稳定性，以及突出的耐水性的聚碳酸酯。
聚碳酸酯具有突出的机械性能，例如耐冲击性，它还具有突出的耐热性、透明性等，因此它广泛应用于多种产品中，例如各种机器零件、光具盘以及汽车零件。
这种聚碳酸酯通常是由诸如双酚之类芳香族二羟基化合物与光气直接反应的方法(界面法)制备，或者由芳香族二羟基化合物与碳酸二酯之间进行酯交换反应的方法来制备。
在这两种方法中，熔融法比界面法的优点在于它提供了允许更廉价的制备聚碳酸酯方法。而且，熔融法之所以被推荐也是从环境卫生的观点考虑的，因为该法不使用有毒的物质如光气。而且，在常规熔融方法中，当生产的聚碳酸酯在制造过程中长时间暴露在高温时，该聚碳酸酯会变黄，并且由常规的熔融方法制得的聚碳酸酯还有热性能不良的问题，尤其是保存稳定性，例如在模塑中由于残留的催化剂引起的热稳定性和配色稳定性，它还表现出不良的耐水性，以及在使用中它的透明性下降等问题。
在努力解决这些问题方面中，日本公开专利90-124934介绍一种方法，在该方法中由含氮的碱性化合物与少量的碱金属化合物或碱土金属化合物的结合物构成的催化剂，被用于芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融缩聚反应中。而且日本公开专利3-9285披露一种方法，在该方法中是以少量的碱金属化合物或碱土金属化合物作为催化剂用于芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的熔融缩聚反应中，以及用磺酸化合物中和所述的催化剂的方法。
本发明的发明人，为了进一步改进通过熔融缩聚制备聚碳酸酯的方法进行了研究，研究结果发现，当特殊的脂肪胺和极少量的碱金属化合物或碱土金属化合物的结合物构成的催化剂用于芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚反应中时，有可能以极高的活性进行熔融缩聚，因此也发现，该催化剂可使之容易有效地制得具有突出配色性、突出热性能，尤其是在模塑中的保存稳定性以及突出的耐水性的聚碳酸酯。
鉴于上述的现有技术，本发明的目的在于提供一种制备聚碳酸酯的方法，按照本方法可以有效而容易地制备一种具有突出的配色性、突出的热性能，尤其是在模塑中的保存稳定性，以及突出的耐水性的聚碳酸酯。
本发明是涉及一种制备聚碳酸酯的方法，而在本方法中是在由(a)一种含有24-60个碳原子脂肪族胺，和(b)一种碱金属化合物和/或碱土金属化合物构组成的催化剂存在下，使芳香族二羟基化合物与碳酸酯进行熔融缩聚。
上述具有24-60个碳原子的脂肪族胺(a)的优选用量，相对于每摩尔芳香族二羟基化合物，是1×10-6～1×10-1摩尔。该脂肪族胺(a)优选的是一种脂肪族叔胺。
然而，碱金属化合物和/或碱土金属化合物(b)的优选用量，相对于每一摩尔芳香族二羟基化合物，是5×10-8～8×10-7摩尔，较优选的是量是5×10-8～6×10-7摩尔，特别优选的用量是5×10-8～4×10-7摩尔。
在本发明中，由下面式(III)所示的磺酸化合物[B]，最好要加入到由熔融缩聚得到的上述反应产物[A]中，其加入量按摩尔因数计比碱金属化合物和/或碱土金属化合物(b)的量大1-10摩尔因数，
(式中Rg是具有1-6个碳原子的烃基或卤代烃基，Rh是氢原子或具有1-8个碳原子的烃基或卤代烃基，n是从0-3的整数)。
而且，一种环氧化物[C]最好与上述磺酸化合物[B]一起加到反应产物[A]的聚碳酸酯中。
芳族二羟基化合物和碳酸二酯在如上所述的特殊催化剂存在下进行的熔融缩聚合，最好应在比使用常规催化剂的熔融缩聚有更高的活性下进行。
本发明的制备聚碳酸酯的方法使得有可能容易而有效地制备聚碳酸酯，该聚碳酸酯在制备之后几乎不表现出立刻变色现象，并表现出突出的热性质，尤其是保存稳定性，例如在模塑中的热稳定性和配色稳定性，并具有突出的耐水性。
下面是对制备本发明的的聚碳酸酯的方法的具体说明。
制备本发明聚碳酸酯的方法包括通过芳香族二羟基化合物和碳酸二酯在下述特殊催化剂存在下的熔融缩聚来制备聚碳酸酯。
用于本发明的芳香族二羟基化合物没有特殊的限制，其中一例示于以下的式[I]中：
(式中Ra和Rb是卤素原子或是一价的烃基并且它们可以相同或不同，p和q是从0至4的整数，X是或-SO2-
Rc和Rd是氢原子或一价烃基，Re是二价烃基)
式[I]的芳香族二羟基化合物的例子包括双(羟基芳基)烷烃，例如双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基1-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔-丁基苯基)丙烷、或2，2-双(4-羟基-3-溴代苯基)丙烷；双(羟基芳基)环烷烃，例如1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷或1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；二羟基芳基醚，例如4，4′-二羟基二苯基醚或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫醚，例如4，4′-二羟基二苯基硫醚或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜，例如4，4′-二羟基二苯基亚砜或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜；或者二羟基二芳基砜，例如4，4′-二羟基二苯基砜或4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜。
在这些化合物当中，特别优选的是使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
下面式[II]所示的化合物也可以被用作芳香族二羟基化合物：
(式中Rf是卤原子或具有1-10个碳原子的卤代烃基或烃基，n为从0-4的整数，当n为2或大于2时，Rf可以是相同的或不同的基团)
式[II]所示的芳香族二羟基化合物的典型例子包括间苯二酚和取代的间苯二酚例如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔-丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟代间苯二酚、或2，3，4，6-四溴代间苯二酚；
邻苯二酚；
或对苯二酚或取代的对苯二酚，例如三甲基对苯二酚、3-乙基对苯二酚、3-丙基对苯二酚、3-丁基对苯二酚、3-叔-丁基对苯二酚、3-苯基对苯二酚、3-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四-叔-丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟代对苯二酚、或2，3，5，6-四溴代对苯二酚。
然而，在本发明中，也可以使用2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双[1H-茚]-6，6′-二醇作为芳香族二羟基化合物：
上述芳香族二羟基化合物也可以两种或多种并用。碳酸二酯的典型例子包括：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯代苯基)酯、碳酸间-羟甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯。
在这些物质中，碳酸二苯酯是特别优选的。
这些碳酸二酯也可以两种或多种并用。
在本发明中使用的碳酸二酯中可以含有二羧酸或二羧酸酯。尤其是，碳酸二酯可以含有50摩尔％或更少，优选30摩尔％或更少的二羧酸或二羧酸酯。
这种二羧酸或二羧酸酯的例子包括：芳香族羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基对苯二甲酸或二苯基间苯二甲酸；
脂肪族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸(Sebacic acid)、癸二酸(decanedioic acid)、十二(烷基)二酸、癸二酸二苯酯、癸二酸[C8H16·(COOH)2]二苯酯、或十二二酸二苯酯；
以及脂肪族二羧酸例如二氯代丙二羧酸、1，2-环丙二羧酸、1，3-环丁二羧酸、1，2-环戊二羧酸、1，3-环戊二羧酸、1，2-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸、1，4-环己二羧酸，
环丙二羧酸二苯酯、1，2-环丁二羧酸二苯酯、1，3-环丁二羧酸二苯酯、1，2-环戊二羧酸二苯酯、1，3-环戊二羧酸二苯酯、1，2-二环己二羧酸二苯酯、1，3-环己二羧酸二苯酯、或1，4-环己二羧酸二苯酯。
碳酸二酯可以含有2种或多种这些二羧酸或二羧酸酯。
在本发明中，在上述芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的缩聚中，碳酸二酯的用量，相对于每摩尔芳香族二羟基化物，通常为1.0-1.30摩尔，特别优选的是1.01-1.20摩尔。
而且，在通过本发明方法制备聚碳酸酯时，除使用上述芳香族二羟基化合物和碳酸二酯外还可以使用每个分子具有3个或多个官能团的多官能化合物。
具有酚羟基或羧基的化合物将优选地被用作这类多官能的化合物，并且含有三个酚羟基的化合物是特别优选的。这些多官能化合物的典型例子包括：
1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、
2，2′，2″-三(4-羟基苯基)二异丙基苯、
α-甲基-α，α′，α′-三(4-羟基苯基)-1，4-二乙基苯、
α，α′，α″-三(4-羟基苯基)1，3，5-三异丙基苯、间苯三酚，
4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷-2[sic]、
1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、
2，2-双[4，4-(4，4′-二羟基苯基)环己基]丙烷、
偏苯三酸，
1，3，5-苯三甲酸、
和1，2，4，5-苯四酸，上述这些化合物中，1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷或α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯等的使用是特别优选的。
多官能化合物的优选用量，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物为0.03摩尔或更少，更优选为0.001-0.02摩尔，特别优选为0.001-0.01摩尔。
在本发明中，是使上述碳酸二酯和芳香族二羟基化合物，在(a)具有24-60个碳原子的脂肪族胺，和(b)碱金属化合物和/或碱土金属化合物的结合构成的催化剂存在下进行熔融缩聚的。
对于(a)具有24-60个碳原子的脂族胺，可以使用直链的、支链的或脂环的脂族胺。其典型例子包括：
伯胺，例如二十四烷基胺、二十六烷基胺、二十七烷基胺、二十八烷基胺、二十九烷基胺、三十烷基胺、四十烷基胺、五十烷基胺、和六十烷基胺。
仲胺，例如双十二烷基胺、双十三烷基胺、双十四烷基胺、双十五烷基胺、双十六烷基胺、双十七烷基胺、双十八烷基胺、双十九烷基胺、双二十烷基胺、双二十一烷基胺、双二十二烷基胺、双四氯代癸基胺和双六氯代十七烷基胺。
以及叔胺，例如三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺、三(十三烷基)胺、三(十四烷基)胺、三(十五烷基)胺、三(十六烷基)胺、三(十七烷基)胺、三(十八烷基)胺、三(十九烷基)胺、三(二十烷基)胺、三(四氯代十二烷基)胺、和三(六氯代十七烷基)胺。
对于上述这些物质中，优选的使用叔胺。而叔胺当中优选使用具有24-50个碳原子的叔胺，特别优选使用的是具有30-45个碳原子的叔胺。
如下面所述，在熔融缩聚反应的后半期，反应通常是在250℃的温度附近和在5mmHg或更高的压力下进行的，但是甚至在这样的条件下，尤其不致使上述的具有30-45个碳原子的叔胺从缩聚反应体系喷溅出来。另外，该缩聚反应能够维持在高活性的水平上。
另外，在该烷融缩聚反应的最后阶段，反应通常是在压力为1mmHg或更低、温度为250℃或更高的条件下进行的，并且在这些条件下具有30-45个碳原子的叔胺能够容易地从反应体系中被除去。
在该方法中，尤其是当使用具有30-45个碳原子的叔胺时，缩聚反应能够在高活性水平上进行，并且可以得到其中实际上一点也没有叔胺(具有30-45个碳原子)的聚碳酸酯。另外，可以以一种简易的方法获得具有突出的耐水性和热性能以及高产率的聚碳酸酯，
另外，优选的(b)碱金属化合物或碱土金属化合物的典型例子包括：碱金属和碱土金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物和醇盐。
更特别地，碱金属化合物的实例包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、羟基硼酸钠、羟基硼酸锂、苯氧基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐、酚的钠盐、钾盐、和锂盐等。
此外，碱土金属化合物的典型例子包括：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、和硬脂酸锶等。
这些物质可以两种或多种并用。
在本发明中，(b)碱金属化合物和/或碱土金属化合物的优选用量，相对于每摩尔上述芳族二羟基化合物，为5×10-8～8×10-7摩尔，较优选为1×10-7～6×10-7摩尔，特别优选1×10-7～4×10-7摩尔。该值最好应是(b)碱金属化合物和/或碱土金属化合物在反应体系中所存在的量。
特别地，极少量的(b)碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为杂质存在于原料中，在此情况下，作为催化剂加入的(b)碱金属化合物和/或碱土金属化合物和作为原料中的杂质的(b)碱金属化合物和/或碱土金属化合物的总量最好是上面的规定量。
而且，由于碱金属化合物和/或碱土金属化合物(b)作为杂质在原料中的含量将随所用原料的而变化，所以为精确的控制碱金属化合物和/或碱土金属化合物(b)在反应体系中的含量，最好要对所用原料进行精制，以便使原料中存在的碱金属化合物和/或碱土金属化合物(b)的量降至最小。例如，原料最好要经提纯后再用于反应中，在这样的方法中，原料的各组分中存在的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的量为1ppb或更低(通过金属换算计算的)。
在这类发明中，碱金属化合物和/或碱土金属化合物(b)在反应体系中的存在量低于常规方法的用量。
在该方法中，当极少量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物被用作催化剂时，难以在高活性水平上进行缩聚，但是在本发明中，由于使少量的碱金属化合物和/或碱土金属化合物(b)与具有24-60个碳原子的脂族胺(a)一起使用，则使缩聚反应在极高活性下进行成为可能。而且，由于所用碱性化合物催化剂的量少，所以就使得有可能很容易地制得具有突出的保存稳定性，例如在模塑中的热稳定性和配色稳定性，以及突出的耐水性的碳酸酯。
使用催化剂使芳族二羟基化合物和碳酸二酯进行这类缩聚反应时，可以在已知的常规缩聚的相同条件下进行。
尤其是，在最初阶段，芳族二羟基化合物和碳酸二酯在80-250℃下进行反应，较优选的是在100-230℃下，特别优选的是在120-190℃下，并且反应是在常压下进行的，通常进行5分钟或更少，较优选是进行4分钟或更少，特别优选的是进行3分钟或更少，接着，在减压下保持反应体系的同时提高反应温度，最后，芳族二羟基化合物和碳酸二酯的缩聚通常是在5mmHg或更小的压力下，优选的是在1mmHg或更小的压力下，于温度240-320℃下进行。
上述缩聚反应可采用连续方法进行，也可采用间断方法进行，而且在进行上述反应中所用的反应设备，可以采用桶型的、管型的或塔型的。
作为上述反应产物而获得的聚碳酸酯的特性粘度[IV]是于20℃下于二氯甲烷中测定的，通常是0.10-1.0dl/g，优选的是0.30-0.65dl/g。
作为本发明的制备聚碳酸酯的方法，如上所述是不使用有毒物质例如光气或二氯甲烷的，所以从环境卫生的角度考虑是合乎要求的。
在本发明的制备聚碳酸酯的方法中，下面式[III]所示的磺酸化合物[B]最好应加到作为如上所述反应产物而获得的聚碳酸酯[A]中，
(式中Rg是碳原子数为1-9的烃基或卤代烃基，Rh是氢原子或碳原子数为1-8的烃基或卤代烃基，n是从0-3的整数)
磺酸化合物[B]的典型例子包括：
磺酸，例如苯磺酸和对-甲苯磺酸、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、或苯磺酸苯酯，
和磺酸酯，例如对-甲磺酸甲酯、对-甲苯磺酸乙酯、对-甲苯磺酸丁酯、对-甲苯磺酸辛酯、和对-甲苯磺酸苯酯，
其它的磺酸化合物例如有三氟甲烷磺酸、萘磺酸、磺化聚苯乙烯、和丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物。
这些物质也可以两种或多种并用。
对于上述的磺酸化合物[B]，优选使用式[III]中Rg为甲基、Rh是碳原子数1-6的脂族烃基、并且n为从0-1的整数的那一些化合物，特别优选使用对-甲苯磺酸或对-甲苯磺酸丁酯。
在本发明中，上述磺酸化合物[B]的用量最好比作为催化剂使用的碱金属化合物和/或碱土金属化合物(b)的量按摩尔因数计大1-10摩尔因数，优选的是1-7摩尔因数，特别优选的是1-4摩尔因数、按这样的的用量将磺酸化合物[B]加到反应产物(聚碳酸酯)[A]中时，就可以中和或削弱该聚碳酸酯中存在的碱金属化合物，从而最终能够获得具有保存稳定性和耐水性的聚碳酸酯。
在本发明的制造聚碳酸酯的方法中，可以将环氧化合物[C]添加到该磺酸化合物[B]中。
每个分子中含有1个或多个环氧基的化合物均可作为该环氧化合物[C]被使用。其典型例子包括：环氧大豆油、环氧亚麻子油、苯基缩水甘基醚、烯丙基缩水甘油基醚、叔-丁基苯基缩水甘油基醚、3′，4′-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯、3′，4′-环氧-6′-甲基环己烷羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲基酯、3′，4′-环氧环己烷羧酸2，3-环氧环己基甲基酯、3′，4′-环氧环己烷羧酸4-(3，4-环氧-5-甲基环己基)丁基酯、3，4-环氧环己基乙烯氧化物、3，4-环氧环己烷羧酸环己基甲基酯、6′-甲基环己烷羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲基酯、双酚A二缩水甘油基醚、四溴双酚A缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双-环氧基二环戊二烯基醚、双-环氧乙二醇[Sic]、己二酸双-环氧基环己酯、丁二烯双环氧化物、四苯基氧丙环、邻苯二甲酸环氧辛基酯[Sic]、环氧化聚丁二烯、3，4-二甲基-1，2-环氧环已烷、3，5-二甲基-1，2-环氧环己烷、3-甲基-5-叔-丁基-1，2-环氧环己烷、2，2-二甲基-3，4-环氧环己烷羧酸十八烷基酯、2，2-二甲基-3，4-环氧环己烷羧酸正-丁酯、2-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸环己酯、2-异丙基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸正-丁酯、3，4-环氧环己烷羧酸十八烷基酯、3，4-环氧环己烷羧酸2-乙基己酯、3′，4′-环氧环己烷羧酸4，6-二甲基-2，3-环氧环己酯、4，5-环氧四氢化邻苯二甲酸酐、3-叔-丁基-4，5-环氧四氢化邻苯二甲酸酐、4，5-环氧-顺式-1，2-环己烷二羧酸二乙酯、和3-叔-丁基-4，5-环氧-顺式-1，2-环己烷二羧酸二-正丁酯。
上述这些物质中，脂环族环氧化物将优选地被使用，而特别优选使用的则是3′，4′-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯。
这些物质也可以2种或多种并用。
在本发明中，该环氧化物[C]最好添加到上述反应产物(聚碳酸酯)[A]中，其添加量为1-2000ppm，更优选的添加量是10-1000ppm。
当环氧化合物[C]按这些量添加时，即使上述磺酸化合物[B]在聚碳酸酯中作为残渣过量存在，也会在反应中被该环氧化合物[C]中和，从而可以得到耐水性特别优良的聚碳酸酯，并且它还能阻止透明度的损失。
在本发明的制备聚碳酸酯的方法中，最好与磺酸化合物[B]一起还加入一些磷化合物[D]。
可以使用的那些磷化合物[D]的实例包括：磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、磷酸酯和亚磷酸酯。
这些磷酸酯的例子包括：三烷基磷酸酯，例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、三(十八烷基)磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二磷酸酯、三(2-氯代乙基)磷酸酯、三(2，3-二氯代丙基)磷酸酯；
三环烷基磷酸酯，例如，三(环己基)磷酸酯、和磷酸三芳基酯，例如，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、三(壬基苯基)磷酸酯和磷酸2-乙基苯基二苯基酯、
而且，亚磷酸酯具有如下式：
P(OR)3(式中R表示脂环族烃基、脂肪族烃基、或芳香族烃基。这些烃基可相同或不相同)
由该式所示的化合物的实例包括：三烷基亚磷酸酯，例如，亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三(2-氯代乙基)酯、和亚磷酸三(2，3-二氯代丙基)酯；
三环烷基亚磷酸酯，例如，亚磷酸三环己酯；
三芳基亚磷酸酯，例如，三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三(乙基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、和三(羟苯基)亚磷酸酯，和
芳基烷基亚磷酸酯，例如，苯基二癸基亚磷酸酯，二苯基癸基亚磷酸酯，二苯基异辛基亚磷酸酯、苯基二异辛基亚磷酸酯，和2-乙基己基二苯基亚磷酸酯、
另外，亚磷酸酯的例子还包括：二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯和双(2，4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
这些物质也可以2种或多种并用。
在这些物质中，具有上述通式的亚磷酸酯被优选用作磷化合物[D]，芳香族亚磷酸酯是优选的，并且三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯是特别优选的。
在本发明中，最好是将10-1,000ppm，优选是将50-500ppm的磷化合物[D]添加到上述反应产物(聚碳酸酯)[A]中。
在本发明中，当环氧化合物[C]和/或磷化合物[D]同磺酸化合物[B]一起加到反应产物(聚碳酸酯)]A]中时，这些物质可以分开加入或同时加入。这些化合物也可以按照任何所需要的次序加入。
此外，在将磺酸化合物[B]、环氧化合物[C]和磷化物[D]加到反应产物(聚碳酸酯)[A]中时，可以在反应产物(聚碳酸酯)还在熔融状态时加入，或者是在该聚碳酸酯已被造粒然后再熔融之后添加。在前一种情况下，这些化合物[B]和[C]应当加到采用在反应釜或挤出机中完成缩聚反应而获得的还处于熔融状态的聚碳酸酯反应产物中。
一个特例是，将化合物[B]、[C]和[D]加到通过在反应容器内进行缩聚反应并形成聚碳酸酯而获得的反应产物(聚碳酸酯)[A]中之后，再将其通过挤出机并造粒，或者化合物[B]、[C]和[D]是在所得反应产物(聚碳酸酯)[A]在缩聚反应从反应釜直接到挤出机造粒时加入的，然后对它们进行捏合以便获得该聚碳酸酯。
只要对本发明的目的不产生相反的影响，下面这些物质，例如通用的耐热稳定剂、紫外光吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、助滑剂、防粘剂、滑润剂、去雾剂、天然油、合成油、腊、有机填料和无机填料均可以加到按本发明方法获得的聚碳酸酯中。这些添加剂可以同上述化合物[B]、[C]和[D]一起添加，或者将它们分开添加。
上述耐热稳定剂的典型例子包括：酚类稳定剂、有机硫醚稳定剂、和位阻胺稳定剂。
酚类稳定剂的例子包括：3-(4-羟基-3′，5′-二-叔-丁基苯基)丙酸正-十八烷基酯、四[亚甲基-3-(3′，5′-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3-三(2-乙基-4-羟基-5-叔-丁基苯基)丁烷、(4-羟基-3-甲基-5-叔-丁基苄基)丙二酸二硬脂基酯、和4-羟甲基-2，6-二-叔-丁基酚。
这些物质也可以两种或多种并用。
硫醚稳定剂的例子包括：硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯，3，3′-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、和四(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯。
这些物质也可以两种或多种并用。
位阻胺稳定剂的例子包括：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-{3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}-2，2，6，6-四甲基哌啶基、8-苄基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，2，3-三氮杂螺[4，5]十一(碳)烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪、2-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苄基)-2-正-丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)和四(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯。
这些物质可以两种或多种并用。
这些耐热稳定剂的用量，相对于100重量份的聚碳酸酯，为0.001-5重量份，优选的是0.005-0.5重量份，特别优选的是0.01-0.3重量份。
这些耐热稳定剂可以采取固体形式或液体形式加入。
正如对于上述化合物[B]、[C]和[D]的情况那样，该耐热稳定剂最好添加到还处于从最后的聚合釜中出料过程中的熔融状态以及冷却和造粒时的反应产物(聚碳酸酯)[A]中。当按此法进行时，聚碳酸酯只经受几次加热，和在挤压模塑和造粒中重新开始的热过程中，只要聚碳酸酯含有该耐热稳定剂，它就可以阻止热降解。
对于用于本发明中的紫外线吸收剂没有特殊的限制，常用的紫外线吸收剂均适用，例如，水杨酸紫外线吸收剂、二苯(甲)酮紫外线吸收剂、苯并***紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂。
水杨酸紫外线吸收剂的典型例子包括：苯基水杨酸酯、和对-叔-丁基苯基水杨酸酯。
二苯(甲)酮紫外线吸收剂的实例包括：2，4-二羟基二苯(甲)酮、2-羟基-4-甲氧基二苯(甲)酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯(甲)酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯(甲)酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯(甲)酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯(甲)酮三水合物、2-羟基-4-正-辛氧基二苯(甲)酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯(甲)酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯(甲)酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷，以及2-羟基-4-甲氧基二苯(甲)酮-5-磺酸。
苯并***紫外线吸收剂的例子包括：2-(2′-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔-丁基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′-叔-丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔-丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羟基-5′-叔-辛基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔-戊基苯基)苯并***、2-[2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢化苯二(甲)酰亚氨基甲基)-5，-甲基苯基]苯并***、和2，2′-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***基-2-基)酚]。
氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂的例子包括：2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯和2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯。
这些物质也可以两种或多种并用。
这些紫外线吸收剂的通常用量，相对于100重量份的聚碳酸酯，是0.001-5重量份，优选的是0.005-10重量份，特别优选的是0.01-0.5重量份。
对于脱模剂没有特殊的限制，通常的脱模剂均适用，
例如，可使用的烃类脱模剂包括：天然的和合成的石蜡、聚乙烯蜡、和碳氟化合物类。
脂肪酸脱模剂包括：高级脂肪酸，例如硬脂酸和羟基硬脂酸和氧化脂肪酸。
脂肪酸胺脱模剂的例子包括脂肪酸酰胺类例如：硬脂酸酰胺和亚乙基双硬脂酸酰胺以及亚烷基双(脂肪酸酰胺)。
醇脱模剂的例子包括脂族醇类例如：十八烷醇、十六烷醇、多元醇类、聚乙二醇、和聚甘油。
脂肪酸酯脱模剂的例子包括：脂肪酸低级醇酯，例如，硬脂酸丁酯和四硬脂酸季戊四醇酯、脂肪酸多元醇酯，和脂肪酸聚乙二醇酯。
(聚)硅氧烷脱模剂的例子包括：硅(氧烷)油。
这些物质也可以两种或多种并用。
这些脱模剂的通常用量，相对于100重量份的聚碳酸酯，是0.001-5重量份，优选的是0.005-1重量份，特别优选的是0.01-0.5重量份。
使用的着色剂可以是颜料或染粉。着色剂包括无机和有机着色剂，它们可以任意地被使用，或者可以两者并用。
无机着色剂的典型例子包括氧化物，例如二氧化钛和氧化铁红，氢氧化物例如，铝白，硫化物例如，硫化锌、硒(sèlenium)、亚铁氰化物例如，普鲁士兰，铬酸盐例如铬酸锌和钼红，硫酸盐例如硫酸钡，碳酸盐例如碳酸钙，硅酸盐例如群青，磷酸盐例如锰紫，碳例如炭黑，以及金属粉末着色剂，例如青铜粉和铝粉。
有机着色剂的典型例子包括亚硝基着色剂，例如萘酚绿B，硝基着色剂，例如萘酚黄S，偶氮着色剂，例如立索红、枣红10B、萘酚红、发色酞酸黄(Chromophthal yellow)，酞菁着色剂，例如酞菁兰和坚牢天兰，缩合多环着色剂，例如阴丹酮兰、喹吖酮紫、和二噁嗪紫。
这些物质也可以两种或多种并用。
这些着色剂的通用量，相对于100重量份聚碳酸酯，是1×10-6-5重量份，优选的是1×10-5-3重量份，特别优选的是1×10-5-1重量份。
在本发明的制备聚碳酸酯的方法中，如上所述制得的聚碳酸酯最好经历减压处理过程。
在进行这样的减压处理过程中，对于所用的处理设备没有特别的限制，使用的具体例子包括带减压装置的反应器和带减压装置的挤出机。
可选用立式-桶-型反应器或卧式-桶-型反应器，但卧式-桶-型反应器是优选的。
在使用上述反应器进行减压处理中，处理应在0.05-750mmHg的压力下，优选的是在0.05-5mmHg的压力下进行。
使用挤出机进行该减压处理时，处理时间最好是10秒-15分，而使用反应器进行该减压处理时，处理时间则是5分钟-3小时。该减压处理最好在大约240-350℃的温度下进行。
此外，在挤出机中进行减压处理过程中，可选用带排气孔的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，并且用挤出机进行减压处理时还可以进行造粒。
在用挤出机进行减压处理中，该处理应在1-750mmHg，最好在5-700mmHg的压力条件下进行。
当将磺酸化合物[B]、环氧化合物[C]或磷化合物[D]等物质加到反应产物聚碳酸酯中之后进行减压处理时，就可以得到残余单体和低聚物含量减少了的聚碳酸酯。
本发明的制备聚碳酸酯的方法使得可能以具有高聚合活性的稳定方式进行熔融缩聚反应。
本发明的方法使得有可能得到在熔融缩聚之后几乎不立刻出现变色的聚碳酸酯。
此外，按照本发明得到的聚碳酸酯，具有突出的热性能，尤其是在熔融模塑中的保存稳定性，在模塑中它是耐热分解的，它能阻止分子量下降和变黄，并且它还表现出突出的配色稳定性。
按照本发明制得的聚碳酸酯可以用于形成模制产品，该产品在长期间内显示突出的配色稳定性和透明性，从而它可以被广泛地用于各种应用之中，尤其是在光学方面的应用，例如片材、透镜、改密盘、用于户外的透明部件，例如汽车部件、和住宅的各种设备。
下面通过实施例来说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
在本说明书中，是通过下面的方法测量聚碳酸酯的特性粘度(IV)、熔融指数(MFR)、配色性[YI]、透光度、雾度、保存稳定性和耐水性。[特性粘度(IV)]
特性粘度(IV)是在20℃下用乌氏粘度计于二氯甲烷中测量的。[变黄]
厚度为3mm的测量变黄的注塑-模板是在筒温290℃，注射压力1，000kg/cm，循环时间为45秒的条件下进行模塑的，使用ND-1001DP Colorand型色差仪(由Nihon Densboku Kogyo K.K.制造的)使用透射法测量模温100℃的X，Y，和Z值，和测量黄色指数[YI]。
YI＝100(1.277X－1.06Z)/Y[透光度]
使用配色测量的注塑-模板，按照ASTM D1003方法测量透光度。[雾度]
使用Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造的NDH-200测量配色测量的注塑模板的雾度。[MFR]
按照JIS K-7210方法在300℃和1.2kg的负荷下测量熔融指数[MFR]。[保存稳定性]
使树脂在注塑机的料筒内于320℃的温度下停留15分钟，然后在此温度下进行注塑，得到的模板用于测量MFR和配色性(YI)(以便评价保存稳定性)。[耐水性]
将配色测量的注塑板在高压釜内浸入水中并维持在125℃下于烘箱中放置5天。然后使用该试验片测量雾度[元素分析]
使用扫描原子吸收光谱仪(TSX-10型，由Mitsubishi Kasei K.K.制造的)对100mg试样进行碱金属和碱土金属的测定。
双酚A(由Nihon G.E.Plastic制造)的元素分析表明，碱金属和碱土金属作为杂质的含量是1ppb或更低，该物质按原样被用作原料。碳酸二苯酯(由Enia Co.制造的)通过蒸馏被提纯，其中的碱金属和碱土金属作为杂质的含量被确证为1ppb或以下，提纯后的物质被用作原料。
三(十二烷基)胺、三(十四烷基)胺、以及四甲基氢氧化铵和4-吡咯烷基吡啶的20％水溶液被确证含有1ppb的碱金属和碱土金属并被用作催化剂。
[实施例1]
将0.44千摩尔的双酚A(下面略记为BPA)和0.46千摩尔的碳酸二苯酯装入250升的氮气清扫过的桶型搅拌釜中并在140℃下熔融。
接着将温度提高到180℃，加入0.000176摩尔(4×10-7摩尔/摩尔-BPA)氢氧化钠和0.11摩尔(2.5×10-4摩尔/摩尔-BPA)三(十二烷基)胺作为催化剂，再将该混合物搅拌30分钟。
将温度提高到210℃，再将压力逐渐降到200mmHg，然后将温度提高到240℃同时将压力逐步降到15mmHg，然后在恒温恒压下使反应进行1小时同时蒸出苯酚。
接着用齿轮泵对反应产物加压并连续地送进分别控制温度为270℃和压力为2mmHg的离心分离型的蒸发器中，然后用齿轮泵控制聚合从蒸发器底部进入双螺杆卧式搅拌聚合釜[长/径(L/D)＝3，搅拌叶片转动直径为220mm，内容积为80升]中进行直到最终的聚合温度为293℃、压力0.2mmHg以便达到目标特性粘度(IV＝0.50)。产量是50kg/小时。
趁聚合物在熔融状态时，用齿轮泵将其送入双螺杆挤出机(L/D＝17.5，筒体温度为285℃)中，以比氢氧化钠的加量按摩尔因数计为2的加量加入对-甲苯磺酸丁酯，该混合物被捏合并通过模头成条状，然后再用切刀将其切成颗粒。
其结果示于表1中。
[实施例2-6]
按实施例1的相同方法制取颗粒，只是实际的催化剂及其用量以及最后的聚合温度不同而已。
[对比实施例1-6]
按实施例1相同的方法制取颗粒，只是实际的催化剂及其用量以及最后的聚合温度不同而已。
其结果示于表1中。
[实施例7]
按实施例1的相同方法制取颗粒，只是在实施例1中除甲苯磺酸丁酯外还加入300ppm的3′，4′-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯(Seloxide 2021p，由Daicel Kagaku制造的)和300ppm的三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯(Mark 2112，由Adekagas制造的)。
其结果示于表1中。
[对比例7]
按对比例1相同方法制取颗粒，只是在对比例1中除了对-甲苯磺酸丁酯外还加入300ppm的3′，4′-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲基酯(Seloxide 2021p，由Daicel Kagaku制造的)和300ppm的三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯(Mark 2112，是Adekagas制造的)
结果示于表1中
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 催化剂(a)用量(10-4摩尔/BPA)(b)用量(10-7摩尔/BPA)添加剂[B]磺酸化合物用量(摩尔因数/催化剂(b))[C]环氧化合物用量(ppm)[D]磷化合物用量(ppm) | 三(十二烷基)胺2.5氢氧化钠4.0对-甲苯磺酸丁酯2.0---- | 三(十二烷基)胺2.5氢氧化钠4.0对-甲苯磺酸丁酯2.0---- | 氢氧化四铵2.5氢氧化钠4.0对-甲苯磺酸丁酯2.0---- | 4-吡咯烷基吡啶2.5氢氧化钠4.0对-甲苯磺酸丁酯2.0---- |
| 目标[IV](dl/g)最后的聚合温度(℃)生产量(kg/小时) | 0.5029350 | 0.5029353 | 0.5029340 | 0.5029335 |
| 初始物理性质[IV](dl/g)YI透光度(％)雾度MFR(g/10分) | 0.501.4090.90.210.0 | 0.501.4090.90.210.1 | 0.491.4190.90.210.4 | 0.491.8390.50.310.2 |
| 保存稳定性YIMFR(g/10分)MFR(增加速率(％) | 1.4510 22 | 1.4510.21 | 1.5110.62 | 2.1313.128 |
| 耐水性雾度 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 1.0 |
表1(续1)
*目标未达到
| 实施例3 | 实施例4 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 催化剂(a)用量(10-4摩尔/BPA)(b)用量(10-7摩尔/BPA)添加剂[B]磺酸化合物用量(摩尔因数/催化剂(b))[C]环氧化合物用量(ppm)[D]磷化合物用量(ppm) | 三(十二烷基)胺2.5氢氧化钠2.0对-甲苯磺酸丁酯2.0---- | 三(十二烷基)胺2.5氢氧化钠2.0对-甲苯磺酸丁酯2.0---- | 氢氧化四铵2.5氢氧化钠2.0对-甲苯磺酸丁酯2.0---- | 4-吡嗒烷基吡啶2.5氢氧化钠2.0对-甲苯磺酸丁酯2.0---- |
| 目标[IV](dl/g)最后的聚合温度(℃)生产量(kg/小时) | 0.5029345 | 0.5029347 | 0.5030525 | 0.5031015 |
| 初始物理性质[IV](dl/g)YI透光度(％)雾度MFR(g/10分) | 0.501.3890.90.210.0 | 0.501.3890.90.210.0 | 0.501.5290.80.210.0 | 0.45*2.2590.l0.315.2 |
| 保存稳定性YIMFR(g/10分)MFR增加速率(％) | 1.4410.11 | 1.4410.11 | 1.6710.66 | 2.6319.830 |
| 耐水性雾度 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 1.2 |
表1(续2)
*目标未达到
| 实施例5 | 实施例6 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 催化剂(a)用量(10-4摩尔/BPA)(b)用量(10-7摩尔/BPA)添加剂[B]磺酸化合物用量(摩尔因数/催化剂(b))[C]环氧化合物用量(ppm)[D]磷化合物用量(ppm) | 三(十二烷基)胺2.5氢氧化钠2.0对-甲苯磺酸丁酯2.0---- | 三(十二烷基)胺2.5氢氧化钠2.0对-甲苯磺酸丁酯2.0---- | 氢氧化四铵2.5氢氧化钠2.0对-甲苯磺酸丁酯2.0---- | 4-吡咯烷基吡啶2.5氢氧化钠2.0对-甲苯磺酸丁酯2.0---- |
| 目标[IV](dl/g)最后的聚合温度(℃)生产量(kg/小时) | 0.5029344 | 0.5029346 | 0.5030522 | 0.5031013 |
| 初始物理性质[IV](dl/g)YI透光度(％)雾度MFR(g/10分) | 0.501.3990.90.210.0 | 0.501.3890.90.210.0 | 0.501.5190.80.210.0 | 0.43*2.2790.00.318.4 |
| 保存稳定性YIMFR(g/10分)MFR增加速率(％) | 1.4310.11 | 1.4210.11 | 1.6510.55 | 2.6324.131 |
| 耐水性雾度 | 0.4 | 0.4 | 0.6 | 1.5 |
表1(续3)
| 实施例7 | 对比例7 | |
| 催化剂(a)用量(10-4摩尔/BPA)(b)用量(10-7摩尔/BPA)添加剂[B]磺酸化合物用量(摩尔因数/催化剂(b))[C]环氧化合物用量(ppm)[D]磷化合物用量(ppm) | 三(十二烷基)胺2.5氢氧化钠4.0对-甲苯磺酸丁酯2.0Seloxide 2021p300三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯300 | 氢氧化四胺2.5氢氧化钠4.0对-甲苯磺酸丁酯2.0Seloxide 2021p300三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯300 |
| 目标[IV](dl/g)最后的聚合温度(℃)生产量(kg/小时) | 0.5029350 | 0.5029340 |
| 初始物理性质[IV](dl/g)YI透光度(％)雾度MFR(g/10分) | 0.501.3790.90.210.0 | 0.491.4090.90.210.4 |
| 保存稳定性YIMFR(g/10分)MFR增加速率(％) | 1.3910.11 | 1.4110.62 |
| 耐水性雾度 | 0.5 | 0.8 |
Claims (8)
1.一种制备聚碳酸酯的方法，在此方法中是使芳族二羟基化合物与碳酸酯在(a)具有24-60个碳原子的脂族胺，和(b)碱金属化合物和/或碳土金属化合物组成的催化剂存在下进行熔融缩聚。
2.按照权利要求1的制备聚碳酸酯的方法，其中，具有24-60个碳原子的脂族胺(a)的用量，相对于每摩尔芳族二羟基化合物，为1×10-6-1×10-1摩尔。
3.按照权利要求1的制备聚碳酸酯的方法，其中，脂族胺(a)是脂族叔胺。
4.按照权利要求1-3的制备聚碳酸酯的方法，其中，碱金属化合物和/或碱金属化合物(b)的用量，相对于每摩尔芳族二羟基化合物，为5×10-3～8×10-7摩尔。
5.按照权利要求1-3的制备聚碳酸酯的方法，其中，碱金属化合物和/或碱土金属化合物(b)的用量，相对于每摩尔芳族二羟基化合物，为5×10-8～6×10-7摩尔。
6.按照权利要求1-3的制备聚碳酸酯的方法，其中，碱金属化合物和/或碱土金属化合物(b)的用量，相对于每摩尔芳族二羟基化合物，为5×10-8～4×10-7摩尔。
7.一种制备聚碳酸酯的方法，其中加入下面式(III)所示的磺酸(B)，该磺酸[B]是以比碱金属化合物和/或碱金属化合物(b)多1-10摩尔因数的量加到通过芳族二羟基化合物和碳酸二酯在由(a)具有24-60个碳原子的脂族胺和(b)碱金属化合物和/或碱土金属化合物构成的催化剂存在下进行的熔融缩聚得到的反应产物(聚碳酸酯)[A]中。
(式中Rg是具有1-6个碳原子的烃基或卤代烃基，Rh是氢原子或具有1-8个碳原子的烃基或卤代烃基，n是从0-3的整数)。
8.按照权利要求7的制备聚碳酸酯的方法，其中，与上述磺酸化合物[B]一起还将环氧化合物[C]加到通过芳族二羟基化合物碳酸二酯在由(a)具有24-60个碳原子的脂族胺和(b)碱金属化合物和/或碱土金属化合物组成的催化剂存在下进行的熔融缩聚得到的反应产物[A]中。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17145394A JP3358877B2 (ja) | 1994-07-22 | 1994-07-22 | ポリカーボネートの製造方法 |
| JP171453/94 | 1994-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1130646A true CN1130646A (zh) | 1996-09-11 |
Family
ID=15923391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN95115806A Pending CN1130646A (zh) | 1994-07-22 | 1995-07-21 | 制备聚碳酸酯的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5606008A (zh) |
| EP (1) | EP0694572B1 (zh) |
| JP (1) | JP3358877B2 (zh) |
| CN (1) | CN1130646A (zh) |
| DE (1) | DE69516764T2 (zh) |
| ES (1) | ES2147264T3 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101259884B (zh) * | 2002-05-07 | 2011-01-26 | 帝人化成株式会社 | 树脂的保存方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69431642T2 (de) * | 1993-08-26 | 2003-07-10 | Teijin Ltd | Process for production of stabilized polycarbonate |
| IT1292107B1 (it) * | 1997-06-09 | 1999-01-25 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US6339138B1 (en) * | 1998-11-04 | 2002-01-15 | General Electric Company | Method of manufacturing polycarbonates |
| US6022943A (en) * | 1999-04-07 | 2000-02-08 | General Electric Company | Optical quality polycarbonates with reduced static charge and method for making same |
| US6313259B1 (en) * | 1999-09-02 | 2001-11-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing aromatic polycarbonate and aromatic polycarbonate composition |
| US6362006B1 (en) | 2000-03-13 | 2002-03-26 | General Electric Company | Rapid parallel determination of non-volatile analytes in complex combinatorial samples |
| US6558624B1 (en) | 2000-07-25 | 2003-05-06 | General Electric Company | Method and analytical system for rapid screening of combinatorial libraries |
| US6544795B1 (en) | 2000-09-20 | 2003-04-08 | General Electric Company | Method and apparatus for rapid determination of fries rearrangement products in aromatic polycarbonate resins |
| DE10114804A1 (de) * | 2001-03-26 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| EP1775322A4 (en) * | 2004-06-25 | 2009-11-11 | Mitsubishi Eng Plastics Corp | AROMATIC POLYCARBONATE RESIN COMPOSITIONS AND SUPPORT FOR AN OPTICAL INFORMATION RECORDING MEDIUM USING THE SAME, TRANSPARENT OPTICAL PART, COVER FOR LIGHTING AND TRANSPARENT ELEMENTS FOR A VEHICLE |
| US9803049B2 (en) | 2014-03-27 | 2017-10-31 | Sabic Global Technologies B.V. | Melt polymerization polycarbonate quenching |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0627190B2 (ja) | 1988-07-11 | 1994-04-13 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| SG73354A1 (en) * | 1988-07-11 | 2000-06-20 | Ge Plastics Japan Ltd | Process for preparing polycarbonates |
| DE8902375U1 (de) | 1989-02-25 | 1989-04-27 | Krone AG, 1000 Berlin | Ultraschall-Meßgerät |
| JP2924985B2 (ja) * | 1991-06-28 | 1999-07-26 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| EP0608778A3 (en) * | 1993-01-29 | 1997-01-22 | Daicel Chem | (co) Polycarbonate and process for its preparation. |
| US5362840A (en) * | 1993-06-15 | 1994-11-08 | King Jr Joseph A | Thermoplastic resin and method using volatile, self-quenching tertiaryamine catalyst |
-
1994
- 1994-07-22 JP JP17145394A patent/JP3358877B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-07-21 DE DE69516764T patent/DE69516764T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-21 ES ES95305119T patent/ES2147264T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-21 EP EP95305119A patent/EP0694572B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-21 US US08/506,280 patent/US5606008A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-21 CN CN95115806A patent/CN1130646A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101259884B (zh) * | 2002-05-07 | 2011-01-26 | 帝人化成株式会社 | 树脂的保存方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5606008A (en) | 1997-02-25 |
| DE69516764T2 (de) | 2000-10-26 |
| DE69516764D1 (de) | 2000-06-15 |
| JPH0834849A (ja) | 1996-02-06 |
| ES2147264T3 (es) | 2000-09-01 |
| EP0694572B1 (en) | 2000-05-10 |
| EP0694572A3 (en) | 1996-04-17 |
| JP3358877B2 (ja) | 2002-12-24 |
| EP0694572A2 (en) | 1996-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1035618C (zh) | 制备芳族聚碳酸酯的方法 | |
| CN1130648A (zh) | 共聚碳酸酯、共聚碳酸酯组合物及其制备方法 | |
| JP3071641B2 (ja) | 安定化されたポリカーボネートの製造法 | |
| JP2924985B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| CN1124301C (zh) | 聚碳酸酯的制法 | |
| CN1130646A (zh) | 制备聚碳酸酯的方法 | |
| JPH05239334A (ja) | 光学用ポリカーボネート組成物の製造方法 | |
| CN1564837A (zh) | 芳香族聚碳酸酯、其制造方法、聚碳酸酯组合物及由该组合物得到的中空容器 | |
| CN1130647A (zh) | 聚碳酸酯的制造方法 | |
| CN1164643C (zh) | 聚碳酸酯生产方法 | |
| CN1065548C (zh) | 聚碳酸酯的制造方法 | |
| JPH11106630A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
| CN1065549C (zh) | 聚碳酸酯的制造方法 | |
| CN1221590C (zh) | 光学聚碳酸酯及其应用 | |
| JP3093315B2 (ja) | ポリカーボネート組成物の製造方法 | |
| CN1109073C (zh) | 芳族聚碳酸酯树脂组合物 | |
| JP3973239B2 (ja) | ジヒドロキシ化合物混合物および重合体 | |
| JP2911067B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| CN1392884A (zh) | 芳香族聚碳酸酯的制造法及其原料的保存法 | |
| CN1072236C (zh) | 芳族聚碳酸酯组合物 | |
| CN1132216A (zh) | 共聚碳酸酯、共聚碳酸酯组合物及其制备方法 | |
| CN1681886A (zh) | 使用精整模的挤出成形用聚碳酸酯系树脂组合物和成形体 | |
| US5550205A (en) | Copolycarbonates and manufacturing method for them | |
| CN1174020C (zh) | 聚碳酸酯的生产方法 | |
| JPH0741654A (ja) | ポリカーボネート組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |