CN112427049B - 非均相氧气法生产硫化促进剂tbbs的催化剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化合和物理方法领域，具体涉及一种非均相氧气法生产硫化促进剂TBBS的催化剂及其应用方法，采用下述方法制备：将金属盐溶液与树脂混合、搅拌，放置后，将树脂过滤、水洗，干燥，得到吸附催化剂；其中，所述的树脂为离子交换树脂或者螯合树脂。本申请的催化剂由于树脂中含有螯合基团，能够和金属离子形成螯合产物，对金属离子有很强的吸附作用，使其在反应体系中的浓度能降低到远低于1ppm。相对于传统的催化剂存在自催化分解的情况，两分子偶联也会导致催化剂活性降低的情况，而本申请的非均相催化剂催化效果稳定，多次套用活性几乎没有降低。
Description
技术领域
本发明属于化合和物理方法领域，具体涉及一种非均相氧气法生产硫化促进剂TBBS的催化剂及其应用方法。
背景技术
橡胶生产轮胎、胶管和胶鞋等各种橡胶制品的过程中，必须用到助剂;硫化促进剂简称促进剂，可缩短橡胶硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。
促进剂TBBS（中文名N -叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺）是NR、BR、IR、SBR及其并用胶的后效性促进剂，尤其适用于含碱性较强的炭黑胶料。TBBS具有低毒高效，操作温度下安全，抗焦烧性强、硫化速度快，定伸应力高等优点，是NOBS理想的替代品，被称为标准促进剂，特别适用于子午线轮胎。因此，随着轮胎产量和轮胎子午化率的提高，促进剂DCBS、TBBS和DDCBS近年来用量大幅增加。据中国橡胶工业协会统计，2014年我国促进剂总产量37.5万吨，其中TBBS、DCBS和DDCBS为代表的迟效性次磺酰胺类促进剂占促进剂产量的42.51%。
目前橡胶硫化促进剂TBBS的产业化方法为以次氯酸钠为氧化剂，将促进剂MBT或者其钠盐在叔丁胺存在下，氧化生成促进剂TBBS。次氯酸钠法具有工艺成熟，反应条件温和，产品质量较好，收率较高的优点（一般在90%-92%左右）。但其生产废水量大（1吨产品约产8吨废水）且含盐量高，难以生化处理。
作为次氯酸钠法的改进，双氧水-次氯酸钠法也被用于研究和生产实践。双氧水-次氯酸钠法以双氧水替代部分次氯酸钠，对MBT或MBT钠盐进行部分氧化。之后，再添加次氯酸钠进行最终氧化。相比次氯酸钠法，双氧水-次氯酸钠法降低了废盐产生，但是仍有较多的废水。
作为新兴的促进剂生产方法，氧气法以废水产生量少，含盐量低而受到较多关注。氧气法一般以酞菁钴为催化剂，在叔丁胺和一定氧压及温度下，形成TBBS。相比次氯酸钠法，氧气法的废水量仅有其1/8或更低。由于没有酸和碱的加入，废水中不含无机盐，仅有部分MBT过度氧化形成的苯并噻唑磺酸盐。同时，氧气法能达到次氯酸钠法相近的收率（90-92%）。但是氧气法的主要问题是，催化剂合成成本较高，使用过程中有失活的问题。同时，催化剂均为均相催化剂，反应后难于回收，重复利用。
综上所述，传统次氯酸钠法TBBS生产工艺存在废水多、含盐高等缺点，目前面临较多的环境和水处理风险；而氧气法工艺尚不成熟，均相催化剂存在易失活，难以回收利用等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种非均相氧气法生产硫化促进剂TBBS的催化剂及其应用方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种非均相氧气法生产硫化促进剂TBBS的催化剂，采用下述方法制备：将金属盐溶液与树脂混合、搅拌，放置后，将树脂过滤、水洗，干燥，得到吸附催化剂；
所述的树脂为螯合树脂；所述的螯合树脂具有胺基羧酸。
优选的，所述的树脂为苯乙烯-胺羧基树脂401X7。
优选的，所述的金属盐包括铜、铁、钴、镍、铂、金或者钯的可溶性盐酸盐、硫酸盐和硝酸盐。优选的，所述的金属盐为氯化钴。
优选的，所述的金属盐与树脂的质量体积比为1:10-25。
本发明还包括一种所述的催化剂的应用方法，包括下述步骤：
(1)将促进剂MBT、叔丁胺、水、有机溶剂和所述的非均相氧气法生产硫化促进剂TBBS的催化剂加入反应釜中，通入氧气，进行反应；
（2）反应完成后将反应完的物料放出，进行过滤，分离非均相氧气法生产硫化促进剂TBBS的催化剂;液相经分液，上层为有机相，冷却结晶，得到TBBS粗产品;过滤得到的TBBS粗产品经水洗之后，即可得到TBBS湿料，经烘干后，即可得到TBBS成品。
优选的，还包括下述步骤：将步骤（2）中上层结晶后的母液和分液后的下层液体混合，补充MBT和叔丁胺后，循环套用。
所述的MBT、叔丁胺、水以及有机溶剂的进料质量比为1：4-6：3-5：3-5；反应温度为40-60℃；反应时间为1-2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本申请的催化剂由于树脂中含有螯合基团，能够和金属离子形成螯合产物，对金属离子有很强的吸附作用，使其在反应体系中的浓度能降低到远低于1ppm。相对于传统的催化剂存在自催化分解的情况，两分子偶联也会导致催化剂活性降低的情况，而本申请的非均相催化剂催化效果稳定，多次套用活性几乎没有降低。
将该催化剂应用到TBBS的合成中，由于该催化剂为非均相，相比传统均相催化剂容易分离。传统均相催化剂；例如酞菁钴或铜氨，催化剂容易在溶液中夹带，影响产品颜色，同时，均相催化剂中的金属离子存在于母液中，需要对废水中金属离子进行后处理；而本申请的催化剂由于强烈的螯合作用，则无此问题。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：催化剂的制备：具体包括下述步骤：（1）将金属盐溶解在水中，然后加入树脂。搅拌，并静置。然后过滤，用水洗涤两次，再干燥，得到树脂催化剂；表1中示出不同实施例得到的催化剂。
表1
将实施例1-9得到的催化剂应用到TBBS的制备中，具体反应条件参见表2：
表2
由实施例的数据可以看出，在各种树脂中，胺羧酸催化效果最好，其与各种金属形成的催化剂均有一定的催化效果。在所有胺羧酸树脂-金属催化剂中，钴的活性是最好的，产物也有最高的收率。即使经过10次套用，产物TBBS的产率也超过90%，这显示催化剂有非常高的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种非均相氧气法生产硫化促进剂TBBS的催化剂的应用方法，其特征在于，
包括下述步骤：
（1）将促进剂MBT、叔丁胺、水、有机溶剂和所述的非均相氧气法生产硫化促进剂TBBS的催化剂加入反应釜中，通入氧气，进行反应；
（2）反应完成后将反应完的物料放出，进行过滤，分离非均相氧气法生产硫化促进剂TBBS的催化剂；液相经分液，上层为有机相，冷却结晶，得到TBBS粗产品；过滤得到的TBBS粗产品经水洗之后，即得到TBBS湿料，经烘干后，即得到TBBS成品；
其中，非均相氧气法生产硫化促进剂TBBS的催化剂采用下述方法制备：将金属盐溶液与树脂混合、搅拌，放置后，将树脂过滤、水洗，干燥，得到催化剂；
其中，所述的树脂为螯合树脂；所述的螯合树脂为苯乙烯-胺羧基树脂401X7；
所述的金属盐为氯化钴；所述的金属盐的浓度为5%或者10%，金属盐溶液与树脂的体积比为4：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂的应用方法，其特征在于，还包括下述步骤：
将步骤（2）中上层结晶后的母液和分液后的下层液体混合，补充MBT和叔丁胺后，循环套用。
3.根据权利要求1所述的催化剂的应用方法，其特征在于，所述的MBT、叔丁胺、水以及有机溶剂的进料质量比为1：4-6：3-5：3-5；反应温度为40-60℃；反应时间为1-2h。
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