CN112375459B - 一种高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料及其制备方法 - Google Patents

一种高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料，由A组分和B组分组成，所述A组分包括如下质量份数的组分：改性石墨烯0.3‑1.5份，去离子水5‑25份，水性环氧树脂20‑75份，基材润湿剂0.3‑1份，所述B组分包括如下质量份数的组分：锌粉40‑70份，乙二醇单丁醚15‑30份，水性环氧树脂固化剂10‑25份；本发明的高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料以氧化石墨烯作为前驱体，采用聚乙烯亚胺对其进行接枝还原，通过搅拌剪切作用，使得其均匀穿插结合到水性环氧树脂中，达到均一体系，进一步通过与混合了锌粉和乙二醇单丁醚的水性环氧树脂固化剂组份进行搅拌，得到了高耐蚀强附着力的防腐涂料。

Description

一种高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及化妆品技术领域，尤其是涉及一种高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料及其制备方法。
背景技术
腐蚀是金属材料普遍存在的问题，它不仅会带来巨大的资源消耗，加剧环境污染，而且会因其结构破坏而造成人员安全问题，带来巨大的社会及经济损失。涂层是钢铁防腐蚀的重要手段之一。与常规涂层不同的是，富锌涂层即使发生轻微的机械损伤，还能为钢铁基体提供有效的阴极保护作用，因此被广泛应用于海洋、工业等各种重腐蚀环境中。其中水性富锌涂料由于涂覆过程中不排放有毒有害的废水和废气,具有良好的发展前景。为了保证富锌涂层能提供优异的阴极保护作用，涂层的干膜含锌量往往高达80wt％以上，以确保锌粉粒子实现彼此之间以及与金属基体间的电子传输回路。然而，高含量的锌粉会造成喷涂后涂层的孔隙增多、平整性差以及与金属基体的附着力减弱等缺点。
石墨烯是单原子层石墨片，具有由sp2杂化的碳原子密排而成的二维蜂窝状晶体结构。其光学、力学、电学和热学性能优异，且拥有大的比表面积和不可渗透性，因而被认为是代替部分锌粉，并能提高富锌涂层耐蚀性能的新型二维纳米材料。然而，由于石墨烯具有高比表面积，以及其层与层之间拥有较强的范德华力，使得其极易趋于团聚。此外，石墨烯作为惰性材料，与水性有机树脂的相容性有限，这都极大地限制石墨烯在水性有机富锌涂层中的应用。因此，改进石墨烯在水性有机树脂的相容性，实现石墨烯在树脂的均匀分散，对提升石墨烯对富锌涂层综合性能，特别是对提升锌粉粒子的阴极保护性能有着重大的实际效益。
发明内容
为了克服上述现有问题，本发明的目的是提供一种石墨烯/水性环氧富锌防腐涂料，其具有良好的稳定性能、高耐蚀性和强附着力等性能。
本发明的技术方案为：
一种高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料，由A组分和B组分组成，所述A组分包括如下质量份数的组分：改性石墨烯0.3-1.5份，去离子水5-25份，水性环氧树脂20-75份，基材润湿剂0.3-1份，其中，所述改性石墨烯为采用聚乙烯亚胺在碱性环境下接枝还原氧化石墨烯所得的聚合物接枝的氧化石墨烯，所述B组分包括如下质量份数的组分：锌粉40-70份，乙二醇单丁醚15-30份，水性环氧树脂固化剂10-25份。
一种高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料的制备方法，包括以下步骤：
(2)以质量份数计，将1-5份的氧化石墨烯分散在300-1000份去离子水中，调其pH至碱性，再加入3-12份聚乙烯亚胺，升温至60-80℃，搅拌反应2-6h，反应完毕后，使用去离子水抽滤，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺接枝还原的氧化石墨烯即改性石墨烯；
(2)以质量份数计，取0.3-1.5份步骤(1)所得的改性石墨烯分散至5-25份去离子水中，与20-75份的水性环氧树脂和0.3-1份基材润湿剂进行搅拌混合，得到涂料A组份；
(3)以质量份数计，将40-70份的锌粉，15-30份的乙二醇单丁醚和10-25份的水性环氧树脂固化剂搅拌混合作为涂料B组份；最后将A，B组份搅拌混合分散均匀即可得到高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料。
优选地，所述氧化石墨烯为改进Hummers法所制备的单层或多层氧化石墨烯；氧化石墨烯表面含有大量的环氧基、羟基和羧基等含氧官能团；
优选地，所述将0.3-1.5份的改性石墨烯分散在300-1000份去离子水中的分散方式为超声分散，分散时间为1h。
优选地，所述调其pH至碱性中的碱性值为8-12。
优选地，所述聚乙烯亚胺的结构为：
Figure BDA0002791115550000021
其中，n为50-1000，n值的大小，即为聚乙烯亚胺分子量的大小，其对聚乙烯亚胺接枝氧化石墨烯的接枝效果及接枝后氧化石墨烯的分散性能有影响，当n值过小时，聚乙烯亚胺接枝到氧化石墨烯上后，聚乙烯亚胺的空间位阻效应不强，无法有效地阻止石墨烯片层之间地范德华力，从而使得改性石墨烯在水性树脂中的分散性不高，不利于涂料性能的提升；而当n值过大时，表明聚乙烯亚胺的分子量过大，过大的空间位阻，使得聚乙烯亚胺无法有效地接枝到氧化石墨烯上，使得改性石墨烯在水性树脂中的分散性不高，不利于涂料性能的提升；此外，聚乙烯亚胺本是不导电的高分子材料，添加分子量过大的聚乙烯亚胺，也会不利于改性石墨烯的导电性能，进而不利于锌粉的阴极保护性能的提升。优选地，n值最佳为400-600之间，此时，聚乙烯亚胺的空间位阻最佳，一方面能有效地接枝到氧化石墨烯表面，也能阻挡石墨烯片层之间范德华力，使得改性石墨烯在水性树脂中充分分散，另一方面也能有效保留改性石墨烯的导电性能，利于涂料性能的提升。
优选地，所述与20-60份的水性环氧树脂和0.3-1份基材润湿剂进行搅拌混合，其搅拌速率为500-1200rev/min。
优选地，所述锌粉的形状为片状或球状。
优选地，所述将40-70份的锌粉，15-30份的乙二醇单丁醚和10份-25份的水性环氧树脂固化剂搅拌混合作为涂料B组份，其搅拌速率为3000-6000rev/min。
优选地，所述水性环氧树脂包括双酚A型水性环氧树脂中的至少一种,水性环氧树脂固化剂选自聚酰胺或者酚醛胺或者腰果酚水性环氧树脂固化剂中的至少一种。
优选地，所述基材润湿剂选自TEGO Twin 4100或SURFYNOL 104E中的一种，TEGOTwin 4100为有机硅双生结构表面活性剂，SURFYNOL 104E是一种炔二醇Germini非离子表面活性剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料的改性石墨烯和水性环氧树脂有着良好的相容性，静置30天不发生分层现象；涂料所制备的涂层附着力达到0级；经5％NaCl溶液盐雾7天后，划痕处的红锈相比于未添加氧化石墨烯的涂层更少；在质量浓度为3.5％NaCl溶液中浸泡66天，其阻抗值比未添加改性石墨烯的涂层高出4个数量级，表现出优异的耐蚀性能。
(2)本发明将所选地聚乙烯亚胺是一种水溶性高分子聚合物，其表面带有大量的-NH2，能与氧化石墨烯表面的含氧基团进行化学键合作用，本发明聚乙烯亚胺的胺基主要是与氧化石墨烯表面的羧基键合形成酰胺键，其巨大的空间位阻能有效地阻止石墨烯由于范德华力而产生的团聚,促使氧化石墨烯能更好地在水性环氧树脂中进行分散；同时，聚乙烯亚胺本身作为还原剂对氧化石墨烯上多余的含氧官能团进行还原，使得氧化石墨烯恢复其导电性能，因此，使得具有良好导电性的氧化石墨烯均匀分散在涂层中，层层叠加，穿插结合在涂层网络结构的孔隙中，形成均匀致密的导电网络结构，有利于提高锌粉的阴极保护性能；另一方面聚乙烯亚胺多余的-NH2能与水性环氧树脂的含氧官能团进行交联结合，从而将聚乙烯亚胺、氧化石墨烯和水性环氧树脂三者结合成一个整体，有效提升涂层致密程度，进而进一步地提升涂层的耐蚀性能和附着力。
(3)本发明的防腐涂料的制备方法简便，以氧化石墨烯作为前驱体，使用聚乙烯亚胺在碱性环境中，对其进行接枝改性，并以自身作为还原剂还原氧化石墨烯上多余的含氧官能团，得到聚乙烯亚胺接枝还原氧化石墨烯即改性石墨烯，通过搅拌剪切作用，使得其均匀穿插结合到水性环氧树脂中，达到均一体系，进一步通过与混合了锌粉和乙二醇单丁醚的水性环氧树脂固化剂组份进行搅拌，制备得到了高耐蚀强附着力的防腐涂料，本发明的制备方法条件简单，操作方便，适合大规模工业生产。
附图说明
图1是实施例1和对比例1中所制备涂料A组份静置15天的数码照片；
图2是实施例1和对比例1所制备涂料在3.5％NaCl浸泡66天后的奈奎斯特图。
图3是实施例1以及对比例1所制备涂料涂层划痕中性盐雾7天的宏观表面图。
具体的实施方式
为了便于理解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
实施例1
(1)以质量份数计，将1份的氧化石墨烯分散在300份去离子水中，超声分散1h，调其pH至8，再加入3份n值为50的聚乙烯亚胺，升温至60℃，搅拌反应2h，反应完毕后，使用去离子水抽滤，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺接枝还原氧化石墨烯，以下简称改性石墨烯。
(2)以质量份数计，取0.6份步骤(1)所得的改性石墨烯分散至5份去离子水中，加入30份的瀚森水性环氧树脂6520和0.3份TEGO Twin 4100，500rev/min搅拌15min，得到涂料A组份。
(3)以质量份数计，将40份的锌粉，15份的乙二醇单丁醚和10份的瀚森水性环氧树脂固化剂8538,通过4000rev/min，搅拌30min混合均匀，作为涂料B组份；使用时，采用500rev/min，搅拌15min混合均匀；最后将涂料A组分和涂料B组份搅拌混合分散均匀得到涂料1。
实施例2
(1)以质量份数计，将1份的氧化石墨烯分散在500份去离子水中，超声分散1h，调其pH至8，再加入3份n值为500的聚乙烯亚胺，升温至60℃，搅拌反应2h。反应完毕后，使用去离子水抽滤，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺接枝还原氧化石墨烯，以下简称改性石墨烯。
(2)以质量份数计，取0.6份步骤(1)所得的改性石墨烯分散至5份去离子水中，加入30份的水性环氧树脂6520和0.3份SURFYNOL 104E，800rev/min搅拌15min，得到涂料A组份。
(3)以质量份数计，将40份的锌粉，15份的乙二醇单丁醚和10份的水性环氧树脂固化剂6870,通过6000rev/min，搅拌30min混合均匀，作为涂料B组份；使用时，采用800rev/min，搅拌15min混合均匀；最后将涂料A组分和涂料B组份搅拌混合分散均匀得到涂料2。
实施例3
(1)以质量份数计，将3份的氧化石墨烯分散在800份去离子水中，超声分散1h，调其pH至9，再加入8份n值为600的聚乙烯亚胺，升温至70℃，搅拌反应4h。反应完毕后，使用去离子水抽滤，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺接枝还原氧化石墨烯，以下简称改性石墨烯。
(2)以质量份数计，取1.5份步骤(1)所得的改性石墨烯分散至25份去离子水中，加入75份的水性环氧树脂3540和0.3份TEGO Twin 4100，500rev/min搅拌15min，得到涂料A组份。
(3)以质量份数计，将60份的锌粉，25份的乙二醇单丁醚和25份的水性环氧树脂固化剂8538。通过6000rev/min，搅拌30min混合均匀，作为涂料B组份；使用时，采用800rev/min，搅拌15min混合均匀；最后将涂料A组分和涂料B组份搅拌混合分散均匀得到涂料3。
实施例4
(1)以质量份数计，将3份的氧化石墨烯分散在800份去离子水中，超声分散1h，调其pH至9，再加入8份n值为1000的聚乙烯亚胺，升温至80℃，搅拌反应4h。反应完毕后，使用去离子水抽滤，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺接枝还原氧化石墨烯，以下简称改性石墨烯。
(2)以质量份数计，取1份步骤(1)所得的改性化石墨烯分散至20份去离子水中，加入60份的水性环氧树脂6520和1份TEGO Twin 4100，500rev/min搅拌15min，得到涂料A组份。
(3)以质量份数计，将50份的锌粉，20份的乙二醇单丁醚和15份的水性环氧树脂固化剂6870,通过4000rev/min，搅拌30min混合均匀，作为涂料B组份；使用时，采用500rev/min，搅拌15min混合均匀；最后将涂料A组分和涂料B组份搅拌混合分散均匀得到涂料4。
本发明实施例1至实施例4涂料A组份和涂料B组份均按质量比1：1混合，该质量配比所制得的涂料涂层的成膜性最佳。
对比例1
对比例1和实施例1的区别在于：未加入聚乙烯亚胺接枝还原的氧化石墨烯，包括以下步骤
(1)以质量份数计，取30份的瀚森水性环氧树脂6520和0.3份TEGO Twin 4100，500rev/min搅拌15min，得到涂料A组份。
(2)以质量份数计，将40份的锌粉，15份的乙二醇单丁醚和10份的瀚森水性环氧树脂固化剂8538,通过4000rev/min，搅拌30min混合均匀，作为涂料B组份；使用时，采用500rev/min，将A、B组份搅拌15min混合均匀得到对比例涂料。
将上述实施例、对比例得到的防腐涂料进行以下性能测试：
附着力测试：按照GB/T 9286-1998要求，使用百格刀在涂层表面进行划格试验，以表征涂层的附着力。
EIS测试：采用三电极体系，涂层作为工作电极(工作面积为9cm2)，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，溶液为3.5％NaCl溶液，频率范围：0.01-100000Hz；振幅为15mV。
盐雾测试：按照GB 10125－1997的要求。在所测试的涂层上留下“X”划痕，并将样板放入盐雾箱，温度(35±2)℃，喷雾量1mL/(80cm2)，腐蚀溶液为5％NaCl溶液，昼夜不断进行盐雾。
通过沉降试验表征本发明所制备的改性石墨烯和水性环氧树脂的相容性及分散性能。由图1可看出，静置15天后，实施例1已变为均一的黑色，而对比例1仍保持乳白色，这表明聚乙烯亚胺接枝改性还原氧化石墨烯已经得到还原，此外其能和水性环氧树脂有着良好的相容性，能均匀分散在水性环氧树脂中，再静止15天后，实施例1依然没有出现分层现象。
通过附着力测试表征实施例和对比例所制备涂层的附着力。测试结果显示，添加改性石墨烯的实施例1-实施例4所制备涂料涂层，附着力都保持在0级。而未添加改性石墨烯的对比例1所制备的涂层，其附着力为1级，这表明添加改性石墨烯有利于涂层附着力的增加。
通过EIS测试来评判实施例和对比例所制备涂料涂层的电化学性能，其中，低频端(|Z|0.01Hz)阻抗值可作为评判涂层耐蚀性能的指标。由图2可知，在浸泡66天后，对比例1的低频端(|Z|0.01Hz)阻抗值下降为5641Ω·cm2，而实施例1的低频端(|Z|0.01Hz)阻抗值为7.87×107Ω·cm2，远远高于对比例1。这是一方面是由于片状结构的聚乙烯亚胺接枝改性还原氧化石墨烯可以分布于涂层中，增大了腐蚀性介质在涂层中扩散的路径长度，延缓了基体腐蚀进程，同时，其表面上的-NH2与环氧树脂的环氧基团进行交联反应，进一步地提高涂层的固化程度及致密性，利于涂层腐蚀阻隔性能的提高；另一方面是改性的氧化石墨烯得到部分还原，具有一定的导电性能，增加了涂层中锌粉粒子之间及与钢铁基体之间的电接触，即便腐蚀介质侵入到钢基，锌粉粒子能向钢铁基体提供阴极保护作用，基体也不发生腐蚀，从而提高涂层的耐蚀性能。
采用中性划痕实验表征实施例1和对比例1所制备涂层的阴极保护性能。由图3可知，对比例1所制备的涂层，其划痕处的红锈宽度远超划痕宽度，并且出现部分脱落，不具有阴极保护的作用，而实施例1所制备的涂层，其在划痕处只出现轻微的红锈，并未见红锈发生扩展。意味着此时涂层对划痕处的钢基提供较好的阴极保护，减缓露出基体的腐蚀。这由于聚乙烯亚胺接枝改性还原氧化石墨烯得到了还原，恢复其导电性，提升了锌粉的阴极保护性能。此外，多余的-NH2与环氧树脂以及基体上的含氧官能团进行交联结合，形成新的化学键，以至于腐蚀介质难以在划痕处进行扩散，提高涂层耐蚀性能。
通过沉降实验对比实施例1至实施例4所制得的涂料1至涂料4的分散效果，如下表1：
静置60天
涂料1 略微分层
涂料2 不分层
涂料3 不分层
涂料4 不分层
通过EIS测试来对比实施例1至实施例4制得涂料涂层在3.5％NaCl浸泡66天后的涂层耐蚀性能，结合图2，所得低频端(|Z|0.01Hz)阻抗值如下表2：
涂层耐蚀性能
实施例1 7.87×10<sup>7</sup>Ω·cm<sup>2</sup>
实施例2 3.92×10<sup>6</sup>Ω·cm<sup>2</sup>
实施例3 2.35×10<sup>6</sup>Ω·cm<sup>2</sup>
实施例4 7.85×10<sup>5</sup>Ω·cm<sup>2</sup>
从表1和表2的结果得出，实施例1阻抗性能好，但是分散效果并不如实施例2-4，而实施例4分散效果好，但其阻抗值不如实施例1-3优异，主要是受到聚乙烯亚胺n值选用影响，n值优选400-600，既能保证涂料具有优异的分散效果同时涂层耐蚀性能佳，对提升锌粉粒子的阴极保护性能有着更为显著的实际效益。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质所作的改变、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料，其特征在于，由A组分和B组分组成，所述A组分包括如下质量份数的组分：改性石墨烯0.3-1.5份，去离子水5-25份，水性环氧树脂20-75份，基材润湿剂0.3-1份，其中，所述改性石墨烯为采用聚乙烯亚胺在碱性环境下接枝还原氧化石墨烯所得的聚合物接枝的氧化石墨烯，所述B组分包括如下质量份数的组分：锌粉40-70份，乙二醇单丁醚15-30份，水性环氧树脂固化剂10-25份；所述聚乙烯亚胺的结构为：
Figure FDA0003337311400000011
其中，n值为400-600。
2.一种如权利要求1所述的高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以质量份数计，将1-5份的氧化石墨烯分散在300-1000份去离子水中，调其pH至碱性，再加入3-12份聚乙烯亚胺，升温至60-80℃，搅拌反应2-6h，反应完毕后，使用去离子水抽滤，洗涤，干燥，得到聚乙烯亚胺接枝还原氧化石墨烯即改性石墨烯；
(2)以质量份数计，取0.3-1.5份步骤(1)所得的改性石墨烯分散至5-25份去离子水中，与20-75份的水性环氧树脂和0.3-1份基材润湿剂进行搅拌混合，得到涂料A组份；
(3)以质量份数计，将40-70份的锌粉，15-30份的乙二醇单丁醚和10-25份的水性环氧树脂固化剂搅拌混合作为涂料B组份；最后将A、B组份搅拌混合分散均匀即可得到高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料。
3.根据权利要求1所述的高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料，其特征在于，所述氧化石墨烯为改进Hummers法所制备的单层或多层氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料，其特征在于，所述水性环氧树脂包括双酚A型水性环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料，其特征在于，所述水性环氧树脂固化剂选自聚酰胺或者酚醛胺或者腰果酚水性环氧树脂固化剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料，其特征在于，所述基材润湿剂选自TEGO Twin 4100或SURFYNOL 104E中的一种。
7.根据权利要求1所述的高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料，其特征在于，所述锌粉的形状为片状或球状。
8.根据权利要求2所述的高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料的制备方法，其特征在于，所述调其pH至碱性中的碱性值为8-12。
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