CN111244463A - Peg插层双层五氧化二钒电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PEG插层双层五氧化二钒电极材料的制备方法及其应用。以五氧化二钒粉体为钒源，以聚乙二醇PEG‑6000为插层分子，以双氧水为助溶剂，采用水热法结合真空冷冻干燥技术制备五氧化二钒前驱体，将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛中，在200℃下烧结，即制得PEG插层双层五氧化二钒电极材料。该电极材料应用于制备钠离子电池。本发明操作简单和反应条件容易控制，在制备过程中，将适量的PEG引入到双层五氧化二钒的层间，能够显著提高双层五氧化二钒电极材料的储钠比容量、循环性能和倍率性能。

Description

PEG插层双层五氧化二钒电极材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种PEG插层双层五氧化二钒电极材料的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和环境友好等优点，已广泛应用在便携式电子设备、电动汽车等领域。但是随着其需求量的日益增加，锂资源匮乏的问题逐渐显现出来，这极大地限制了锂离子电池的发展。金属钠的储量远高于金属锂，且具有与金属锂相似的物理化学性质，因此，钠离子电池被认为是锂离子电池最有潜力的替代品。然而由于钠离子半径较大，所以钠离子在电极材料中扩散阻力更大，并对电极材料的结构产生严重破坏，最终导致钠离子电池循环稳定性和倍率性能变差。
双层结构的五氧化二钒（V2O5·nH2O）因具有较大的层间距（8.8~13.8 Å），非常有利于钠离子的嵌/脱，同时具有价格低廉、容易制备等优点，是一种非常有应用前景的钠离子电池正极材料。然而，V2O5·nH2O导电性差和层状结构不稳定等缺点严重制约了其储钠性能。有机分子体积较大，可进入层间与V2O5·nH2O形成氢键，从而通过扩大层间距离来改善其电化学性能，同时稳定其层状结构。PEG（聚乙二醇）作为一种常见的有机高分子聚合物，其物理、化学性质稳定，常用作表面活性剂，有亲水性。为此，本发明申请提出一种将适量的PEG***V2O5·nH2O材料层间，以提高V2O5·nH2O作为钠离子电池正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种PEG插层双层五氧化二钒电极材料的制备方法及其应用。
制备PEG插层双层五氧化二钒电极材料的具体步骤为：
(1) 将0.0014 mol五氧化二钒粉体、0~0.10 g PEG和3.85 mL去离子水混合，边搅拌边向混合物中滴加质量百分比浓度为30%的双氧水，使混合溶液中五氧化二钒的浓度为0.28mol/L，滴加完成后继续搅拌25分钟，然后用去离子水将混合溶液中五氧化二钒的浓度稀释至0.028 mol/L，最后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中并置于180 ℃的烘箱中反应12小时，获得沉淀产物。
(2) 将步骤(1)获得的沉淀产物用蒸馏水洗涤至中性后在冰箱中冷冻24小时，然后转移至冷冻干燥机中干燥至恒重后取出，制得五氧化二钒前驱体。
(3) 将步骤(2)制得的五氧化二钒前驱体置于马弗炉中在空气气氛下从室温升温至200 ℃，升温速度为1 ℃/分钟，然后在200 ℃下烧结2小时，即制得PEG插层双层五氧化二钒电极材料。
所述PEG为PEG-6000，聚乙二醇。
本发明的PEG插层双层五氧化二钒电极材料应用于制备钠离子电池。
本发明在采用水热法结合真空冷冻干燥技术制备钠离子电池正极材料五氧化二钒过程中，加入适量的PEG插层，能够显著提高双层五氧化二钒电极材料的储钠性能，且该制备方法还具有操作简单和反应条件容易控制等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的五氧化二钒电极材料和实施例2、3制备的PEG插层双层五氧化二钒电极材料的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的五氧化二钒电极材料的SEM图。
图3为本发明实施例2制备的PEG插层双层五氧化二钒电极材料的SEM图。
图4为本发明实施例3制备的PEG插层双层五氧化二钒电极材料的SEM图。
图5为本发明实施例1制备的五氧化二钒电极材料和实施例2、3制备的PEG插层双层五氧化二钒电极材料在0.1 A/g电流密度下的循环性能曲线。
图6为本发明实施例1制备的五氧化二钒电极材料和实施例2、3制备的PEG插层双层五氧化二钒电极材料在不同电流密度（0.05、0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 A/g）下的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要指出的是以下实施例是为了本领域的技术人员更好地理解本发明，而不是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
(1) 首先将0.2547 g商业化五氧化二钒粉体和3.85 mL去离子水混合，其次边搅拌边向混合物中缓慢滴加1.15 mL质量百分比浓度为30%的双氧水，滴加完成后继续搅拌25分钟，然后用45 mL去离子水将溶液稀释至五氧化二钒的浓度为0.028 mol/L，最后将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中并置于180 ℃的烘箱中反应12小时，获得沉淀产物。
(2) 将步骤(1)所得的沉淀产物用蒸馏水反复洗涤至中性，在冰箱中冷冻24小时后转移至冷冻干燥机中干燥至恒重后取出，得到五氧化二钒前驱体。
(3) 将步骤(2)所得的五氧化二钒前驱体置于马弗炉中在空气气氛下从室温升温至200 ℃，升温速度为1 ℃/分钟，在200 ℃条件下烧结2小时，即制得五氧化二钒电极材料。
实施例2：
(1) 首先将0.2547 g商业化五氧化二钒粉体、0.04 g PEG-6000和3.85 mL去离子水混合，其次边搅拌边向混合物中缓慢滴加1.15 mL质量百分比浓度为30%的双氧水，使混合溶液中五氧化二钒的浓度为0.28 mol/L，滴加完成后继续搅拌25分钟，然后用45 mL去离子水将溶液稀释至五氧化二钒的浓度为0.028 mol/L，最后将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中并置于180 ℃的烘箱中反应12小时，获得沉淀产物。
(2) 将步骤(1)所得的沉淀产物用蒸馏水反复洗涤至中性，在冰箱中冷冻24小时后转移至冷冻干燥机中干燥至恒重后取出，得到五氧化二钒前驱体。
(3) 将步骤(2)所得的五氧化二钒前驱体置于马弗炉中在空气气氛下从室温升温至200 ℃，升温速度为1 ℃/分钟，然后在200 ℃条件下烧结2小时，即制得PEG插层双层五氧化二钒电极材料。
实施例3：
(1) 首先将0.2547 g商业化五氧化二钒粉体、0.10 g PEG-6000和3.85 mL去离子水混合，其次边搅拌边向混合物中缓慢滴加1.15 mL质量百分浓度为30%的双氧水，使混合溶液中五氧化二钒的浓度为0.28 mol/L，滴加完成后继续搅拌25分钟，然后用45 mL去离子水将溶液稀释至五氧化二钒的浓度为0.028 mol/L，最后将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中并置于180 ℃的烘箱中反应12小时，获得沉淀产物。
(2) 将步骤(1)所得的沉淀产物用蒸馏水反复洗涤至中性，在冰箱中冷冻24小时后转移至冷冻干燥机中干燥至恒重后取出，得到五氧化二钒前驱体。
(3) 将步骤(2)所得的五氧化二钒前驱体置于马弗炉中在空气气氛下从室温升温至200 ℃，升温速度为1 ℃/分钟，然后在200 ℃条件下烧结2小时，即制得PEG插层双层五氧化二钒电极材料。
应用实例：将实施例1制备的五氧化二钒电极材料和实施例2、3制备的PEG插层双层五氧化二钒电极材料作为活性材料，导电炭黑（Super P）作为导电剂，聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂按质量比7:2:1的比例混合研磨均匀后，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），调匀成浆后均匀涂覆在铝箔上，在80 ℃下真空干燥12小时，冲裁后得到电极片。以冲裁后得到的电极片为工作电极，金属钠片为对电极，玻璃纤维膜（GF/D）为隔膜，1.0 mol/LNaClO4的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）的混合液（v(EC):v(PC)=1:1）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式钠离子电池。采用深圳新威公司的BTS-5V/10mA型充放电测试仪测试电池的恒流充放电及倍率性能，充放电电压范围为1.0~4.0 V，其中倍率性能测试的电流密度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、0.8和1.0 A/g，循环性能测试的电流密度为 0.1 A/g。实施例1~3制得的电极材料的倍率性能测试结果列于表1中。实施例1~3制得的电极材料的循环性能测试结果列于表2中。
表1 实施例1~3制得的电极材料的倍率性能测试结果
Figure 315869DEST_PATH_IMAGE002
表2 实施例1~3制得的电极材料的循环性能测试结果
Figure 233009DEST_PATH_IMAGE004
从图1中可以看出，实施例1为含水相V2O5和正交相V2O5的复合材料，实施例2~3为含水相V2O5，即PEG插层获得的是双层结构的含水相V2O5。
从图2、3和4中可以看出，实施例1为纳米纤维挤压形成的纳米片状结构，实施例2和实施例3为表面有褶皱的二维纳米片状结构。
从图5中可以看出，实施例2制备的电极材料的循环性能明显比实施例1和实施例3制备的电极材料的循环性能好，说明适量的PEG插层是提高五氧化二钒钠离子电池正极材料循环稳定性的有效方法。
从图6中可以看出，实施例2制备的电极材料的倍率性能明显优于实施例1和实施例3制备的电极材料的倍率性能，说明适量的PEG插层是提高五氧化二钒钠离子电池正极材料倍率性能的有效方法。

Claims (2)

1.一种PEG插层双层五氧化二钒电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 将0.0014 mol五氧化二钒粉体、0~0.10 g PEG和3.85 mL去离子水混合，边搅拌边向混合物中滴加质量百分比浓度为30%的双氧水，使混合溶液中五氧化二钒的浓度为0.28mol/L，滴加完成后继续搅拌25分钟，然后用去离子水将混合溶液中五氧化二钒的浓度稀释至0.028 mol/L，最后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中并置于180 ℃的烘箱中反应12小时，获得沉淀产物；
(2) 将步骤(1)获得的沉淀产物用蒸馏水洗涤至中性后在冰箱中冷冻24小时，然后转移至冷冻干燥机中干燥至恒重后取出，制得五氧化二钒前驱体；
(3) 将步骤(2)制得的五氧化二钒前驱体置于马弗炉中在空气气氛下从室温升温至200 ℃，升温速度为1 ℃/分钟，然后在200 ℃下烧结2小时，即制得PEG插层双层五氧化二钒电极材料；
所述PEG为PEG-6000，聚乙二醇。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的PEG插层双层五氧化二钒电极材料的应用，其特征在于该PEG插层双层五氧化二钒电极材料应用于制备钠离子电池。
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