CN108586383A - 一种硫化促进剂dcbs的连续化生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫化促进剂DCBS的连续化生产方法，所述方法包括：将MBT的碱溶液、二环己胺的酸溶液、溶剂和氧化剂在连续流反应器中进行氧化反应，之后，将反应后物料进行后处理，得到硫化促进剂DCBS。所述方法的MBT转化率高，产物纯度高；具有反应速度快，产物收率高，废水COD低(反应后的废水进行常压蒸馏回收残余溶剂后，剩余水中COD可降低至8000ppm以下)，易处理等诸多优点，是一种更具产业化价值的新技术。

Description

一种硫化促进剂DCBS的连续化生产方法

技术领域

本发明属于橡胶助剂领域，涉及一种硫化促进剂DCBS的连续化生产方法。

背景技术

在用橡胶生产轮胎、胶管和胶鞋等各种橡胶制品的过程中，必须用到五大类助剂，它们是橡胶硫化促进剂(简称促进剂)、橡胶防老剂、橡胶硫化及硫化活性剂、加工型橡胶助剂和特种功能性助剂。

硫化促进剂简称促进剂。能促进硫化作用的物质。可缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等。

促进剂DCBS(中文名N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)为后效性促进剂，在橡胶中分散性能好，在胶料中烧焦时间长，操作安全性高，具有硫化促进及粘合作用，适用于高活性补强剂量大的胶料，特别适用于子午线轮胎。因此，随着轮胎产量和轮胎子午化率的提高，促进剂CBS、TBBS和DCBS近年来用量大幅增加。据中国橡胶工业协会统计，2014年我国促进剂总产量37.5万吨，其中CBS、TBBS和DCBS为代表的迟效性次磺酰胺类促进剂占促进剂产量的42.51％。

目前橡胶硫化促进剂DCBS的产业化方法均为以次氯酸钠为氧化剂将促进剂MBT或者其钠盐与二环己胺氧化生成促进剂DCBS。次氯酸钠法是一种比较传统的方法，生产过程中废水量大，后处理难度较高，排放则会污染环境，且工业上多采用较大的反应釜进行间歇式生产，批次之间受人员操作的因素影响较大，产品质量容易出现不稳定情况。

微通道反应器因具有比表面积大，混合速度快，传质传热效率高，反应条件均一而备受化工合成领域人员的关注，其极高的传质和传热效率使得很多反应可以实现精确控制，进而接近理论的瞬间反应，对于提高合成过程中的产物收率、工艺安全性和产品质量都有着极大的帮助。

CN102838564A公开了一种橡胶硫化促进剂DCBS的制备方法，使用次氯酸钠为氧化剂、以MBT粗品、异丙醇和二环己胺为原料直接合成生产DCBS，具体步骤如下：1)将高压反应所得的粗MBT在搅拌下直接加入到装有水的容器内，水与折纯后的MBT的重量比为0.5-1:1，向容器内滴加质量含量20-40％的氢氧化钠水溶液，维持容器内pH值在9.5-10.5，使MBT全部溶解制成M-Na 盐溶液，其终点判定方法为pH在30min内不发生变化，静置后将上层清液转移至计量罐；2)向装有异丙醇和二环己胺的容器内同时滴加次氯酸钠溶液、第一步所得M-Na盐溶液、硫酸溶液，在滴加过程中控制pH10-11，纯MBT与次氯酸钠的摩尔比为1:1.2-1.4，反应温度维持在35-70℃，反应时间2-4h，当所取用的M-Na盐溶液滴加完毕后，停止滴加其余两种溶液，继续搅拌15min后，停止搅拌；3)将反应到终点的反应混合物静置，分离出盐水及异丙醇，异丙醇直接回用，物料层进行抽滤，滤饼水洗至中性，洗料水蒸馏回收异丙醇，物料干燥得DCBS成品。但是该方法仍然是传统的反应釜间歇式生产。

CN 106800540A公开了一种利用微通道反应器制备橡胶硫化促进剂CBS的方法，其采用过量环己胺溶解原料MBT后作为反应原料，并采用双氧水、次氯酸钠或氧气在催化剂作用下，在微通道反应器中合成促进剂CBS。虽然该方法提供了一种连续化制备橡胶硫化促进剂CBS的方法，但是该方法对利用微通道反应器制备DCBS并没有启示作用，原因如下：该方法采用过量环己胺作为产物CBS的溶剂，使得整个反应过程中无固体产生，反应能够顺利进行。而DCBS 的原料二环己胺则无法溶解产物DCBS，合成过程中将产生大量的固体，堵塞管道，使反应无法进行。而且该方法中微通道反应器中的反应停留时间过长，且单个反应器的最大通量仅为15L/h，使得该技术完全不具备产业化能力，并且反应收率较低(仅在87％-95％之间)，反应产物纯度也无法得到保证。

利用微通道反应器制备DCBS的技术还有待进一步的研究。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种硫化促进剂DCBS 的连续化生产方法，所述方法在稳定了产物质量的同时，较传统工艺大幅缩短了反应时间，提高了反应收率，有效地克服了传统釜式间歇生产的缺点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种硫化促进剂DCBS的连续化生产方法，所述方法包括：

将MBT的碱溶液、二环己胺的酸溶液、溶剂和氧化剂在连续流反应器中进行氧化反应，之后，将反应后物料进行后处理，得到硫化促进剂DCBS。

本发明中，所述MBT即2-巯基苯并噻唑，简称MBT。

本发明中，采用MBT的碱溶液和二环己胺的酸溶液为原料，选择合适的溶剂和氧化剂，在不采用催化剂的情况下，在连续流反应器中进行氧化合成反应，大大缩短了反应器中的反应停留时间，使最优停留时间仅为2s～20s。

本发明中，对于传统的制备硫化促进剂的MBT的Na盐工艺(一般常见于 DCBS生产，如CN 102838564A中涉及的方法)，改变了无机酸(硫酸、盐酸等)需要与次氯酸钠溶液和MBT的碱溶液同步滴加的方式，改为酸首先与二环己胺进行混合，仅需分别配制MBT的碱溶液和二环己胺的酸溶液即可，其主要有以下目的：

一方面，先分别配制二环己胺的酸溶液和MBT的碱溶液，使酸首先与二环己胺混合，能够起到中和二环己胺的作用，降低了酯类溶剂水解的风险；且与釜式或瓶式滴加反应不同，在诸如管式反应器、微通道反应器或塔式反应器等连续流反应器中，若直接将酸、MBT的碱溶液与二环己胺混合，除了会出现盐酸与二环己胺反应生成环己胺盐酸盐外，同时也会出现MBT的碱溶液与酸反应生成氯化物和MBT的反应，而MBT与氧化剂接触则会发生副反应，生成MBTS 或其他树脂类副产，在降低收率的同时，提高了管道堵塞的风险。因此，需要先分别配制MBT的碱溶液和二环己胺的酸溶液，再进行后续的反应；

另一方面，分别配制MBT的碱溶液和二环己胺的酸溶液也简化了投料方式，将原本的二环己胺、酸、溶剂、MBT的碱溶液和氧化剂五种原料分别进料，改成了四种进料，降低了连续化生产时的控制点数，提高了工艺的稳定性。

所述MBT的碱溶液的制备方法包括以下步骤：将MBT在搅拌条件下与碱溶液混合，制得MBT的碱溶液。

优选地，所述碱溶液包括NaOH溶液、KOH溶液或NH₃·H₂O溶液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：NaOH溶液和KOH 溶液的组合，KOH溶液和NH₃·H₂O溶液的组合等，优选为NaOH溶液。

优选地，所述碱溶液的浓度为1wt％～50wt％，例如3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、25wt％或40wt％等，优选为20wt％～35wt％。

优选地，所述MBT与碱溶液中溶质的摩尔比为1:(0.3～4.0)，例如1:0.5、1:1.1、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:2.8、1:2.9、1:3.2、1:3.5或1:3.8等，优选为1:(0.5～1.5)。

优选地，所述混合的时间为0～4h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、 3.5h或4h等，优选为0～2h。

优选地，所述混合的温度为0～100℃，例如5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、 50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，优选为40℃～60℃。

所述二环己胺的酸溶液的制备方法包括以下步骤：将二环己胺与酸在搅拌条件下混合，得到二环己胺的酸溶液。

优选地，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：盐酸和硫酸的组合，硝酸和磷酸的组合，硫酸、硝酸和磷酸的组合等。

优选地，所述酸的浓度为1wt％～98wt％，例如1wt％、11wt％、21wt％、51wt％或71wt％等，优选为20wt％～30wt％；

优选地，所述二环己胺与酸中溶质的摩尔比为1:(0.1～2)，例如1:0.2、1:0.4、 1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6或1:1.8等，优选为1:(0.3～1)。

优选地，所述混合的温度为0～100℃，例如5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、 50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，优选为20～65℃。

将二环己胺与酸在搅拌条件下混合后进行稀释。

优选地，所述稀释使用的溶剂为水。

优选地，二环己胺与稀释所用溶剂的质量比为1:(0～2)，例如1:0.5、1:0.8、 1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6或1:1.8等，优选为1:(0.5～1)。

所述溶剂选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、异丙苯或环己烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲酸甲酯和乙酸甲酯的组合，甲酸乙酯和乙酸乙酯的组合，乙酸三甘油脂和三氯甲烷的组合，四氯化碳和苯的组合，甲苯和乙苯的组合，甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸乙酯的组合，乙酸乙酯、乙酸三甘油脂和三氯甲烷的组合，苯、甲苯、乙苯、异丙苯和环己烷的组合等，优选为乙酸乙酯和/或甲苯。

本发明中，以乙酸乙酯和/或甲苯作为溶剂所达到的效果最优。

本发明中，采用所述溶剂与传统的制备硫化促进剂的MBT的碱溶液工艺(一般常见于DCBS生产，如CN 102838564A中涉及的方法)中所用溶剂(如异丙醇等)有本质不同。

如CN 102838564A中所涉及的反应为固液非均相反应，该反应过程为原料 M-Na盐(MBT的NaOH溶液)与二环己胺形成的中间产物(主要是MBT与二环己胺络合形成的络合盐)与氧化剂(次氯酸钠)进行氧化还原反应，生成目标产物DCBS。而最终产物DCBS以及中间产物均会以固体形式悬浮在反应体系中，而引入异丙醇这种水溶性溶剂的主要目的在于增加反应中间产物在水相中的溶解度，进而使得部分中间产物与氧化剂的氧化还原反应由固液非均相反应变为在水中的均相反应，进而提高反应速度和反应收率，减少由于氧化剂长时间与固相中间产物接触过程中因深度氧化而引发的副反应。但是，引入的异丙醇溶剂，仅能局部提高反应速度，并不能从本质上解决DCBS制备为非均相反应的过程。因此，多数产业化实施情况发现，该技术产业化后，原料MBT 的转化率基本在90％左右，甚至更低。并且，由于最终产物DCBS会以固体形式悬浮在反应体系中，其无法实现在连续反应器中进行连续生产。

因而针对上述问题，本发明引入溶剂，即甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、异丙苯或环己烷中任意一种或至少两种的组合。所述溶剂使用的目的不仅仅在于代替异丙醇作为溶剂，同时可以使原料二环己胺和中间产物(MBT与二环己胺络合形成的盐)从水相中迁移到溶剂相中，进而使氧化过程由单一的水相进行变成水相和油相间的油/水液液两相反应。相较于专利CN 102838564A中的固液相反应，本发明引入的溶剂使得反应主要发生在油/水液液两相界面上，氧化过程变得更加温和可控，可以大幅降低副反应的发生。

同时，生成的目标产物DCBS则可以很好的溶解在溶剂中，避免与氧化剂过分接触，从而降低已经生成的产物的二次氧化，进而进一步提高产物收率。因此，本发明所涉及反应工艺目标产物收率可达到95％以上。

所述氧化剂为氧气、双氧水、次氯酸钠溶液、二甲基亚砜、氯气、高锰酸钾溶液或氯酸钾溶液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧气和双氧水的组合，双氧水和次氯酸钠溶液的组合，氧气和氯气的组合，高锰酸钾溶液和氯酸钾溶液的组合，次氯酸钠溶液、二甲基亚砜、高锰酸钾溶液和氯酸钾溶液的组合等，优选为次氯酸钠溶液。

优选地，所述次氯酸钠溶液中有效氯含量为8wt％～17wt％,例如8wt％、 10wt％、12wt％、14wt％、16wt％或17wt％等。

所述MBT的碱溶液和二环己胺的酸溶液的进料质量比为1:(0.3～5)，例如 1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，优选为1:(0.8～2.5)；

优选地，MBT的碱溶液和溶剂的进料质量比为1:(0.5～8)，例如1:1、1:1.5、 1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:5、1:6.5或1:7等，优选为1:(1.5～4)。

优选地，MBT的碱溶液和氧化剂的进料质量比为1:(1～8)，例如1:1、1:2、 1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等，优选为1:(1～4)。

所述氧化反应的反应温度为10℃～100℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、 50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，优选为20℃～50℃。

优选地，所述氧化反应的停留时间为0.5s～2400s，例如0.5s、1s、3s、5s、 7s、10s、30s、50s、70s、100s、130s、150s、170s、200s、220s、240s、300s、 500s、800s、1000s、1500s或1800s等，优选为2s～20s；

优选地，所述连续流反应器为管式反应器、微通道反应器或塔式反应器中任意一种或至少两种的组合，优选为微通道反应器。

此外，油/水液液两相反应需要更好的两相混合才能够在不改变反应收率的情况下提高反应速度。而本发明所涉及的微通道反应器，其通道内的物料混合强度极大，传质效率极高。故而本发明所涉及的反应过程，反应停留时间仅为 2-20s，显著低于目前已有报道的所有反应技术。

油/水液液两相反应与微通道反应器配合，在强化混合的过程中，无需考虑副反应的问题，因此可以在保持产物收率的情况下，大幅降低反应时间，使得本技术更具产业化价值。而已报道的现有技术，尽管使用了微通道反应器，但均相反应收率不可控，缩短反应时间会造成深度氧化而降低目标产物收率，故而无法将微通道反应器高传质传热效率的特征发挥出来。且更长的反应停留时间则代表着更低的反应效率，使得其产业化价值大幅降低。

所述后处理包括：将反应后物料结晶，固液分离后洗涤，干燥；

优选地，所述结晶的温度为-5～20℃，如-3℃、-2℃、-1℃、0℃、5℃、8℃、 10℃、15℃或18℃等，优选为0～10℃；

优选地，所述洗涤包括依次进行有机溶剂洗涤和水洗。

优选地，所述有机溶剂洗涤的次数至少为一次，如2次、3次、5次、8次或10次等，所述水洗的次数至少为两次，如3次、4次、5次、8次、10次或 11次等。

优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、丙酮、叔丁胺、环己胺或苯胺中的任意一种的水溶液或至少两种的组合的水溶液，典型但非限制性的组合如甲醇与乙醇的水溶液，异丙醇、甲酸甲酯与乙酸甲酯的水溶液，甲酸乙酯、乙酸乙酯与乙酸三甘油脂的水溶液，丙酮、叔丁胺、环己胺与苯胺的水溶液，优选为异丙醇的水溶液。

作为优选的技术方案，所述的硫化促进剂DCBS的连续化生产方法包括以下步骤：

(1)将MBT与浓度为1wt％～50wt％的碱溶液在搅拌条件下于0℃～100℃混合，制得MBT的碱溶液；其中，MBT与碱溶液中溶质的摩尔比为1:(0.5～3)，混合时间为0～4h；

将二环己胺与浓度为1wt～98wt％的酸在搅拌条件下于0℃～100℃混合，并用水稀释，得到二环己胺的酸溶液；其中，二环己胺与酸溶液中溶质的摩尔比为1:(0.1～2)，二环己胺与水的质量比为1:(0～2)；

(2)将MBT的碱溶液、环己胺的酸溶液、溶剂和氧化剂通入连续流反应器中在10℃～100℃下进行氧化反应，反应的停留时间为0.5s～2400s，得到反应后物料；其中，MBT的碱溶液和环己胺的酸溶液的进料质量比为1:(0.3～5)， MBT的碱溶液和溶剂的进料质量比为1:(0.5～8)，MBT的碱溶液和氧化剂的进料质量为1:(1～8)；

(3)将反应后物料降温至-5～20℃进行结晶，固液分离后得到促进剂DCBS 粗品，之后经一次有机溶剂洗，两次水洗，再干燥，得到DCBS成品。

作为最优选的技术方案，所述的硫化促进剂DCBS的连续化生产方法包括以下步骤：

(1)将MBT与浓度为20wt％～35wt％的碱溶液在搅拌条件下于40℃～60℃混合，制得MBT的碱溶液；其中，MBT与碱溶液中溶质的摩尔比为1:(0.5～1.5)，混合时间为0～2h；

将二环己胺与浓度为20wt～30wt％的酸在搅拌条件下于20℃～65℃混合，并用水稀释，得到二环己胺的酸溶液；其中，二环己胺与酸溶液中溶质的摩尔比为1:(0.3～1)，二环己胺与水的质量比为1:(0.5～1)；

(2)将MBT的碱溶液、环己胺的酸溶液、溶剂和氧化剂分别通入连续流反应器中在20℃～50℃下进行氧化反应，反应的停留时间为2s～20s，得到反应后物料；其中，MBT的碱溶液和环己胺的酸溶液的进料质量比为1:(0.8～2.5)， MBT的碱溶液和溶剂的进料质量比为1:(1.5～4)，MBT的碱溶液和氧化剂的进料质量为1:(1～4)；

(3)将反应后物料降温至0～10℃进行结晶，固液分离后得到促进剂DCBS 粗品，之后经一次有机溶剂洗，两次水洗，再干燥，得到DCBS成品。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所述方法以2-巯基苯并噻唑(MBT)的碱溶液、环己胺的酸溶液、溶剂和氧化剂为原料，在连续流反应器中制备硫化促进剂DCBS，DCBS 收率(以MBT的含量计)最高可达96％以上，产物纯度可达99.wt％以上；

(3)本发明所述方法具有反应速度快，产物收率高，废水COD低(反应后的废水进行常压蒸馏回收二环己胺后，剩余水中COD可降低至8000ppm以下)，易处理等诸多优点，是一种更具产业化价值的新技术。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

一种硫化促进剂DCBS的连续化生产方法，包括以下步骤：

(1)配置M-Na盐溶液：将400g的促进剂MBT与360g浓度为32wt％的 NaOH溶液混合，在50℃下搅拌2h，制得M-Na盐溶液；

配置环己胺的盐酸溶液：将567g二环己胺与376g浓度为31wt％的工业盐酸混合，加入567g水，在35℃下搅拌，得到环己胺的盐酸溶液；

(2)将M-Na盐溶液、二环己胺的盐酸溶液、溶剂甲苯和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液按照M-Na盐溶液69mL/min、二环己胺的盐酸溶液136mL/min、甲苯130mL/min和次氯酸钠溶液49mL/min的速度通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为2s，反应温度为30℃，微通道反应器为4片反应器串联，每片反应器容积为3.2mL，串联后反应器总容积为12.8mL；

(4)将反应器内流出的物料进行收集，在搅拌下降温至5℃进行结晶；过滤得到的粗产品，用200mL异丙醇水溶液洗涤一次，200mL水洗涤2次之后，即可得到DCBS湿料，经烘干后，即可得到DCBS成品。

经测定，本实施例DCBS收率为96.2％(以MBT的含量计)，DCBS纯度为99.2wt％，外观为淡黄色粉末，废水经常压蒸馏回收异丙醇后，残余COD为 5900ppm。

实施例2

一种硫化促进剂DCBS的连续化生产方法，包括以下步骤：

(1)配置M-Na盐溶液：将400g的促进剂MBT与360g浓度为32wt％的 NaOH溶液混合，在50℃下搅拌2h，制得M-Na盐溶液；

(2)配置二环己胺的盐酸溶液：将567g二环己胺与376g浓度为31wt％的工业盐酸混合，加入567g水，在35℃下搅拌，得到二环己胺的盐酸溶液；

(3)将M-Na盐溶液、二环己胺的盐酸溶液、溶剂乙酸乙酯和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液按照M-Na盐溶液59mL/min、环己胺的盐酸溶液 116mL/min、乙酸乙酯167mL/min和次氯酸钠溶液42mL/min的速度通入塔式反应器中进行氧化反应，反应停留时间为10s，反应温度为45℃，塔式反应器容积为64mL；

(4)将反应器内流出的物料进行收集，在搅拌下降温至8℃进行结晶；过滤得到的粗产品，用200mL异丙醇水溶液洗涤一次，200mL水洗涤2次之后，即可得到DCBS湿料，经烘干后，即可得到DCBS成品。

经测定，本实施例DCBS收率为95.1％(以MBT的含量计)，DCBS纯度为99.3wt％，外观为淡黄色粉末，废水经常压蒸馏回收异丙醇后，残余COD为 6750ppm。

实施例3

一种硫化促进剂DCBS的连续化生产方法，包括以下步骤：

(1)配置M-Na盐溶液：将400g的促进剂MBT与11520g浓度为1wt％的 NaOH溶液混合，在50℃下搅拌2h，制得M-Na盐溶液；

(2)配置二环己胺的盐酸溶液：将567g二环己胺与376g浓度为31wt％的工业盐酸混合，加入567g水，在35℃下搅拌，得到二环己胺的盐酸溶液；

(3)将M-Na盐溶液、二环己胺的盐酸溶液、溶剂乙酸乙酯和甲苯的混合物(乙酸乙酯和甲苯的质量比为1:4)和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液按照 M-Na盐溶液266mL/min、环己胺的盐酸溶液34mL/min、乙酸乙酯48mL/min 和次氯酸钠溶液12mL/min的速度通入管式反应器中进行氧化反应，反应停留时间为20s，反应温度为45℃，管式反应器容积为120mL；

(4)将反应器内流出的物料进行收集，在搅拌下降温至6℃进行结晶；过滤得到的粗产品，用200mL异丙醇水溶液洗涤一次，200mL水洗涤2次之后，即可得到DCBS湿料，经烘干后，即可得到DCBS成品。

经测定，本实施例DCBS收率为90.3％(以MBT的含量计)，DCBS纯度为98.9wt％，外观为淡黄色粉末，废水经常压蒸馏回收异丙醇后，残余COD为 780ppm。

实施例4

一种硫化促进剂DCBS的连续化生产方法，包括以下步骤：

(1)配置M-Na盐溶液：将2t的促进剂MBT与2.4t浓度为30wt％的NaOH 溶液混合，在60℃下搅拌2h，制得M-Na盐溶液；

(2)配置二环己胺的盐酸溶液：将3.3t二环己胺与2.2t浓度为30wt％的工业盐酸，2.2t水混合，在40℃下搅拌，得到环己胺的盐酸溶液；

(3)将M-Na盐溶液、二环己胺的盐酸溶液、溶剂甲苯和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液按照M-Na盐溶液0.77m³/h、二环己胺盐酸盐盐溶液1.38m³/h、甲苯1.71m³/h、次氯酸钠溶液0.98m³/h的速度通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为2s，反应温度为40℃，微通道反应器为10片单体反应器串联，每片反应器容积为270mL，串联后反应器总容积为2700mL；

(4)将反应器内流出的物料进行收集，在搅拌状态下降温至5℃进行结晶；过滤得到的粗产品用1t异丙醇水溶液洗涤一次，1t水洗涤2次之后，即可得到 DCBS湿料，经干燥后，即可得到DCBS成品。

经测定，DCBS收率为95.9％(以MBT的含量计)，DCBS纯度为99.2wt％，外观为微黄色粉末，废水经常压蒸馏回收环己胺后，残余COD为5830ppm。

实施例5

一种硫化促进剂DCBS的连续化生产方法，包括以下步骤：

(1)配置M-K盐溶液：将400g促进剂MBT与322g浓度为50wt％的KOH 溶液在40℃下搅拌3h，制得M-K盐溶液；

(2)配置二环己胺的硫酸溶液：将780g二环己胺、96g浓度为98wt％的硫酸与1160g水在50℃下搅拌，得到二环己胺的硫酸溶液；

(3)将M-K盐溶液、二环己胺的硫酸溶液、溶剂乙酸甲酯和浓度为17％的双氧水溶液按照M-K盐溶液6mL/min、环己胺硫酸盐溶液36mL/min、乙酸甲酯55mL/min、双氧水溶液15mL/min的速度通入微通道反应器中进行氧化反应，反应停留时间为5s，反应温度为50℃，微通道反应器为5片单体反应器串联，每片反应器容积为1.86mL，串联后反应器总容积为9.3mL；

(4)将反应器内流出的物料进行收集，在搅拌状态下降温至10℃进行结晶；过滤得到的粗产品用200mL异丙醇水溶液洗涤一次，200mL水洗涤2次之后，即可得到DCBS湿料，经烘干后，即可得到DCBS成品。

经测定，DCBS收率为85.6％(以MBT的含量计)，DCBS纯度为98.9wt％，外观为黄褐色微晶粉末，废水经常压蒸馏回收环己胺后，残余COD为7500ppm。

对比例1：

本对比例提供了一种硫化促进剂DCBS的生产方法，所述方法参照实施例 3中方法，区别在于：步骤(1)中不配制二环己胺的盐酸溶液，在步骤(2) 中将MBT的碱溶液、环己胺、盐酸、溶剂乙酸乙酯和有效氯含量为17％的次氯酸钠溶液分别按实施例1中的用量配比加入微通道反应器中；

本对比例中，由于不配制二环己胺的盐酸溶液，反应过程中多次出现设备堵塞情况，经测定，DCBS收率为66.7％(以MBT的含量计)，DCBS纯度为 94.1wt％，废水经常压蒸馏回收环己胺后，残余COD为20500ppm。

对比例2

本对比例提供了一种硫化促进剂DCBS的生产方法，所述方法参照实施例 3中方法，区别在于：步骤(2)所述溶剂为异丙醇。

本对比例中，由于采用异丙醇作为溶剂，反应过程中多次出现设备堵塞情况，经测定，DCBS收率为71.6％(以MBT的含量计)，DCBS纯度为95.5wt％，废水经常压蒸馏回收环己胺后，残余COD为17600ppm。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化促进剂DCBS的连续化生产方法，其特征在于，所述方法包括：

将MBT的碱溶液、二环己胺的酸溶液、溶剂和氧化剂在连续流反应器中进行氧化反应，之后，将反应后物料进行后处理，得到硫化促进剂DCBS。

2.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于，所述MBT的碱溶液的制备方法包括以下步骤：将MBT在搅拌条件下与碱溶液混合，制得MBT的碱溶液；

优选地，所述碱溶液包括NaOH溶液、KOH溶液或NH₃·H₂O溶液中任意一种或至少两种的混合，优选为NaOH溶液；

优选地，所述碱溶液的浓度为1wt％～50wt％，优选为20wt％～35wt％；

优选地，所述MBT与碱溶液中溶质的摩尔比为1:(0.3～4.0)，优选为1:(0.5～1.5)；

优选地，所述混合的时间为0～4h，优选为0～2h；

优选地，所述混合的温度为0～100℃，优选为40℃～60℃。

3.根据权利要求1或2所述的连续化生产方法，其特征在于，所述二环己胺的酸溶液的制备方法包括以下步骤：将二环己胺与酸在搅拌条件下混合，得到二环己胺的酸溶液；

优选地，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述酸的浓度为1wt％～98wt％，优选为20wt％～30wt％；

优选地，所述二环己胺与酸中溶质的摩尔比为1:(0.1～2)，优选为1:(0.3～1)；

优选地，所述混合的温度为0～100℃，优选为20～65℃。

4.根据权利要求3所述的连续化生产方法，其特征在于，将二环己胺与酸在搅拌条件下混合后进行稀释；

优选地，所述稀释使用的溶剂为水；

优选地，二环己胺与稀释所用溶剂的质量比为1:(0～2)，优选为1:(0.5～1)。

5.根据权利要求1-4任一项所述的连续化生产方法，其特征在于，所述溶剂选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、乙苯、异丙苯或环己烷中任意一种或至少两种的组合，优选为乙酸乙酯和/或甲苯。

6.根据权利要求1-5任一项所述的连续化生产方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气、双氧水、次氯酸钠溶液、二甲基亚砜、氯气、高锰酸钾溶液或氯酸钾溶液中任意一种或至少两种的组合，优选为次氯酸钠溶液；

优选地，所述次氯酸钠溶液中有效氯含量为8wt％～17wt％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的连续化生产方法，其特征在于，所述MBT的碱溶液和二环己胺的酸溶液的进料质量比为1:(0.3～5)，优选为1:(0.8～2.5)；

优选地，MBT的碱溶液和溶剂的进料质量比为1:(0.5～8)，优选为1:(1.5～4)；

优选地，MBT的碱溶液和氧化剂的进料质量比为1:(1～8)，优选为1:(1～4)。

8.根据权利要求1-7任一项所述的连续化生产方法，其特征在于，所述氧化反应的反应温度为10℃～100℃，优选为20℃～50℃；

优选地，所述氧化反应的停留时间为0.5s～2400s，优选为2s～20s；

优选地，所述连续流反应器为管式反应器、微通道反应器或塔式反应器中任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求1-8任一项所述的连续化生产方法，其特征在于，所述后处理包括：将反应后物料结晶，固液分离后洗涤，干燥；

优选地，所述结晶的温度为-5～20℃，优选为0～10℃；

优选地，所述洗涤包括依次进行有机溶剂洗涤和水洗；

优选地，所述有机溶剂洗涤的次数至少为一次，所述水洗的次数至少为两次；

优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸三甘油脂、丙酮、叔丁胺、环己胺或苯胺中的任意一种的水溶液或至少两种的组合的水溶液，优选为异丙醇的水溶液。

10.根据权利要求1-9任一项所述的连续化生产方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将MBT与浓度为1wt％～50wt％的碱溶液在搅拌条件下于0℃～100℃混合，制得MBT的碱溶液；其中，MBT与碱溶液中溶质的摩尔比为1:(0.5～3)，混合时间为0～4h；

将二环己胺与浓度为1wt～98wt％的酸在搅拌条件下于0℃～100℃混合，并用水稀释，得到二环己胺的酸溶液；其中，二环己胺与酸溶液中溶质的摩尔比为1:(0.1～2)，二环己胺与水的质量比为1:(0～2)；

(2)将MBT的碱溶液、环己胺的酸溶液、溶剂和氧化剂通入连续流反应器中在10℃～100℃下进行氧化反应，反应的停留时间为0.5s～2400s，得到反应后物料；其中，MBT的碱溶液和环己胺的酸溶液的进料质量比为1:(0.3～5)，MBT的碱溶液和溶剂的进料质量比为1:(0.5～8)，MBT的碱溶液和氧化剂的进料质量为1:(1～8)；

(3)将反应后物料降温至-5～20℃进行结晶，固液分离后得到促进剂DCBS粗品，之后经一次有机溶剂洗，两次水洗，再干燥，得到DCBS成品。