CN111205738A - 石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物及应用。所述低锌防腐组合物包含树脂基体体系、高纯碳石墨烯材料、片状导电硅酸盐材料、锌颗粒、功能填料以及助剂。由所述低锌防腐组合物形成的防腐涂层中高纯碳石墨烯材料和片状导电硅酸盐材料复合成层层叠加搭接形成微纳米结构，并与锌粒子形成电子传递网络。本发明不仅实现高纯碳石墨烯材料和片状导电硅酸盐材料的层层叠加形成密实的物理阻隔，而且与锌粉连成导电回路，大幅度提高涂料耐防腐性能，比富锌涂料对钢铁基材起到更长久的保护，具有更强的抗开裂的机械性能，提高了涂膜的附着力、耐冲击性等物理性能，而且具有良好的导电性能兼具防静电的功能。

Description

石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物及应用

技术领域

本发明涉及一种防腐涂料，特别涉及一种含高纯碳石墨烯和片状导电硅酸盐复合的低 锌防腐组合物及其制备方法，以及其形成的涂层与应用，属于防护材料技术领域。

背景技术

采用有机涂料防护保护钢材不被腐蚀是广为使用的防护方法。有机涂料防腐蚀由三部 分机理组成：1)机械阻隔即涂层隔断腐蚀介质入侵导材料表面；2)如果腐蚀介质浸到钢 材的表面，涂层含锌粒子牺牲锌产生阴极保护；3)如果局部腐蚀开始发生但涂层具有腐蚀抑制效果，腐蚀不能蔓延。和钢材直接接触的涂层为底漆，需要含有大量的锌粉来使得锌粉和锌粉之间能接触与钢材形成导电通路，锌的电位比铁低更容易失去电子，在有腐蚀介质存在下，比铁先失去电子保护钢铁不被腐蚀，锌成为阳极。这种机理被称为牺牲锌粉的阴极保护。由于这种机理需要确保锌粒子和钢铁基材表面具有导电的通路，涂料的组分要求含有高比例的锌组分。

由ISO/TC35色漆和清漆技术委员会钢结构防腐蚀涂料***SC14分委会制订的国际 标准ISO 12944-2017色漆和清漆－防护涂料体系对钢结构的防腐蚀保护，是针对采用涂 料体系和涂覆层来进行钢结构的腐蚀保护设计，在不同腐蚀环境和防护寿命要求的涂料技 术指标和试验测试方法。在高盐度沿海和海上腐蚀环境是定义为C5防护要求年限15-25 年，在该文件中对涂层的中性耐盐雾要求是1440小时。盐雾小时数是涂料防腐蚀行业采用的加速腐蚀方式来评价防护性能和防护寿命的重要指标。为了取得高的防腐蚀效果，要求锌粉含量尽可能的高。如在ISO12944第5部分：防护涂料体系，对富锌底漆的定义在 干的漆膜中锌粉的质量含量不低于80％。定义高的锌含量是为了达到在苛刻的腐蚀环境 中有足够的防护效果。可是高锌含量使得涂层干膜中的树脂相非常少往往不足以覆盖颜填 料的表面，漆膜的结构变的松散，不足以提供良好的阻隔效果，而且带来漆膜的机械性能 减弱，耐冲击性能下降和容易开裂。在商务方面，高锌含量也不利于降低涂料的成本和保 护金属锌的重要战略资源。行业的研发都在努力通过各种技术途径来最大限度的充分利用锌粉得到最好的防腐蚀效果和机械性能。

例如，公开号为CN109486343A的专利公开的是一种采用石墨烯和锌粉和铝粉称为粉末双金属涂料及其制备方法，该技术的组分全部是固体份的粉末组分。用于需要对粉末进行在高温溶融的成型工艺，因此粉末涂料的防护在大型的钢结构件上和户外的结构件不能使用。粉末涂料和液体防腐涂料的应用领域有很大的区别。又例如，CN108485476A公 开了一种钢结构防腐的锌烯防腐涂料，该公开是采用了石墨烯层数为30层以下，片状的 材料为锌粉本身，含量为0.01-28％，是为超低锌的含量。HG/T5573-2019石墨烯锌粉涂 料的标准对石墨烯的定义是以1-10层内定义为石墨烯材料。所以按现行标准，这样的组 合不是严格意义的石墨烯涂料，锌含量在干膜中低于30％，也不能符合该标准的锌含量 为30％以上的要求。再例如，CN109762446A公开了一种水性环氧石墨烯锌防腐涂料、其 制备方法及应用，该发明是以水性环氧树脂为基体，添加石墨烯浆料，和锌粉形成协同作 用，但使用的体质颜料包括滑石粉、云母粉和沉淀硫酸钡中的任意一种或两种以上的组合。 但是，这些颜填料是绝缘体在涂层里并不能参与导电的网络的建立。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物及其 制备方法，以使锌粉在石墨烯复合片状导电材料形成的导电和阻隔网络中最大幅度的发挥 作用提高抗腐蚀性能和机械性能。

本发明的另一目的在于提供所述石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物的应 用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物，以固体干膜 计，所述低锌防腐组合物包含：树脂基体体系、高纯碳石墨烯材料、片状导电硅酸盐材料、 锌颗粒、功能填料以及助剂。

在一些实施方案中，以固体干膜计，所述低锌防腐组合物包含按照质量百分比计算的 如下组分：10～30％树脂基体体系、0.1～2％高纯碳石墨烯材料、2～10％片状导电硅酸盐材 料、25～70％锌颗粒、2～35％功能填料以及0.5～3％助剂。

在一些实施方案中，所述石墨烯材料为含碳量在90wt％以上、层数为1～10层的石墨 烯材料。

本发明实施例还提供了由前述石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物形成的 防腐涂层，其中高纯碳石墨烯材料和片状导电硅酸盐材料层层叠加搭接形成微纳米结构， 并与锌粒子形成电子传递网络。

本发明实施例还提供了由前述石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物形成的 防腐涂层的制备方法，其包括：将树脂基体体系、高纯碳石墨烯材料、片状导电硅酸盐材 料、锌颗粒、功能填料、助剂以及溶剂混合均匀，之后去除所述溶剂，获得所述防腐涂层。

本发明实施例还提供了一种防腐蚀体系，其包括底漆、中间漆和面漆，所述底漆选自 前述的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物。

本发明实施例还提供了前述石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物或防腐涂 层或防腐蚀体系于基材表面防腐、导电或防静电领域中的用途。

例如，本发明实施例还提供了一种基材表面防腐方法，其包括：将前述石墨烯和片状 导电材料复合的低锌防腐组合物施加于基材表面，形成防腐涂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：

1)本发明提供的含石墨烯和片状导电硅酸盐的低锌防腐组合物可用于防腐蚀涂层系 统和钢材表面接触的底漆，提供比传统富锌更优异的防腐蚀性能，更强的抗开裂的机械性 能，提高了涂膜的附着力、耐冲击性等物理性能，而且具有良好的导电性能兼具防静电的 功能；

2)本发明不仅实现高纯碳石墨烯和片状填料的层层叠加形成微纳米的良好组合，阻 止水、氧气和腐蚀介质的侵蚀，而且这些导电组分与锌粉粒子连成导电回路，使得金属锌 充分发挥阴极保护效果，大幅度提高涂料耐防腐性能，对钢铁基材起到更长久的保护，而 且本发明采用安全环保的机械插层分离的高纯碳石墨烯，含碳量在90wt％以上，减少了含氧基团的引入，减少亲水基团的存在解决涂层的起泡问题，从而制备出更高导电，更优防腐性能的防护涂料；

3)在防腐蚀领域，本发明的组合物可用于钢结构设备和设施的防护，如轨道交通、桥梁机场、风电火电能源领域，海工装备、石油贮存设备(油管、油罐)、油气管道、化工 设备和厂房场馆、高层建筑钢结构、饮水设施、垃圾处理设备等的防护，其防静电导热的 功能可广泛应用于石油、化工、建材、电子、机电、通讯、汽车、造纸、纺织、包装、印 刷、船舶、陶瓷、航空航天、兵器等各个工业部门的导电、防静电领域。

具体实施方式

针对目前防腐涂料的诸多不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明 的技术方案，其是用高纯碳石墨烯材料和片状导电非金属硅酸盐矿物填料复合到含锌粉的 防腐组合物中，用于保护钢铁的表面不被锈蚀做底漆。如下将对该技术方案、其实施过程 及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种含石墨烯和片状导电硅酸盐的低锌防腐组合物， 以固体干膜计，所述低锌防腐组合物包含：树脂基体体系、高纯碳石墨烯材料、片状导电 硅酸盐材料、锌颗粒、功能填料以及助剂。

在一些实施方案中，以固体干膜计，所述低锌防腐组合物包含按照质量百分比计算的 如下组分：10～30％树脂基体体系、0.1～2％高纯碳石墨烯材料、2～10％片状导电硅酸盐材 料、25～70％锌颗粒、2～35％功能填料以及0.5～3％助剂。

在一些实施方案中，所述高纯碳石墨烯材料为高纯碳即含碳量在90wt％以上、层数 为1～10层的石墨烯材料，是一种纳米碳材料分散在液体介质中。

进一步地，所述石墨烯材料为固体粉料状态，或者是加入溶液中分散形成的石墨烯分 散浆料。

在一些实施方案中，所述片状导电硅酸盐材料是一种片状导电非金属硅酸盐矿物填 料，包括表面包覆导电掺锑和/或掺铝的二氧化锡的云母粉、石英粉、石英砂、玻璃鳞片等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明的防腐组合物在形成涂层或漆膜时，石墨烯材料和片状导电硅酸盐材料这两种 片状导电介质在微纳米尺度协同复合与锌粉形成电子传递网络，为钢铁基材提供覆盖全涂 层的电化学阴极防护，同时石墨烯的纳米尺度二维结构填充到相对大尺度的片状导电填料 的缝隙内，还形成了密实的物理阻隔，从而进一步提升了涂层的防腐蚀性能。

进一步地，所述片状导电硅酸盐材料的片径范围为10～50μm。

在一些实施方案中，所述树脂基体体系包括水性环氧树脂体系、溶剂型环氧树脂体系 和无溶剂环氧树脂体系、水性无机硅酸盐体系或者溶剂型无机硅酸盐体系。

进一步地，本发明的防腐组合物可以以溶剂型、水性或者无溶剂的环氧树脂，溶剂或 者水性无机硅酸树脂为基体体系。

进一步地，所述树脂基体体系所含环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述树脂基体体系包括在水中乳化的环氧树脂体系和/或环氧树脂含水分 散体，优选包含在水中乳化的基于双酚A的环氧树脂和无机硅酸盐体系。

进一步地，所述树脂基体体系还包括固化剂，优选包括脂肪族多元胺类固化剂、芳香 族多元胺类固化剂、聚酰胺类固化剂、改性酚醛胺类固化剂、叔胺类固化剂等中的任意一 种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，所述低锌防腐组合物包含25～70wt％，优选30～60wt％的锌颗粒。 在本发明的防腐组合物中，可大大降低锌颗粒的用量到组合物干膜重量的25～70％，或者 更为优化到30～60％，而且大大的提高了防腐蚀的性能，其抗盐雾性能在3000小时以上， 而且提高漆膜的机械耐开裂性能。这个组合物涂层的化学性能保持稳定，而且提高了涂膜 的附着力、耐冲击性、硬度、耐磨性等物理性能。

在一些实施方案中，所述锌颗粒采用金属锌含量在90～99wt％，优选为95～99wt％的 锌粉。

进一步地，所述锌粉的形状包括球形或片状，粒径为300～1000目，优选为325～600 目。

在一些实施方案中，所述功能填料的形貌为球状或者不规则形貌，优选为球状SiO₂、 球状陶瓷粉、球状硅微粉、球状高聚物微珠等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于 此。

在一些实施方案中，所述助剂包括增稠剂(如选用有机膨润土、聚酰胺蜡等)、润湿分散剂(如选用不饱和多元酰胺、改性聚硅氧烷羧酸聚合物等)等中的任意一种或两种的组合，但不限于此。

其中，在一些更为具体的优选实施方案之中，所述含石墨烯和片状导电硅酸盐的低锌 防腐组合物包含基于所述组合物的按涂料的固体总重量的以重量百分比计的以下组分：

1)10～30％树脂基体体系：选自水性、溶剂型和无溶剂环氧树脂，无机树脂是水性或 者溶剂型无机硅酸盐体系；

2)0.1～2％高纯碳石墨烯材料，石墨烯为含碳量在90wt％以上的1～10层的石墨烯材 料；

3)2～10％片状导电硅酸盐材料，包覆掺锑或者掺铝的导电无机硅酸盐材料，如导电 云母粉、导电石英粉、导电玻璃鳞片；

4)25～70％锌粉，金属锌含量在90～99％含量的球形或片状的锌粉；

5)2～35％球状的功能填料，球状SiO₂、球状陶瓷粉、球状的硅微粉、球状的高聚物微珠等；

6)0.5～3％助剂。

本发明的防腐组合物可用于防腐蚀涂层***和钢材表面接触的底漆，其形成的涂层可 提供比传统富锌更优异的防腐蚀性能，更强的抗开裂的机械性能，而且具有良好的导电性 能兼具防静电的功能。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐 组合物形成的防腐涂层，所述防腐涂层中高纯碳石墨烯材料和片状导电硅酸盐材料层层叠 加搭接形成微纳米结构，并与锌粒子形成电子传递网络。

进一步地，当所述防腐涂层的厚度为80～110μm时，抗盐雾性能在3000小时以上。

进一步地，当所述防腐涂层的厚度为300μm时，经过高低温从-20℃到60℃加速抗开裂(测试标准参考NACE TM 0404-2004)循环50次以上无开裂，在处于盐雾环境中 1500小时后，所述防腐涂层的导电性按GBT 1410-2006测得的体积电阻率在1.0x10⁹Ω.cm 以下，所述防腐涂层与基材的附着力在8.0MPa以上，耐冲击性在55cm以上。

进一步地，所述防腐涂层中锌颗粒含量为25～70wt％，优选为30～60wt％。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐 组合物形成的防腐涂层的制备方法，其包括：将树脂基体体系、高纯碳石墨烯材料、片状 导电硅酸盐材料、锌颗粒、功能填料、助剂以及溶剂混合均匀，之后去除所述溶剂，获得所述防腐涂层。

进一步地，所述溶剂可以选用二甲苯、正丁醇、异丁醇、苯甲醇等中的任意一种或两 种以上的组合，但不限于此。

本发明的制备方法采用了高导电石墨烯材料，结合其他片状导电填料，辅以特定的比 例和配方，使得石墨烯能在涂料中均匀分散，不仅实现石墨烯和片状填料的层层叠加形成 微纳米的良好组合，阻止水，氧气和腐蚀介质的侵蚀，而且这些导电组分与涂料的锌粉粒 子连成导电回路，使得金属锌充分发挥阴极保护效果，大幅度提高涂料耐防腐性能，对钢 铁基材起到更长久的保护，而且本发明采用安全环保的机械插层分离的高纯碳石墨烯，含 碳量在90wt％以上，减少了含氧基团的引入，减少亲水基团的存在解决涂层的起泡问题， 从而制备出更高导电，更优防腐性能的防护涂料。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种防腐蚀体系，其包括底漆、中间漆和面漆， 所述底漆选自前述的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物。

进一步地，所述中间漆或面漆以环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚脲、丙烯酸酯、氟碳树脂等中的任意一种或两种以上的组合为基体。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组 合物或防腐涂层或防腐蚀体系于基材表面防腐、导电或防静电领域中的用途。

进一步地，所述基材包括钢材，但不限于此。

进一步地，所述基材包括轨道交通设备、桥梁机场设备、风电火电能源设备、海工装 备、石油贮存设备(例如油管或油罐等)、油气管道、化工设备、厂房场馆、高层建筑钢 结构、饮水设施或垃圾处理设备，但不限于此。

例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种基材表面防腐方法，其包括：将前述 石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物施加于基材表面，形成防腐涂层。

进一步地，所述基材表面防腐方法包括：至少以涂覆或喷涂的方式将所述石墨烯和片 状导电材料复合的低锌防腐组合物施加于基材表面。

进一步地，所述基材包括钢材，但不限于此。

进一步地，所述基材包括轨道交通设备、桥梁机场设备、风电火电能源设备、海工装 备、石油贮存设备(例如油管或油罐等)、油气管道、化工设备、厂房场馆、高层建筑钢 结构、饮水设施或垃圾处理设备，但不限于此。

将本发明的防腐组合物直接涂覆或喷涂在钢材的表面能有效而长久的防止钢材和钢 材制造的结构和设备受到环境的腐蚀。可以和以环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚脲、丙 烯酸酯、氟碳树脂为基体的中间漆或者面漆配套成防腐蚀体系，用于桥梁、轨道交通、石油石化设施、火电风电、海岸及海湾构造物、海上石油平台、海工结构和海上设施等的腐 蚀防护。

本发明的设计原理及特点可能在于：该防腐组合物利用高纯碳石墨烯材料和导电片状 填料和锌粉共同组成纳微米的导电和物理阻隔网络。石墨烯的片径一般在<10微米和片层 导电无机硅酸盐材料片径在10-30微米，充分互相搭接，同时石墨烯的纳米尺度二维结构 填充到相对大尺度的片状导电填料的间隙内形成密实结构，达成优异的物理阻隔作用，和 在涂料的锌粉颗粒全面形成导电网络，赋予绝缘的底漆导静电的功能，使得涂料中的锌粉 能全面参与阴极保护反应，而且微纳米组合的片层机构使得涂层膜的具有牢固的阻隔水， 氧气和腐蚀介质的入侵，大幅度的提高了防腐蚀的性能，即使在低含量锌粉的组合物中也 能起到高锌含量的效果。本发明的涂层在锌含量为30wt％时，即可达到或者超越了现有 的同类涂层在固体膜锌含量为75wt％时的抗盐雾性能。在防腐蚀领域，本发明的防腐组 合物可用于钢结构设备和设施的防护，如轨道交通，桥梁机场，风电火电能源领域，石油 贮存设备(油管、油罐)，油气管道，化工设备和厂房场馆，高层建筑钢结构，饮水设施、垃圾处理设备等的防护。其防静电导热的功能可广泛应用于石油、化工、建材、电子、机 电、通讯、汽车、造纸、纺织、包装、印刷、船舶、陶瓷、航空航天、兵器等各个工业部 门的导电、防静电领域。

综上所述，藉由上述技术方案，本发明的低锌防腐组合物可用于防腐蚀涂层***和钢 材表面接触的底漆，提供比传统富锌更优异的防腐蚀性能，更强的抗开裂的机械性能，提 高了涂膜的附着力、耐冲击性等物理性能，而且具有良好的导电性能兼具防静电的功能。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但本发明并不局限于 此。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中 具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅， 在此不再一一累述。

下面实施例中所述的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。

以下各实施例中的用量比例如下表1所示：

表1各实施例中的用量比例

组分B为商品途径可获得的聚酰胺固化剂。

对照例4

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：将实施例2中的高纯石墨烯改成氧化 还原石墨烯。

对照例5

本对照例与实施例3基本一致，不同之处在于：将实施例3中的高纯石墨烯改成氧化 还原石墨烯。

实施例1的制备

组份A的具体制备过程包括：

1)将15g环氧树脂901(75％固含量)加入带搅拌器的容器中；

2)加入溶剂二甲苯2.5g，转速500r/min搅拌5min；

3)向步骤2)所得的树脂溶液中，在搅拌下加入增稠剂1.2g；

4)向步骤3)所得的树脂溶液中，在搅拌下加入润湿分散剂0.3g；

5)向步骤4)所得的母液2中，在搅拌下加入10g的石墨烯浆料；

6)向步骤5)所得的物料中，加入在搅拌下加入5g的片状导电填料；

7)向步骤6)所得的物料中，加入锌粉30g，并搅拌，3000r/min搅拌10min，

8)向步骤7)所得的物料中，加入功能填料34g，并搅拌，3000r/min搅拌20min，

9)向步骤8)所得的物料中，加入溶剂2g，并搅拌，在500r/min搅拌10min得到组 分A。

将组分A与组分B混合，之后去除溶剂二甲苯，获得石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物。

实施例2-3的制备过程与实施例1基本一致。

实施例4

本实施例中提供的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物，以固体干膜计，其 包含按照质量百分比计算的如下组分：30％双酚F环氧树脂、2％高纯碳石墨烯粉料、8％ 表面包覆导电掺铝的二氧化锡的云母粉、25％锌粉、25％球状SiO₂、1％聚酰胺蜡、2％不 饱和多元酰胺和7％叔胺类固化剂。

所述低锌防腐组合物的制备方法为：将上述配比的双酚F环氧树脂、高纯碳石墨烯粉料、表面包覆导电掺铝的二氧化锡的云母粉、锌粉、球状SiO₂、聚酰胺蜡、不饱和多 元酰胺、叔胺类固化剂和溶剂正丁醇均匀混合，之后将正丁醇去除，获得所述石墨烯和片 状导电材料复合的低锌防腐组合物。

实施例5

本实施例中提供的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物，以固体干膜计，其 包含按照质量百分比计算的如下组分：20％酚醛环氧树脂、0.1％高纯碳石墨烯粉料、4.4％ 表面包覆导电掺铝的二氧化锡的石英粉、35％锌粉、35％球状陶瓷粉、0.5％改性聚硅氧烷 羧酸聚合物和15％改性酚醛胺类固化剂。

所述低锌防腐组合物的制备方法为：将上述配比的酚醛环氧树脂、高纯碳石墨烯粉料、 表面包覆导电掺铝的二氧化锡的石英粉、锌粉、球状陶瓷粉、改性聚硅氧烷羧酸聚合物、 改性酚醛胺类固化剂和溶剂异丁醇均匀混合，之后将异丁醇去除，获得所述石墨烯和片状 导电材料复合的低锌防腐组合物。

实施例6

本实施例中提供的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物，以固体干膜计，其 包含按照质量百分比计算的如下组分：10％酚醛环氧树脂、1％高纯碳石墨烯粉料、10％ 表面包覆导电掺铝的二氧化锡的玻璃鳞片、40％锌粉、35％球状硅微粉、2％有机膨润土和 2％芳香族多元胺类固化剂。

所述低锌防腐组合物的制备方法为：将上述配比的酚醛环氧树脂、高纯碳石墨烯粉料、 表面包覆导电掺铝的二氧化锡的玻璃鳞片、锌粉、球状硅微粉、有机膨润土、芳香族多元 胺类固化剂和溶剂苯甲醇均匀混合，之后将苯甲醇去除，获得所述石墨烯和片状导电材料 复合的低锌防腐组合物。

以上实施例4-6的具体制备过程与实施例1基本一致。

测试例1

按照HG/T3668-2009制备测试样板，涂覆按上面制备工艺得到的组份A复合物。组份A和组份B按90：10的重量比充分混合，然后喷涂到经过打砂到表面粗糙度SA2.5 的碳钢板上(尺寸为150x70x3mm)，涂层的干膜厚为90±10微米。盐雾试验按GB/T1771-2007对涂覆实施例1-3、对照例1-5的涂层的试样板进行腐蚀测试。经过盐雾 试验的样板按HG/T3668-2009的描述进行检测。如果在漆膜划痕的单向扩蚀超过2.0mm, 在未划痕处出现起泡、锈蚀、开裂或剥落，漆膜判为失效。否则，涂层为有效。中性盐雾 腐蚀的测试结果如表2所示。

表2 中性盐雾腐蚀的测试结果

测试例2

选择有代表的实施例及对照例(如对照例1-3、实施例2-3)的防腐组合物涂覆在150x70x3mm的碳钢板上对涂层进行体积电阻率的测试，来表征涂膜的导电率。导电率 是和电阻率成反比的关系。国家军用标准GJB3007-97静电标准对防静电材料做出的定 义，其中一类为静电耗散材料的体积电阻率应为1x10⁴-1x10¹¹Ω.cm.含石墨烯，或者含导 电硅酸盐填料，或者这两组合物的混合在盐雾的试验不同阶段的体积电阻率都在此范围 内，满足做静电耗散材料的要求，测试结果如表3所示。

表3 在盐雾试验之前和盐雾过程中涂膜的体电阻率(Ω.cm)

以下将根据表2和表3对上述对照例和实施例的防腐组合物的各方面测试结果进行详 细解释说明：

对照例1的防腐组合物的配方中高纯碳石墨烯，不含有片状导电无机硅酸盐填料，板 面没有起泡，没有脱落，在划痕处有出现流锈，盐雾试验到1500小时开始出现点锈，耐盐雾小时为1500。

实施例1、实施例2和实施例3的防腐组合物含有高纯石墨烯，又含有片状的导电硅酸盐填料在盐雾试验过程中到3000小时，样板没有起泡，没有脱落，划痕处保持基本无 流锈，尽管这三个实施例采用了不同的锌粉含量，在防腐蚀效果上均优于其它的对照例。 体积电阻率的值也低于其它的对照例。说明这两种组分组合表现出最优的防腐效果，到盐 雾3000小时，涂膜的保护效果仍然有效。

对照例2的防腐组合物是含有片状的导电硅酸盐填料，但不含石墨烯，在盐雾试验的 早期就观察到在划痕处有很多的流锈，在盐雾1500小时，腐蚀保护失效。

对照例3的防腐组合物是不含石墨烯，不含片状的导电硅酸盐填料，锌粉的含量是传 统的富锌底漆的标准。在盐雾1500小时，单边划痕扩蚀到1.0mm。在盐雾3000小时单 边划痕扩蚀大于到2.0mm，腐蚀保护失效。

对照例4和对照例5是使用氧化还原法制得的氧化还原石墨烯代替实施例2和实施例 3的机械法制得的高纯碳石墨烯。其它的组合物和配比均保持不变。但是两种组合物涂覆 的样板在盐雾试验的早期就在非划痕处出现均匀分布的气泡。因此这两个对照例在720小时就失去防护效果。氧化还原石墨烯是通过在SP²杂化的石墨烯上进行强酸氧化，使得石墨烯表面带有羧基和羟基等官能团。从而变成氧化石墨烯。这些含氧基团羧基和羟基具有亲水性，在腐蚀过程中会吸入水气，电解质液体，而使得在涂层和基材形成泡，而使得 这种材料达不到设计上提供防腐蚀性能。

本案发明人还针对实施例4-6所获防腐组合物及形成的防腐涂层的各方面性能也进 行了测试，其测试结果与实施例1-3制备的防腐组合物基本一致。因此，综合对以上实施例和对照例的验证结果表明，本发明要求的保护是一种含高纯碳的石墨烯，同时和片状导电硅酸盐填料加入含锌粉的防腐组合物中，表现为比独自添加，或者是采用氧化还原法石墨烯，取得更优秀的防护效果，在盐雾3000小时还赋予对碳钢的有效防护，这些组合物 不仅可以用于苛刻的腐蚀环境如C5，而且其体积电阻率低于1x10¹¹Ω.cm，还能用于导静 电的应用场景。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本 发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况 下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任 何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程 描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述 组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由 所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或 having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可 操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺 条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本 发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代 所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形 或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示 特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此 外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使 用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物，其特征在于，以固体干膜计，所述低锌防腐组合物包含：树脂基体体系、高纯碳石墨烯材料、片状导电硅酸盐材料、锌颗粒、功能填料以及助剂。

2.根据权利要求1所述的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物，其特征在于，以固体干膜计，所述低锌防腐组合物包含按照质量百分比计算的如下组分：10～30％树脂基体体系、0.1～2％高纯碳石墨烯材料、2～10％片状导电硅酸盐材料、25～70％锌颗粒、2～35％功能填料以及0.5～3％助剂。

3.根据权利要求1或2所述的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物，其特征在于：所述高纯碳石墨烯材料为含碳量在90wt％以上、层数为1～10层的石墨烯材料；所述石墨烯材料为固体粉料状态，或者是石墨烯分散浆料；

和/或，所述片状导电硅酸盐材料包括表面包覆导电掺锑和/或铝的二氧化锡的云母粉、石英粉、石英砂、玻璃鳞片中的任意一种或两种以上的组合；所述片状导电硅酸盐材料的片径为10～50μm。

4.根据权利要求1或2所述的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物，其特征在于：所述树脂基体体系包括水性环氧树脂体系、溶剂型环氧树脂体系和无溶剂环氧树脂体系、水性无机硅酸盐体系或者溶剂型无机硅酸盐体系；优选的，所述树脂基体体系包括在水中乳化的环氧树脂体系和/或环氧树脂含水分散体；优选的，所述树脂基体体系所含环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述树脂基体体系还包括固化剂，优选包括脂肪族多元胺类固化剂、芳香族多元胺类固化剂、聚酰胺类固化剂、改性酚醛胺类固化剂、叔胺类固化剂中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述低锌防腐组合物中固化剂的含量为2～15wt％。

和/或，所述低锌防腐组合物优选包含30～60wt％锌颗粒；优选的，所述锌颗粒采用金属锌含量在90～99wt％，优选为95～99wt％的锌粉；所述锌粉的形状包括球形或片状，所述锌粉的粒径为300～1000目，优选为325～600目；

和/或，所述功能填料的形貌为球状或无规则状态，优选为球状SiO₂、球状陶瓷粉、球状硅微粉、球状高聚物微珠中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述助剂包括增稠剂和/或润湿分散剂；优选的，所述增稠剂包括有机膨润土、聚酰胺蜡中的任意一种或两种的组合，所述润湿分散剂包括不饱和多元酰胺、改性聚硅氧烷羧酸聚合物中的任意一种或两种的组合。

5.由权利要求1-4中任一项所述的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物形成的防腐涂层，其中高纯碳石墨烯材料和片状导电硅酸盐材料层层叠加搭接形成微纳米结构，并与锌粒子形成电子传递网络；当所述防腐涂层的厚度为80～110μm时，抗盐雾性能在3000小时以上；当所述防腐涂层的厚度为300μm时，经过高低温从-20℃到60℃加速抗开裂循环50次以上无开裂，在处于盐雾环境中1500小时后，所述防腐涂层的体积电阻率在1.0x10⁹Ω.cm以下，所述防腐涂层与基材的附着力在8.0MPa以上，耐冲击性在55cm以上。

6.权利要求1-4中任一项所述的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物形成的防腐涂层的制备方法，其特征在于包括：将树脂基体体系、高纯碳石墨烯材料、片状导电硅酸盐材料、锌颗粒、功能填料、助剂以及溶剂混合均匀，之后去除所述溶剂，获得所述防腐涂层；优选的，所述溶剂包括二甲苯、正丁醇、异丁醇、苯甲醇中的任意一种或两种以上的组合。

7.一种防腐蚀体系，其包括底漆、中间漆和面漆，其特征在于：所述底漆选自权利要求1-4中任一项所述的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物；优选的，所述中间漆或面漆以环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚脲、丙烯酸酯、氟碳树脂中的任意一种或两种以上的组合为基体。

8.权利要求1-4中任一项所述的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物或权利要求5所述的防腐涂层或权利要求7所述的防腐蚀体系于基材表面防腐、导电或防静电领域中的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述基材包括钢材；优选的，所述基材包括轨道交通设备、桥梁机场设备、风电火电能源设备、海工装备、石油贮存设备、油气管道、化工设备、厂房场馆、高层建筑钢结构、饮水设施或垃圾处理设备，尤其优选为油管或油罐。

10.一种基材表面防腐方法，其特征在于包括：

将权利要求1-4中任一项所述的石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物施加于基材表面，形成防腐涂层；优选的，至少以涂覆或喷涂的方式将所述石墨烯和片状导电材料复合的低锌防腐组合物施加于基材表面；优选的，所述基材包括钢材；尤其优选的，所述基材包括轨道交通设备、桥梁机场设备、风电火电能源设备、海工装备、石油贮存设备、油气管道、化工设备、厂房场馆、高层建筑钢结构、饮水设施或垃圾处理设备，尤其优选为油管或油罐。