CN112410109B - 冷冻机油、工作流体组合物及制冷循环装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及冷冻机油产品及制冷装置技术领域，具体而言，涉及一种冷冻机油、工作流体组合物以及制冷循环装置。冷冻机油以多元醇与脂肪酸酯化合成的多元醇酯作为基础油，冷冻机油的40℃时粘度为60～100cst，20℃时密度大于1g/cm³，冷冻机油与R32制冷剂在制冷***工作温度范围内发生二层分离形成贫油层和富油层。冷冻机油与R32制冷剂混合形成的工作流体组合物可以满足压缩机长期耐久性、超低温启动性以及回油性试验要求，可广泛用于以R32为制冷剂的制冷循环装置，在不对压缩机和制冷循环装置进行改造的条件下，解决了R32制冷循环装置中使用与制冷剂难相溶或中间相溶冷冻机油的回油和润滑问题，拓宽了R32制冷循环装置的冷冻机油选择。

Description

冷冻机油、工作流体组合物及制冷循环装置

技术领域

本申请涉及冷冻机油产品及制冷装置技术领域，具体而言，涉及一种冷冻机油，还涉及包含该冷冻机油的工作流体组合物以及使用该工作流体组合物的制冷循环装置。

背景技术

冷冻机油是压缩机中的功能流体，在制冷循环中起到重要的作用。快速流动的制冷剂循环***不可避免的把压缩机中的冷冻机油带入制冷***中，冷冻机油与制冷剂的相溶性直接影响制冷***的工作性能。

在房间空调行业使用的制冷设备中，压缩机使用的冷冻机油要求在0℃以上某个区域和制冷剂完全相溶，目的是保证压缩机中排出的冷冻油可以在***中溶解在制冷剂中，能够随制冷剂一同回到压缩机，保证压缩机内的油量和零件的润滑。但相溶性较好的冷冻机油与制冷剂组合，制冷剂对冷冻机油粘度稀释较多，粘度下降较大，粘度降低会使润滑性下降，引起滑动部件磨损。另外，由于冷冻机油和制冷剂相溶性较好，使得冷冻机油与制冷剂混合在一起排出压缩机，导致压缩机内部油量下降，严重者会影响压缩机零件的润滑性，而且，压缩机排出的冷冻机油会附着在制冷***的管壁上，影响热交换的效率，制冷剂***的能效下降。

现有技术中，很少有采用与制冷剂非相溶(难相溶或弱相溶)的冷冻机油，虽然由于制冷剂的溶解量少，对油的稀释程度低，能保证油的粘度，但存在低温环境启动时无法从压缩机底部吸入油以及排出压缩机的冷冻机油难以回到压缩机内部的问题。虽然专利CN102679604B中针对碳氢类制冷剂制冷装置，使用与制冷剂分离成两层的聚烷撑二醇油，由于碳氢类制冷剂密度小，即使在制冷剂与油分离成两层的情况下，冷冻机油会沉到液态制冷剂之下，可以自行解决无法从压缩机底部吸入油的问题。对于回油的问题，虽然提到液态制冷剂中溶解2％以上的冷冻机油，可确保溶入制冷剂中的冷冻机油在冷冻回路循环，但当制冷剂与冷冻机油混合物循环到蒸发器中，制冷剂被气化，冷冻机油含量会逐渐增大，混合物会出现分层，对于贫油层(制冷剂中溶解冷冻机油2％以上)来说，回油没有问题，对于富油层(冷冻机油含量高)未指明冷冻机油占比，即使冷冻机油的粘度等级低到ISO VG32～68(40℃粘度)，但蒸发器一般处于低温环境，当温度处于0℃或更低时，冷冻机油的粘度会急剧增大，此时冷冻机油中制冷剂溶解量少的话，冷冻机油无法随制冷剂返回到压缩机。

对于低温下密度比冷冻机油大的HFC制冷剂，使用非相溶油需要解决制冷剂与冷冻机油分离成两层，制冷剂沉到油下层内被压缩机吸入，以及从蒸发器返回到压缩机的问题，需要对压缩机冷冻回路或制冷***进行改造，导致成本增加，因此HFC制冷装置几乎不使用非相溶性油。

而在HFC制冷剂中，HFC-134a、R407C、R410A这些制冷剂虽然臭氧破坏系数(ODP)为0，但地球暖化系数(GWP)高，逐渐成为限制的对象。R32(二氟甲烷)制冷剂作为不含氯的HFC类以及GWP较低的候补制冷剂之一，以其具有环保、能效高、易处理等特点而受到业界的关注。但目前广泛用于HFC制冷剂的冷冻机油难以与R32制冷剂相溶。采用R32制冷剂的制冷循环装置使用与R32制冷剂难相溶或中间相溶的冷冻机油的情况下，同样存在上述的回油和润滑问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题为：采用R32制冷剂的制冷循环装置使用与制冷剂难相溶或中间相溶的冷冻机油，使得冷冻机油在制冷循环***中回油性较差，造成压缩机内部冷冻机油量降低引起润滑不良。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种冷冻机油、工作流体组合物及制冷循环装置。

为了实现上述目的，根据申请实施例的第一个方面，本技术方案提供了一种冷冻机油。

根据本申请实施例的冷冻机油以多元醇与脂肪酸酯化合成的多元醇酯作为基础油，所述冷冻机油与R32制冷剂在制冷***工作温度范围内发生二层分离形成贫油层和富油层；在制冷***处于最低蒸发温度的状态下，所述富油层的粘度不高于30cst，所述贫油层的粘度不低于0.5cst。

进一步地，所述冷冻机油的40℃时粘度为60～100cst，20℃时密度大于1g/cm³。

进一步地，在所述贫油层中：所述冷冻机油在R32制冷剂中的饱和溶解度不高于25％，且在制冷***处于最低蒸发温度的状态下，所述冷冻机油在R32制冷剂中的饱和溶解度不低于10％；

在所述富油层中：R32制冷剂在所述冷冻机油中的饱和溶解度不高于60％，且在制冷***处于最低蒸发温度的状态下，R32制冷剂在所述冷冻机油中的饱和溶解度不低于30％。

进一步地，所述制冷***工作温度范围为-30℃～70℃。

进一步地，在冷冻机油中，所述多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇中的至少一种；所述脂肪酸为C₄～C₁₀的一元脂肪酸和/或二元脂肪酸。

进一步地，在冷冻机油中，所述脂肪酸为丁酸、异丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、己二酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种。

进一步地，上述冷冻机油还包括添加剂，所述添加剂包括抗磨剂、抗氧剂、钝化剂和酸捕捉剂中的至少一种。

为了实现上述目的，根据本申请实施例的第二方面，本技术方案还提供了一种工作流体组合物。

根据本申请实施例的工作流体组合物，其包括本申请实施例第一方面所提供的冷冻机油和R32制冷剂。

为了实现上述目的，根据申请实施例的第三个方面，本申请还提供了一种制冷循环装置。

根据本申请实施例的制冷循环装置，其包括：

制冷回路；以及

工作介质，被封入于所述制冷回路中并在所述制冷回路内反复进行压缩、冷凝、节流和蒸发地循环，所述工作介质为本申请实施例第二方面提供的工作流体组合物。

进一步地，在制冷循环装置中，所述制冷回路包括通过管路连接的压缩机、冷凝器、节流元件和蒸发器，所述压缩机为双级增焓旋转式压缩机。

本发明提供的冷冻机油，与R32制冷剂混合形成的工作流体组合物可以满足压缩机长期耐久性、超低温启动性以及回油性试验要求，可广泛用于以R32为制冷剂的制冷循环装置，在不对压缩机和制冷循环装置进行改造的条件下，解决了R32制冷循环装置中使用与制冷剂难相溶或中间相溶冷冻机油的回油和润滑问题，拓宽了R32制冷循环装置的冷冻机油选择。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，使得本申请的其它特征、目的和优点变得更明显。本申请的示意性实施例附图及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例提供的制冷循环装置的***结构示意图；

图2为本申请实施例提供的双级增焓旋转式压缩机的结构示意图；

图3为本发明实施例1-2和比较例1-2获得的冷冻机油与R32制冷剂的密度随温度变化图；以及

图4为本发明实施例1-2和比较例1-2获得的冷冻机油分别与R32制冷剂形成的工作流体组合物的二层分离温度曲线，其中，带箭头的图例表示在对应含油率下，冷冻机油与制冷剂的分层温度高于或低于此温度。

图中：

1、压缩机；2、四路转换阀；3、室外热交换器；4、电动膨胀阀；5、室内热交换器；6、储液器；7、控制装置；8～9、连接管路；10、室外组件；11～16、温度传感器；17、封闭阀；18、封闭阀；19、室内组件；101、上盖组件；102、壳体组件；103、电机转子；104、电机定子；105、曲轴；106、上法兰；107、上滚子；108、上气缸；109、中间隔板；110、增焓部件；111、下气缸；112、下滚子；113、下法兰；114、下盖；115、安装板；116、分液器部件。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案更加清楚，以下结合附图，对本发明的冷冻机油、工作流体组合物及应用其的制冷循环装置作进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明并不用于限定本发明。

图1为本发明提供一种制冷循环装置的***结构示意图，该制冷循环装置包括有制冷回路，制冷回路包括通过管路连接的压缩机、冷凝器、节流元件和蒸发器，具体在图1中，冷凝器和蒸发器为室外热交换器3和室内热交换器5，节流元件为电动膨胀阀4。在图1中可以看出，制冷循环装置包括压缩机1、四路转换阀2、室外热交换器3、电动膨胀阀4、室内热交换器5、储液器6、控制装置7、温度传感器11～16、封闭阀17～18、连接管路8～9；其中，由压缩机1、四路转换阀2、室外热交换器5、电动膨胀阀4、储液器6、控制装置7、封闭阀17、封闭阀18、温度传感器11～13、温度传感器16构成室外组件10，由室内热交换器5、温度传感器14、温度传感器15构成室内组件19，室内组件10和室外组件19之间通过连接管路8和连接管路9相连接。

具体的，在制冷循环装置中，四路转换阀2的一端与压缩机1的排出侧相连接；室外热交换器3的一端与上述四路转换阀2的另一端相连接；电动膨胀阀4的一端与上述室外热交换器3的另一端相连接；室内热交换器5的一端与上述电动膨胀阀4的另一端相连接；储液器6的一端借助四路转换阀2与上述室内热交换器5的另一端相连接，另一端与压缩机1的吸入侧相连接。上述制冷循环装置中设有：用于检测压缩机1的排出管温度的温度传感器11；用于检测室外热交换器3的制冷剂温度的温度传感器12；用于检测外界空气温度传感器13；用于检测室内热交换器5的制冷剂温度的温度传感器14；用于检测室内温度的温度传感器15；用于检测压缩机1的吸入侧制冷剂温度的温度传感器16；控制装置7用于接收从上述温度传感器11～16输出的信号并可以控制压缩机1和电动膨胀阀4等的动作。而且，上述电动膨胀阀4和室内热交换器5之间配设有封闭阀17，在室内热交换器5和四路转换阀2之间还配设有封闭阀18。

在上面的制冷循环装置中，压缩机优选采用双级增焓旋转式压缩机，其具体的结构参考图2所示的双级增焓旋转式压缩机结构示意图。该双级增焓旋转式压缩机主要结构包括上盖组件101、壳体组件102、电机转子103、电机定子104、曲轴105、上法兰106、上滚子107、上气缸108、中间隔板109、增焓部件110、下气缸111、下滚子112、下法兰113、下盖114、安装板115及分液器部件116。壳体内部设置有电动机，通过该电动机驱动的低压级压缩部和高压级压缩部，高压级压缩部和低压级压缩部之间设置有中间通道，中间通道上设置有增焓回路。双级增焓旋转式压缩机的具体结构以及工作原理适用于现有技术，可以参考在本专利申请日之前本申请人的专利公开文件，例如公开号分别为CN104632626B、CN105508246B及CN104110377B的发明专利公布文本，本发明不做过多赘述。

近年来，随着热泵热水器的发展，要求压缩机的使用温度范围更广，最低蒸发温度在-30～-10℃左右，最高冷凝温度在60～70℃左右。随着环境温度的降低，循环工质的吸气压力降低，吸气比容增大，压缩机压比增加，排气温度迅速升高，导致***制热量、能效急剧下降，压缩机长期运行可靠性差，采用双级压缩循环的压缩机比常规单级循环的压缩比小，排气温度低，能适用于低温制热领域，本发明中的双极增焓旋转式压缩机最低工作温度可达-30℃。

本发明提供的冷冻机油及工作流体组合物以使用于上述的双级增焓旋转式压缩机及制冷循环装置中为例来进行说明。工作流体组合物作为工作介质在具有上述结构的制冷循环装置中制冷运行时，使四路转换阀2转换成如图1中实线表示的转换位置(制热运行时，转换为虚线位置)，启动双级增焓旋转式压缩机，该压缩机1运行时，低压制冷剂通过储液器进入低压级压缩部，在低压级压缩部完成一级压缩后通过低压级排气口排出到中间通道，同时从增焓回路进入的中压制冷剂与上述一级排气在中间通道内混合，混合气体进入高压级压缩部，在完成二级压缩后，排出的高温高压制冷剂带着一部分冷冻机油就通过四路转换阀2而进入室外热交换器3，被送到室外热交换器3的高温高压制冷剂与空气等介质进行热交换而被冷凝，接着，由电动膨胀阀4将由上述室外热交换器3凝结的低温高压制冷剂减压变为低温低压液体，通过连接管路进入室内热交换器5，在室内交换器5中，低温低压制冷剂与空气等介质进行热交换而蒸发，被蒸发的制冷剂借助连接管路、四路转换阀2和储液器6而回归到双级增焓旋转式压缩机的吸入侧。这样，使含有制冷剂的工作流体组合物在上述双级增焓旋转式压缩机、室外热交换器3、电动膨胀阀4、室内热交换器5和储液器6构成的制冷剂回路里进行循环。

本发明实施例提供的冷冻机油以多元醇酯为基础油，该多元醇酯通过多元醇与脂肪酸酯化合成。

其中，用于合成多元醇酯的多元醇包括但不限于新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种，优选使用双季戊四醇和/或季戊四醇。

其中，用于合成多元醇酯的脂肪酸优选为C₄-C₁₀的脂肪酸，可以是直链状的也可以是支链状的，可以是一元脂肪酸也可以是二元脂肪酸，具体可列举为丁酸、异丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。

需要指出的是，本发明中的多元醇酯可以为多元醇的全部羟基被酯化的全酯，可以为多元醇的部分羟基未被酯化而保留的偏酯，还可以为全酯与偏酯的混合物，本发明实施例优选为全酯。

本发明的冷冻机油除了上述基础油外，为了进一步提高性能，还可以根据需要添加常用的冷冻机油添加剂，例如受阻酚/烷基二苯胺类协同抗氧化剂、苯***类金属钝化剂、硫代磷酸酯类的抗磨剂、烷基缩水甘油醚类的酸捕捉剂，上述添加剂的质量总量不超过冷冻机油质量总量的3％。

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

实施例1

按照酯化反应生成全酯所需要的化学计量配比在酸略微过量的情况下取适量的双季戊四醇、丁酸、2-乙基己酸，经加热、分水、回流、减压蒸馏后得到目标基础油，其中丁酸与2-乙基己酸的摩尔比为1.1：1。基础油在冷冻机油中的质量占比为97.5％，其余2.5％为添加剂，具体为0.5％的抗氧化剂，选择为2、6-二叔丁基-4-甲酚；0.02％的金属钝化剂，选择为苯***衍生物(T551)；1％的抗磨剂，选择为磷酸三甲苯酯；0.98％的酸捕捉剂，选择为2-乙基己基缩水甘油醚，上述百分比为质量比。

实施例2

按照酯化反应生成全酯所需要的化学计量配比在酸略微过量的情况下取适量的季戊四醇、异丁酸、己二酸、3,5,5-三甲基己酸，经加热、分水、回流、减压蒸馏后得到目标基础油，其中异丁酸、己二酸、3,5,5-三甲基己酸的摩尔比为20:15:65。基础油在冷冻机油中的总量占比为97.5％，其余2.5％为添加剂，具体为0.5％的抗氧化剂，选择为2、6-二叔丁基-4-甲酚；0.02％的金属钝化剂，选择为苯***衍生物(T551)；1％的抗磨剂，选择为磷酸三甲苯酯；0.98％的酸捕捉剂，选择为季戊四醇四缩水甘油醚。上述百分比为质量比。

比较例1

按照酯化反应生成全酯所需要的化学计量配比在酸略微过量的情况下取适量的双季戊四醇、丁酸、2-乙基己酸，经加热、分水、回流、减压蒸馏后得到目标基础油，其中丁酸与2-乙基己酸的摩尔比为1：1.3。基础油在冷冻机油中的总量占比为97.5％，其余2.5％为添加剂，具体为0.5％的抗氧化剂，选择为2、6-二叔丁基-4-甲酚；0.02％的金属钝化剂，选择为苯***衍生物(T551)；1％的抗磨剂，选择为磷酸三甲苯酯；0.98％的酸捕捉剂，选择为2-乙基己基缩水甘油醚。上述百分比为质量比。

比较例2

按照酯化反应生成全酯所需要的化学计量配比在酸略微过量的情况下取适量的季戊四醇、异丁酸、己二酸、3,5,5-三甲基己酸，经加热、分水、回流、减压蒸馏后得到目标基础油，其中异丁酸、己二酸、3,5,5-三甲基己酸的摩尔比为60:10:30。基础油在冷冻机油中的总量占比为97.5％，其余2.5％为添加剂，具体为0.5％的抗氧化剂，选择为2、6-二叔丁基-4-甲酚；0.02％的金属钝化剂，选择为苯***衍生物(T551)；1％的抗磨剂，选择为磷酸三甲苯酯；0.98％的酸捕捉剂，选择为季戊四醇四缩水甘油醚。上述百分比为质量比。

表1为上述实施例1-2与比较例1-2制得的冷冻机油的理化性能，其中运动粘度、密度、倾点指标按冷冻机油常规检测方法检测，冷冻机油与冷媒分离比例参照SH/T 0699-2000“冷冻机油与制冷剂相容性试验方法”，测试不同含油率下冷冻机油与R32冷媒的两相分离温度，绘制二层分离温度曲线确定，当冷冻机油与制冷剂分离成两相时，冷冻机油含量较少的一层为贫油层，而冷冻机油含量较多的一层为富油层。冷冻机油与冷媒组合物粘度的测定使用自主搭建的在线粘度计耐压装置，充入合适比例的冷冻机油与冷媒，调整压力和温度进行测定。

图3为本发明实施例1-2和比较例1-2获得的冷冻机油与R32制冷剂的密度随温度变化图。在低温条件下，R32制冷剂的密度大于冷冻机油的密度，而随着温度的上升，冷冻机油与制冷剂的密度发生反转，因而当冷冻机油与R32制冷剂组合物发生二层分离时，低温条件下贫油层在下层，富油层在上层，而高温时富油层在下层，贫油层在上层。具体的，当温度低于10℃，实施例1-2及比较例1获得的冷冻机油与R32制冷剂组合物发生二层分离时，贫油层在下层，而当温度高于10℃，富油层在下层。对于比较例2而言，当温度低于0℃时，冷冻机油与R32制冷剂组合物发生二层分离时，贫油层在下层，而当温度高于0℃，富油层在下层。

表1冷冻机油理化性能

图4为本发明实施例1-2和比较例1-2获得的冷冻机油分别与R32制冷剂形成的工作流体组合物的二层分离温度曲线，在制冷***工作温度范围，实施例与比较例冷冻机油与R32制冷剂存在完全不相溶区域，具体的分析如下。

实施例1制得的冷冻机油：当实施例1制得的冷冻机油占比在冷冻机油与制冷剂混合液体中的占比在20～45％以内时，与R32制冷剂在全温度范围内不相溶，发生二层分离。在贫油层区域，实施例1冷冻机油在制冷剂中的饱和溶解度为18％(需要说明的是，本发明中提到的溶解度是指在一定温度下，溶解在液体制冷剂或冷冻机油中的质量占冷冻机油和制冷剂混合物总质量的百分含量)，在富油层区域，制冷剂在冷冻机油中的饱和溶解度为52％。在-30℃时，实施例1中的冷冻机油与R32制冷剂发生二层分离的贫油层中，冷冻机油在R32中的溶解度为10％，富油层中，R32制冷剂在冷冻机油中的溶解度为42％。

实施例2制得的冷冻机油：当实施例2制得的冷冻机油占比在冷冻机油与R32制冷剂混合液体中的占比在20～45％以内时，与R32制冷剂在全温度范围内不相溶，发生二层分离。在贫油层区域，实施例2的冷冻机油在制冷剂中的饱和溶解度为19％，富油层区域，制冷剂在冷冻机油中的饱和溶解度为55％。在-30℃时，实施例2的冷冻机油与R32制冷剂发生二层分离的贫油层中，实施例2的冷冻机油在R32中的溶解度为12％，富油层中，R32制冷剂在冷冻机油中的溶解度为38％。

比较例1制得的冷冻机油：当比较例1的冷冻机油占比在冷冻机油与制冷剂混合液体中的占比在10～50％以内时，与R32制冷剂在全温度范围内不相溶，发生二层分离。在贫油层区域，比较例1的冷冻机油在制冷剂中的饱和溶解度为10％，富油层区域，制冷剂在冷冻机油中的饱和溶解度为47％。在-30℃时，比较例1的冷冻机油与R32制冷剂发生二层分离的贫油层中，比较例1的冷冻机油在R32中的溶解度为5％，富油层中，R32制冷剂在冷冻机油中的溶解度为25％。

比较例2制得的冷冻机油：当比较例2的冷冻机油占比在冷冻机油与制冷剂混合液体中的占比在30～40％以内时，与R32制冷剂在全温度范围内不相溶，发生二层分离。在贫油层区域，比较例2的冷冻机油在制冷剂中的饱和溶解度为28％，富油层区域，制冷剂在冷冻机油中的饱和溶解度为58％。在-30℃时，比较例2的冷冻机油与R32制冷剂发生二层分离的贫油层中，比较例2的冷冻机油在R32中的溶解度为22％，富油层中，R32制冷剂在冷冻机油中的溶解度为54％。

对以上实施例1-2和比较例1-2制得的冷冻机油分别进行压缩机耐久试验、低温启动试验及空调***回油试验，结果见表2，根据试验结果对制冷装置中冷冻机油与制冷剂的状态进行说明。

表2冷冻机油压缩机耐久试验、低温启动试验及空调***回油试验结果

其中压缩机耐久实验工况见表3，低温启动实验工况见表4，空调器***回油时间见表5。

表3压缩机耐久实验工况

表4低温启动实验工况

表5空调***回油实验工况

本发明中的由R32制冷剂与各实施例和比较例中冷冻机油组成的工作流体组合物在制冷***工作温度范围(最低蒸发温度-30℃到最高冷凝温度70℃)内存在完全不相溶区域，在此区域，冷冻机油与R32制冷剂在全温度范围发生二层分离，分为冷冻机油与制冷剂互相平衡的两层，低温时，由于R32制冷剂的密度大于冷冻机油，冷冻机油与R32制冷剂发生二层分离时，下层为冷冻机油在制冷剂中的饱和溶液(称为贫油层)，上层为制冷剂在冷冻机油中的饱和溶液(称为富油层)，而当高温时，富油层在下层，而贫油层在上层。

压缩机通常运行条件下，当冷冻机油在制冷剂中的溶解度增大时，冷冻机油随制冷剂排出压缩机的含量增大，容易造成压缩机密封性和能效下降，因此冷冻机油在制冷剂中的溶解度不能太高，当冷冻机油在制冷剂中的溶解度小于25％时，可将冷冻机油排出量控制在5％以下，确保压缩机内部油量。当压缩机在低温环境下启动运行时，由于制冷剂密度比冷冻机油密度大，下层为贫油层，压缩机首先吸入的为富含制冷剂的混合液体层，冷冻机油在制冷剂中的溶解度低将导致混合液体的粘度随之降低，吸入的混合液体在压缩机内的摩擦运动部位不能形成适当的油膜，有可能造成压缩机零部件的磨损，因此必须保证冷冻机油在制冷剂中有适当的溶解度以保持混合液体的粘度。当温度为-30℃，本发明中实施例1-2、比较例2的冷冻机油在制冷剂中的溶解度均大于10％，与R32制冷剂混合的工作流体组合物的粘度大约为1cst，能够保证压缩机低温启动时的润滑性。随着压缩机启动，压缩机内部温度上升，液态制冷剂开始蒸发，冷冻机油含量逐渐增大，混合工质的粘度进一步增大，可以保证压缩机长期润滑。而比较例1冷冻机油在-30℃与R32制冷剂分为两层时，贫油层在下层，贫油层中冷冻机油含量为5％，冷冻机油与制冷剂混合工质的粘度较低(0.24cst)，压缩机低温启动初始吸入的混合液体无法在零件表面形成油膜，导致压缩机低温启动试验后零件发生磨损。

当压缩机正常运行后，压缩机内部温度上升，冷冻机油与制冷剂混合工质的富油层处于压缩机底部，压缩机吸入富含冷冻机油的混合液体，此时，富油层中的制冷剂溶解量不能太大，否则会稀释冷冻机油，冷冻机油本身由于温度的升高其粘度会降低，再加上制冷剂的稀释，导致混合工质的粘度更低，很有可能在压缩机内部的摩擦运动部位不能形成油膜，造成压缩机零部件磨损。本发明中实施例1-2，比较例1中的冷冻机油分别与R32制冷剂混合形成的工作流体组合物在110℃，4.2Mpa时的粘度为2cst左右，压缩机1000h耐久试验后，零件轻微磨损，而比较例2中冷冻机油由于本身粘度较小，与R32制冷剂混合工质在110℃，4.2Mpa时粘度为1.16cst，压缩机耐久实验运行至570h后由于零件严重磨损导致压缩机停机。

此外，对于制冷循环中压缩机排出的油，即使在油排出量大的情况下也不会超过10％，因此可认为制冷循环回路中，液态制冷剂和冷冻机油不分离一起进入到室外热交换器中，而在室外交换器中，当制冷***在最低蒸发温度如-30℃运行时，随着液态制冷剂被气化，冷冻机油与制冷剂缓缓分离成为两层。根据本发明的具体实施例和比较例，贫油层区域冷冻机油含量为25％以下，制冷剂占主体，混合工质的粘度偏低，可以随制冷剂气体回到压缩机。而富油层区域，冷冻机油占主体，实施例1-2及比较例2分别与制冷剂混合后的工作流体组合物中制冷剂含量高于30％，可以一定程度稀释冷冻机油的粘度，使得混合工质的粘度降到30cst以下，在此条件下，富油层的混合工质也能随制冷剂气体返回到压缩机，保证回油性。而比较例1中，在-30℃条件下，富油层中冷冻机油含量为75％，混合工质的粘度为65.85cst，回油较慢，导致压缩机空油时间较长，制冷装置长期在低温环境运行的可靠性无法保证。

本发明的以多元醇酯作为基础油的冷冻机油，只要是以作为原料的上述多元醇成分、脂肪酸成分中特定的组合，可以通过变更原料组成比调节冷冻机油的粘度、密度以及与制冷剂溶解程度等性状指标。申请人参照实施例1-2和对比例1-2的形式继续构建实施例，通过研究发现，在满足下述条件的情况下，冷冻机油与R32制冷剂组成的工作流体组合物能满足制冷循环装置的润滑性和回油性，即：所述冷冻机油与R32制冷剂在制冷***工作温度范围内发生二层分离形成贫油层和富油层，在制冷***处于最低蒸发温度以及在该最低蒸发温度下对应的平衡压力下，所述富油层的粘度不高于30cst，所述贫油层的粘度不低于0.5cst。油品是否适合压缩机目前主要考虑油与冷媒混合物粘度，低温下粘度不能太高否则阻力太大难以回油，高温下不能太小，否则会引起润滑不良，因此冷冻机油的配比主要依据其与冷媒混合物的粘度。冷冻机油在低温启动的时候，压缩机内形成富油层和贫油层，贫油层处于下层，如果在制冷***处于最低蒸发温度状态下时，贫油层的粘度低于0.5cst，此时贫油层中的制冷剂占据较大比例，压缩机刚开始启动时吸入下层的贫油层，基本为制冷剂，冷冻机油的含量很少，启动过程及启动后很容易产生磨损；在制冷回路中，但当制冷剂与冷冻机油混合物循环到蒸发器中，制冷剂被气化，冷冻机油含量会逐渐增大，混合物会出现分层，蒸发器一般处于低温环境，当温度处于0℃或更低时，冷冻机油的粘度会急剧增大，此时冷冻机油中制冷剂溶解量少的话，冷冻机油无法随制冷剂返回到压缩机，申请人通过研究和试验得出，如果在制冷***处于最低蒸发温度状态下时，富油层的粘度不高于30cst，制冷***可以保证较好的回油性。

申请人进一步研究发现，在本发明实施例提供的制冷循环***中，所述冷冻机油与R32制冷剂在制冷***工作温度范围(本发明实施例以-30℃～70℃为例进行说明)内发生二层分离形成贫油层(冷冻机油含量较少)和富油层(冷冻机油含量较多)。在所述贫油层中，所述冷冻机油在R32制冷剂中的饱和溶解度不高于25％，且在制冷***的最低蒸发温度和压力下，所述冷冻机油在R32制冷剂中的饱和溶解度不低于10％；在所述富油层中，R32制冷剂在所述冷冻机油中的饱和溶解度不高于60％，且在制冷***的最低蒸发温度和压力下，R32制冷剂在所述冷冻机油中的饱和溶解度不低于30％。

冷冻机油与冷媒形成的组合物在分层后的粘度要求要在上述的溶解条件下控制在0.5～30cst(最低蒸发温度下)范围内，所述冷冻机油需要满足以下条件：冷冻机油的40℃时粘度为60～100cst，20℃时密度大于1g/cm³。

而获得上述条件的冷冻机油的粘度、密度以及与冷媒是否能发生二层分离取决于形成冷冻机油基础油的各原料的种类及配备，具体为选用的原料醇的种类、脂肪酸的种类和二者的配比，本发明实施例1-2仅仅示意性地列举了两种满足上述要求的原料醇、脂肪酸和二者的配比组成关系，还可以通过调整原料醇的种类、脂肪酸的种类和二者的配比来获得符合上述性状要求的冷冻机油。

根据上述说明，本发明实例提供的冷冻机油与R32制冷剂混合后可以满足压缩机长期耐久性、超低温启动性以及回油性试验要求，可广泛用于以R32为制冷剂的制冷循环装置，可以包括空调、热水器等，特别的，优选用于压缩式制冷循环装置中，压缩机优选为转子式、涡旋式等。

本发明实施方式所提供的冷冻机油通常在冷冻机的压缩机中以与R32(二氟甲烷)制冷剂混合而成的工作流体组合物的形式存在。工作流体组合物中冷冻机油的含量并没有特别限制，相对于100质量份的制冷剂，优选采用1～500质量份的冷冻机油，更优选为2～400质量份的冷冻机油。

本说明书中部分实施例采用递进或并列的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种工作流体组合物在制冷***中的应用，其特征在于，包括冷冻机油和R32制冷剂，所述冷冻机油以多元醇与脂肪酸酯化合成的多元醇酯作为基础油，所述冷冻机油与所述R32制冷剂在制冷***工作温度范围内发生二层分离形成贫油层和富油层，在低温条件下，所述R32制冷剂的密度大于冷冻机油的密度，随着温度的上升，所述冷冻机油与所述R32制冷剂的密度发生反转；

在所述贫油层中：所述冷冻机油在R32制冷剂中的饱和溶解度不高于25%，且在制冷***处于最低蒸发温度的状态下，所述冷冻机油在R32制冷剂中的饱和溶解度不低于10%，所述贫油层的粘度不低于0.5cst；

在所述富油层中：R32制冷剂在所述冷冻机油中的饱和溶解度不高于60%，且在制冷***处于最低蒸发温度的状态下，R32制冷剂在所述冷冻机油中的饱和溶解度不低于30%，所述富油层的粘度不高于30cst。

2.根据权利要求1所述的工作流体组合物在制冷***中的应用，其特征在于，所述冷冻机油的40℃时粘度为60～100cst，20℃时密度大于1g/cm³。

3.根据权利要求1所述的工作流体组合物在制冷***中的应用，其特征在于，所述制冷***工作温度范围为-30℃~70℃。

4.根据权利要求1所述的工作流体组合物在制冷***中的应用，其特征在于，所述多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇中的至少一种；所述脂肪酸为C₄-C₁₀的一元脂肪酸和/或二元脂肪酸。

5.根据权利要求4所述的工作流体组合物在制冷***中的应用，其特征在于，所述脂肪酸为正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、己二酸、壬二酸和癸二酸中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的工作流体组合物在制冷***中的应用，其特征在于，还包括添加剂，所述添加剂包括抗磨剂、抗氧剂、钝化剂和酸捕捉剂中的至少一种。

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