CN103193732B - 橡胶硫化促进剂dm的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶硫化促进剂DM的制备方法，包括以下过程：1）将500质量份数的质量百分含量为10-50%的M-Na盐溶液以及0.1-10质量份数的催化剂A加入到反应器中，2）将质量浓度为2-20%的双氧水和质量浓度为1-20%的硫酸的混合溶液滴加到反应器中，在20-100°C的条件下搅拌，3）取样并测量其PH值，当PH值为4.0-8.0时，停止反应，抽滤、水洗、过滤、干燥得橡胶促进剂DM产品。本发明的制备方法过程简单，易于工业化，采用环保型氧化剂，有效避免了环境污染，降低水处理成本，间接降低了产品成本，且该制备方法得到的DM熔点高、收率高，产品颗粒大，便于过滤、干燥、包装和运输。

Description

橡胶硫化促进剂DM的制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂DM生产技术领域，特别是涉及一种橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑（DM）的制备方法。
背景技术
橡胶促进剂在橡胶硫化过程中起着非常重要的作用，加快了橡胶与硫化剂的反应，提高了生产效率，DM是橡胶促进剂工业中不可缺少的一种助剂。关于DM的生产工艺，国内外也有一些报道，主要是以2-巯基苯并噻唑（M）为原料，使用氧化剂氧化得到，主要用的氧化剂有亚硝酸、氧气、氯气、高锰酸钾等，以上这些方法虽各有优点，但产生大量的副产品，对环境造成了一定的影响，给水处理工程带来了很大的压力，工艺条件不易控制，操作复杂。
文献（精细石油化工进展，2006，7(9)：35）报道了以双氧水氧化M，以异丙醇作载体来制备DM，异丙醇可以循坏使用，此工艺方法虽然采用了环保型氧化剂，对环境污染减少了压力，但是增加了母液分离工序，母液蒸馏的需要很大的能量，提高了生产成本，工艺复杂，不易操作。
专利（200710016805.5，2007-7-9）报道了M用氨水或者液氨溶解后，得到铵盐溶液过滤，加入催化剂在一定温度和压力下通入氧气或者空气反应一定的时间得到DM产品，此工艺方法操作复杂，铵盐溶液需要过滤，整个工艺需要有催化剂，废水中氨氮含量高。
专利（200810183218.X，2008-12-16）报道了在55～65℃下，用双氧水和硫酸的混合物为氧化剂，直接氧化2-巯基苯并噻唑钠盐，pH稳定在6.5～7.5时，反应结束，控制温度约30℃下进行固液分离，得到产品DM，此工艺方法操作简单、污染小，但也有不足之处，氧化剂易于分解，氧化温度低，物料粘性高，不易于固液分离，反应结束后必须降温到30℃左右，才可分离，延长了反应周期，降温过程中造成能源浪费。而且上述各专利制备的产品堆密度小，产品颗粒小，不利于干燥分离、包装。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种能有效提高产品颗粒的橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑（DM）的制备方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种橡胶硫化促进剂DM的制备方法，包括以下过程：
1）将500质量份数的质量百分含量为10-50%的M-Na盐溶液以及0.1-10质量份数的催化剂A加入到反应器中，其中，所述的催化剂A由PtO2和RhO2组成，PtO2与RhO2的质量比在1:0.1-99，
2）将质量浓度为2-20%的双氧水和质量浓度为1-20%的硫酸的混合溶液滴加到反应器中，在20-100°C的条件下搅拌，
3）取样并测量其PH值，当PH值为4.0-8.0时，停止反应，抽滤、水洗、过滤、干燥得橡胶促进剂DM产品。
利用水载体替代有机溶剂进行反应，通过添加少量催化剂，提高氧化剂的氧化性。从反应机理来看，产品堆密度的大小与氧化剂氧化性的大小有直接的关系，原因是氧化剂的氧化性越强，则越能够提高反应速率，反应速率越快，原料生成产品时产品的堆密度就越大。采用环保型氧化剂，促进剂DM的收率达到95%以上，产品堆密度达到0.3g/ml以上。，使产品保持较大的颗粒，便于后续的加工、使用等。
优选地，所述的M-Na盐溶液制备方法为:将50克熔点为170°C的MBT加入到装有80克、质量百分比为20%的NaOH溶液的烧杯中，加热至70-75°C，使MBT溶解制备成M-Na盐溶液，此M-Na盐溶液的终点pH值保持在12。
所述的双氧水和硫酸的混合溶液以10-30ml/min的流速滴加到反应器中。
所述的步骤2中搅拌转速为10-500转/分钟，搅拌10-100min后开始取样测量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的制备方法过程简单，易于工业化，采用环保型氧化剂，有效避免了环境污染，降低水处理成本，间接降低了产品成本，且该制备方法得到的DM熔点高、收率高，产品颗粒大，便于过滤、干燥、包装和运输。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所采用的M-Na盐溶液可为通用普通的M-Na盐溶液，也可采用以下方法进行制备:将50克熔点为170°C的MBT加入到装有80克、质量百分比为20%的NaOH溶液的烧杯中，加热至70-75°C，使MBT溶解制备成M-Na盐溶液，此M-Na盐溶液的终点pH值保持在12。
第一实施例
1）将500kg的质量百分含量为25%的M-Na盐溶液以及10kg的催化剂A加入到反应器中，其中，所述的催化剂A由PtO2和RhO2组成，PtO2与RhO2的质量比在1:1，
2）将质量浓度为15%的双氧水和质量浓度为20%的硫酸的混合溶液以30ml/min的流速滴加到反应器中，在50°C、转速为500转/分钟的条件下搅拌，
3）反应30分钟后，取样并测量其PH值，当PH值为4时，停止反应，抽滤、水洗、过滤、干燥得橡胶促进剂DM产品。
本实施例制备的促进剂DM的收率达到95.5%，产品堆密度达到0.35g/ml，熔点169℃，大颗粒的制品为后续的包装分离提供了极大便利。
第二实施例
1）将500kg的质量百分含量为40%的M-Na盐溶液以及7kg的催化剂A加入到反应器中，其中，所述的催化剂A由PtO2和RhO2组成，PtO2与RhO2的质量比在1:0.1，
2）将质量浓度为5%的双氧水和质量浓度为1%的硫酸的混合溶液以15ml/min的流速滴加到反应器中，在100°C、转速为100转/分钟的条件下搅拌，
3）反应100分钟后，取样并测量其PH值，当PH值为6时，停止反应，抽滤、水洗、过滤、干燥得橡胶促进剂DM产品。
本实施例制备的促进剂DM的收率达到96.2%，产品堆密度达到0.34g/ml，熔点170.6℃，大颗粒的制品为后续的包装分离提供了极大便利。
第三实施例
1）将500kg的质量百分含量为10%的M-Na盐溶液以及0.1kg的催化剂A加入到反应器中，其中，所述的催化剂A由PtO2和RhO2组成，PtO2与RhO2的质量比在1:30，
2）将质量浓度为2%的双氧水和质量浓度为15%的硫酸的混合溶液以10ml/min的流速滴加到反应器中，在20°C、转速为500转/分钟的条件下搅拌，
3）反应10分钟后，取样并测量其PH值，当PH值为7时，停止反应，抽滤、水洗、过滤、干燥得橡胶促进剂DM产品。
本实施例制备的促进剂DM的收率达到95.5%，产品堆密度达到0.36g/ml，熔点169.2℃，大颗粒的制品为后续的包装分离提供了极大便利。
第四实施例
1）将500kg的质量百分含量为50%的M-Na盐溶液以及5kg的催化剂A加入到反应器中，其中，所述的催化剂A由PtO2和RhO2组成，PtO2与RhO2的质量比在1:50，
2）将质量浓度为20%的双氧水和质量浓度为10%的硫酸的混合溶液以25ml/min的流速滴加到反应器中，在100°C、转速为300转/分钟的条件下搅拌，
3）反应80分钟后，取样并测量其PH值，当PH值为8时，停止反应，抽滤、水洗、过滤、干燥得橡胶促进剂DM产品。
本实施例制备的促进剂DM的收率达到95.8%，产品堆密度达到0.34g/ml，熔点169.9℃，大颗粒的制品为后续的包装分离提供了极大便利。
第五实施例
1）将500kg的质量百分含量为30%的M-Na盐溶液以及2kg的催化剂A加入到反应器中，其中，所述的催化剂A由PtO2和RhO2组成，PtO2与RhO2的质量比在1:99，
2）将质量浓度为10%的双氧水和质量浓度为80%的硫酸的混合溶液以20ml/min的流速滴加到反应器中，在70°C、转速为400转/分钟的条件下搅拌，
3）反应20分钟后，取样并测量其PH值，当PH值为8时，停止反应，抽滤、水洗、过滤、干燥得橡胶促进剂DM产品。
本实施例制备的促进剂DM的收率达到95.9%，产品堆密度达到0.38g/ml，熔点168.9℃，大颗粒的制品为后续的包装分离提供了极大便利。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种橡胶硫化促进剂DM的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
1)将500质量份数的质量百分含量为10-50％的M-Na盐溶液以及0.1-10质量份数的催化剂A加入到反应器中，其中，所述的催化剂A由PtO2和RhO2组成，PtO2与RhO2的质量比在1:0.1-99，
2)将质量浓度为2-20％的双氧水和质量浓度为1-20％的硫酸的混合溶液以10-30ml/min的流速滴加到反应器中，在20-100℃的条件下搅拌，
3)取样并测量其pH值，当pH值为4.0-8.0时，停止反应，抽滤、水洗、过滤、干燥得橡胶促进剂DM产品。
2.如权利要求1所述的橡胶硫化促进剂DM的制备方法，其特征在于，所述的M-Na盐溶液制备方法为:将50克熔点为170℃的MBT加入到装有80克、质量百分比为20％的NaOH溶液的烧杯中，加热至70-75℃，使MBT溶解制备成M-Na盐溶液，此M-Na盐溶液的终点pH值保持在12。
3.如权利要求1所述的橡胶硫化促进剂DM的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中搅拌转速为10-500转/分钟，搅拌10-100min后开始取样测量。
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