CN111087651B - 一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法 - Google Patents

一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111087651B
CN111087651B CN201911415130.0A CN201911415130A CN111087651B CN 111087651 B CN111087651 B CN 111087651B CN 201911415130 A CN201911415130 A CN 201911415130A CN 111087651 B CN111087651 B CN 111087651B
Authority
CN
China
Prior art keywords
modified graphene
waterborne polyurethane
graphene oxide
pei
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911415130.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111087651A (zh
Inventor
张胜文
田大为
陆俊
白绘宇
王玮
东为富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201911415130.0A priority Critical patent/CN111087651B/zh
Publication of CN111087651A publication Critical patent/CN111087651A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111087651B publication Critical patent/CN111087651B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/009—Use of pretreated compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Abstract

本发明公开了一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法，属于高分子材料改性领域。本发明采用超支化聚合物聚乙烯亚胺(PEI)对氧化石墨烯进行层间改性，并采用1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺化合物(EDC/NHS)对氧化石墨烯进行边缘改性，在水性聚氨酯体系中原位引入PEI改性氧化石墨烯，还原处理制得水性聚氨酯/PEI改性石墨烯纳米复合乳液、纳米复合膜与纳米复合涂层，进一步提高石墨烯在水性聚氨酯中的分散性和相容性，从而大幅提高复合乳液的导电性。

Description

一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法，属于高分子材料改性领域。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)既有水性涂料安全环保、节能等优点，也保留了溶剂型聚氨酯优异的成膜性、耐磨性、柔韧性等特点。但其乳胶膜的力学性能(强度、模量)耐溶剂等方面还不能与传统的溶剂型聚氨酯相媲美，存在较多问题，因而限制了水性聚氨酯的进一步广泛应用。
水性聚氨酯/无机纳米复合体系将有机、无机和纳米材料特性有机结合，是制备高性能水性聚氨酯功能材料非常有前途的方法，石墨烯具有典型的片层结构和优异的力学性能、导电性和导热性，但是石墨烯本身易团聚且难以分散在聚合物基质中。
发明内容
为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液及制备方法。本发明主要采用聚乙烯亚胺PEI改性氧化石墨烯，PEI是一种含有大量胺基的超支化聚合物，利用聚乙烯亚胺(PEI)对氧化石墨烯(GO)进行层间改性，在此基础上使用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺化合物对氧化石墨烯进行边缘改性，在水性聚氨酯体系中原位引入PEI改性氧化石墨烯，还原处理制得水性聚氨酯/PEI改性石墨烯纳米复合乳液、纳米复合膜与纳米复合涂层，进一步提高石墨烯在水性聚氨酯中的分散性和相容性。
本发明充分利用聚乙烯亚胺PEI的特性，增强石墨烯与水性聚氨酯之间的分散性与相容性从而制得性能优异的复合乳液，提高水性聚氨酯乳胶膜与涂层的模量与导电性。本发明的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液在涂料、胶粘剂、油墨、表面处理剂、弹性体、发泡材料、功能薄膜等领域有较好的应用前景。
本发明的第一个目的是提供一种改性氧化石墨烯的制备方法，具体包括以下步骤：
将氧化石墨烯分散液加入搅拌器中，在高速搅拌下加入聚乙烯亚胺PEI，然后将pH调节至14，搅拌得到混合液；然后将混合液的pH值调节为5.5，按配比加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺化合物，并水浴超声，得到混合物；最后将上一步得到的混合物在冰水浴下搅拌，之后经过离心洗涤得到固体，即改性氧化石墨烯。
在一种实施方式中，所述的氧化石墨烯分散液的浓度为1-5mg/mL。
在一种实施方式中，所述的氧化石墨烯和聚乙烯亚胺的质量比为6：(4-8)。
在一种实施方式中，所述的聚乙烯亚胺为超支化型聚合物，其分子量范围为1800～40000。
在一种实施方式中，所述的pH碱性调节剂为NaOH，浓度为1mol/L；酸性调节剂为HCl，浓度为1mol/L。
在一种实施方式中，所述的搅拌为：室温下搅拌12h，搅拌速度为200～400rpm。
在一种实施方式中，所述的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺化合物和氧化石墨烯的质量比为1：(2-4)：(20-40)。
在一种实施方式中，所述的水浴超声具体为：水浴温度为25℃，超声功率为20kV，超声时间为0.5h。
在一种实施方式中，所述的冰水浴搅拌具体为：搅拌速度为200rpm，搅拌时间为24h；
在一种实施方式中，所述的离心洗涤具体为：分别用浓度为1mol/L的HCl、丙酮和水离心洗涤。
在一种实施方式中，所述的氧化石墨烯分散液采用的改进Hummers法制备，具体制备方法为：在冰水浴条件下，按质量比5：30将石墨与高锰酸钾依次加入一定浓度的(0.05g/mL)的硝酸钠浓硫酸溶液，混合均匀并反应9-12h，后续缓慢加入蒸馏水，搅拌1-2h，加入85％双氧水至其变淡黄色且不再产生气泡，将其离心洗涤直至上层清液呈中性，透析一周后离心再分散于水中，冰水浴下采用超声细胞粉碎机进行分散处理得到氧化石墨烯分散液。
在一种实施方式中，所述的N-羟基琥珀酰亚胺化合物为N-羟基琥珀酰亚胺或N-羟基琥珀酰亚胺磺酸盐中的一种或者一种以上。
本发明的第二个目的是本发明的改性氧化石墨烯的制备方法得到的改性氧化石墨烯。
本发明的第三个目的是提供一种水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
将水性聚氨酯预聚体滴入改性氧化石墨烯分散液中，高速搅拌乳化，然后加入还原剂反应，反应结束后制得水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液。
在一种实施方式中，所述的改性氧化石墨烯的浓度为1～15mg/mL。
在一种实施方式中，所述的改性氧化石墨烯的制备方法为：将改性氧化石墨烯分散在水与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液中。
在一种实施方式中，所述的水与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)的混合溶液的比例为(1-10)：1。
在一种实施方式中，所述的水性聚氨酯预聚体的制备方法为：按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化剂，进行反应，滴加完毕后，加入亲水单体，继续反应，之后用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体的异氰酸酯基NCO含量，当水性聚氨酯预聚体中NCO接近理论值时，降温，加入胺类化合物反应，反应结束之后得到水性聚氨酯预聚体。
在一种实施方式中，所述的胺类化合物为三乙胺、氨水、三乙醇胺、二甲基乙醇胺中的一种或者一种以上。
在一种实施方式中，所述的水性聚氨酯预聚体的制备方法具体为：按配比在二异氰酸酯化合物中，滴加低聚物多元醇和催化剂，滴加完毕后在50℃反应1-2h，然后逐渐升温至60℃，加入亲水单体，在此温度下进行反应6-8h，用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体的异氰酸酯基(NCO)含量，当接近NCO理论值时，将反应温度降低到25℃，加入三乙胺，60℃反应1-2h，得到水性聚氨酯预聚体。
在一种实施方式中，所述的二异氰酸酯化合物、低聚物多元醇、催化剂、亲水单体的用量比为(20-40)：(30-50)：(0.01-0.1)：(3-7)。
在一种实施方式中，所述的预聚体-NCO含量理论值为3％-6％。
在一种实施方式中，先调节水性聚氨酯预聚体的粘度，然后将其滴加入改性氧化石墨烯分散液中，高速搅拌乳化1h，最后加入还原剂95℃反应1h，制得水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液。
在一种实施方式中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
在一种实施方式中，所述的二异氰酸酯化合物选用2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的一种或者一种以上。
在一种实施方式中，所述的低聚物多元醇选用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二羟基聚二苯基硅氧烷、二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷中一种或一种以上，其分子量范围为400-10000。
在一种实施方式中，所述的亲水单体选用二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或者一种以上。
在一种实施方式中，所述的还原剂为抗坏血酸、氢碘酸、水合肼、苯肼中的一种或者一种以上。
在一种实施方式中，所述的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液的固含量为5％-20％。
在一种实施方式中，所述的水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液中石墨烯的含量为纯水性聚氨酯聚合物用量的1wt％-50wt％。
本发明的第四个目的是本发明的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法制得的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液。
本发明的第五个目的是本发明的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液制备得到的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合膜或纳米复合涂层。
在一种实施方式中，将本发明的纳米复合乳液移入玻璃模具中，干燥即得纳米复合膜。
本发明的第六个目的是本发明的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液在涂料、胶粘剂、油墨、表面处理剂、弹性体、发泡材料、功能薄膜领域中的应用。
本发明的有益效果：
(1)本发明选用聚乙烯亚胺(PEI)与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺化合物(EDC/NHS)改性氧化石墨烯的水分散液，其中PEI和(EDC/NHS)改性的氧化石墨烯上由于亲水极性基团众多，因此分散效果好。且乳液制备方法工艺简单，反应易于控制，重复性好。
(2)本发明选用聚乙烯亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺化合物(EDC/NHS)作为改性剂，对氧化石墨烯进行协同改性，对氧化石墨烯片层之间和片层边缘的基团充分利用，增加了水性聚氨酯和改性氧化石墨烯的相互作用，使水性聚氨酯链段通过化学或物理作用吸附于氧化石墨烯上，促进还原后石墨烯在聚合物中的稳定、均匀分散，可有效提高石墨烯在水性聚氨酯中的分散浓度。由于氧化石墨烯本身还原后具有导电性，最终改性氧化石墨烯的加入提高了水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液的电学性能。
(3)改性石墨烯分散液的加入有效提高了水性聚氨酯涂层的导电性，同时一定量聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯的添加赋予水性聚氨酯复合膜一定程度上的模量提高。
(4)本发明采用PEI和EDC/NHS对氧化石墨烯改性，聚乙烯亚胺是一种含有大量胺基的超支化聚合物，利用聚乙烯亚胺(PEI)对氧化石墨烯(GO)进行层间改性，在此基础上利用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺化合物(EDC/NHS)对氧化石墨烯(GO)进行边缘改性，并在水性聚氨酯(WPU)合成阶段将其引入到水性聚氨酯体系中，还原后得到高导电水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液。
附图说明
图1为实施例1的水性聚氨酯断面SEM图与实施例4的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合膜的SEM图；a：WPU，b：WPU/RGO-PEI(7％)，c：WPU/RGO-PEI(10％)，d：WPU/RGO-PEI(15％)。
图2为对照例2不使用EDC/NHS改性的PEI改性石墨烯和WPU的复合膜的断面SEM图。
图3为实施例4和对照例2的制得的复合膜的应力-应变曲线。
图4为对照例2的不使用EDC/NHS改性的PEI改性石墨烯与WPU的复合乳液和实施例4的PEI和EDC/NHS协同改性石墨烯和WPU的复合乳液的数码照片。
图5为实施例4的不同改性石墨烯添加量的WPU复合膜的电导率曲线。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
应力-应变测试：将复合膜裁成哑铃状样条，有效长度50mm，宽度4mm，通过万能试验机测试，拉伸速率为100mm/min，测试温度25℃，重复三组以上平行实验取其平均值。
导电性能测试：将PET基材上干燥后的复合涂层置于四探针载物台上，采用美国吉时利KEITHLEY 2400型测试仪测试薄膜的表面电阻率，每一样品测试五次，取平均值。涂层尺寸：2cm×2cm，测试温度：25℃。
实施例1
水性聚氨酯乳液及膜的制备方法，具体为：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯多元醇(PCDL2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50℃反应2h；然后升温至60℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应6h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向聚氨酯预聚体中加入2.10g的三乙胺，反应1.5h；向体系中滴加去离子水进行乳化，得到乳液；将纳米复合乳液移入玻璃模具中，干燥即得水性聚氨酯膜，标记为WPU。
实施例2
改性氧化石墨烯分散液的制备：
将氧化石墨烯分散液(浓度为5mg/mL)加入2L的三口烧瓶中，高速搅拌下按照质量比6：4加入超支化型聚乙烯亚胺(PEI)，然后使用1mol/L的NaOH将pH调节至14，室温下搅拌12h。将反应混合液倒入2L的大烧杯中，用1mol/L的HCl调节pH至5.5，然后按配比(1：2：20)加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺化合物，并水浴超声0.5h。最后将烧杯中配好的液体倒回2L三口烧瓶中冰水浴下搅拌24h。将上一步得到的反应混合液分别用浓度为1mol/L的HCl、丙酮和水离心洗涤以进行纯化，最后将离心管内固体取出，重新分散到水与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)(水与N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)的体积比为1：1)的混合溶液中得到改性氧化石墨烯分散液，浓度为5mg/mL。
实施例3
水性聚氨酯/改性氧化石墨烯纳米复合乳液及复合膜的制备方法，具体为：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50℃反应2h；然后升温至60℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应6h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向聚氨酯预聚体中加入2.10g的三乙胺，反应1.5h；适当调节粘度将其滴加引入不同含量的改性氧化石墨烯分散液(水分散液，2mg/mL)中，高速搅拌反应1h；向体系中滴加去离子水进行乳化；得到水性聚氨酯/改性氧化石墨烯纳米复合乳液；将将纳米复合乳液移入玻璃模具中，干燥即制得水性聚氨酯/改性氧化石墨烯纳米复合膜。根据改性氧化石墨烯的添加量，将复合膜标记为：WPU/GO-PEI(X％)，其中X％按照含量的不同分别为7％、10％、15％，分别对应于改性氧化石墨烯占水性聚氨酯的质量分数。
实施例4
水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液及复合膜的制备方法，具体为：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50℃反应2h；然后升温至60℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应6h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向聚氨酯预聚体中加入2.10g的三乙胺，反应1.5h；适当调节粘度将其滴加引入不同含量的实施例2制备的改性氧化石墨烯分散液(水分散液，2mg/mL)中，高速搅拌反应1h；向体系中滴加去离子水进行乳化；最后加入一定配比(石墨烯与水合肼的质量比为1：1)的水合肼(质量分数为3％)于95℃反应一小时，得到水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液，将将纳米复合乳液移入玻璃模具中，干燥即制得水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合膜。根据改性石墨烯的添加量，将复合膜标记为：WPU/RGO-PEI(X％)，其中X％按照含量的不同分别为3％、5％、7％、10％、15％、20％、25％、30％、35％，分别对应于改性氧化石墨烯占水性聚氨酯的质量分数。
对照例1
纯聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯水分散液的制备方法，具体为：
改进Hummers法制备氧化石墨烯水分散液：在冰水浴条件下，按配比(石墨与高锰酸钾质量比为5：20)将石墨与高锰酸钾依次加入一定配比(硝酸钠浓硫酸溶液浓度为1g/20mL)的硝酸钠浓硫酸溶液，混合均匀并反应12h，后续缓慢加入蒸馏水，搅拌2h，加入85％双氧水至其变淡黄色且不再产生气泡，将其离心洗涤直至上层清液呈中性，透析一周后离心再分散于水中，冰水浴下采用超声细胞粉碎机进行分散处理得到氧化石墨烯分散液；
将氧化石墨烯分散液加入2L的三口烧瓶中，高速搅拌下加入6g分子量1800的聚乙烯亚胺(PEI)，然后使用1mol/L的NaOH将pH调节至14，室温下搅拌12h；将反应混合液取出，分别用浓度为1mol/L的HCl、丙酮和水离心洗涤以进行纯化，最后将离心管里的固体取出在冰水浴中重新分散到水与N-甲基吡咯烷酮NMP的混合溶液中测定固含，制得纯聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯分散液。
对照例2
水性聚氨酯/纯聚乙烯亚胺改性还原氧化石墨烯纳米复合乳液的制备方法，具体为：
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1000mL四颈烧瓶中加入25.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加70.0g聚碳酸酯多元醇(PCD2000)和0.15g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，滴加速度控制在1.5h内，滴加完毕后在50℃反应2h；然后升温至60℃，加入4.96g二羟甲基丙酸(DMPA)，反应6h，通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度，直到测定NCO基团含量达到理论值；然后向聚氨酯预聚体中加入2.10g的三乙胺，反应1.5h；适当调节粘度将其滴加引入对照例1制备得到的纯聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯与纯聚乙烯亚胺改性氧化石墨烯分散液(水分散液，2mg/mL)中，控制改性石墨烯的添加量一致，并高速搅拌反应1h；向体系中滴加去离子水进行乳化；最后加入一定配比的水合肼(质量分数为3％)于95℃反应一小时，得到水性聚氨酯/纯聚乙烯亚胺改性还原氧化石墨烯纳米复合乳液；将将纳米复合乳液移入玻璃模具中，干燥即得到水性聚氨酯/纯聚乙烯亚胺改性还原氧化石墨烯纳米复合膜。根据改性方法的不同，将复合膜标记为WPU/PRGO-PEI。
表1为实施例3与实施例4中不同改性石墨烯添加量的WPU复合膜的力学性能，从表中看出，随着改性石墨烯的加入，WPU复合膜的模量大幅提高，但是应变由于刚性石墨烯的引入而减小，因此改性石墨烯的加入对水性聚氨酯的模量有较大提高。
表1实施例5中不同改性石墨烯添加量的WPU复合膜的力学性能
样品 应变(％) 应力(Mpa) 模量(Mpa)
WPU 977 24.6 13
WPU/RGO-PEI(7％) 322 8.26 57
WPU/GO-PEI(7％) 213 18.21 81
WPU/GO-PEI(10％) 97 16.14 93
WPU/GO-PEI(15％) 34 23.17 144
WPU/RGO-PEI(X％)：聚乙烯亚胺PEI与EDC/NHS协同改性得到的石墨烯按照X％的质量比引入到水性聚氨酯(WPU)中得到的纳米复合膜的断面SEM图。
表2为实施例4和对照例2的制得的复合膜。对照例2制备得到的膜为仅使用PEI改性石墨烯和WPU的复合得到的膜。从表2可以看出不使用聚乙烯亚胺和EDC/NHS协同改性得到的复合膜性能较差，说明聚乙烯亚胺和EDC/NHS协同改性的重要性。
WPU/PRGO-PEI(7％)：纯聚乙烯亚胺改性石墨烯(PRGO-PEI)与WPU的复合膜，其中PRGO-PEI占WPU的质量分数为7wt％；
WPU/RGO-PEI(7％)：PEI与EDC/NHS协同改性石墨烯(RGO-PEI)与WPU的复合膜，其中RGO-PEI占WPU的质量分数为7wt％。
表2
样品 应变(％) 应力(Mpa) 模量(Mpa)
WPU/PRGO-PEI(7％) 501 2.45 13
WPU/RGO-PEI(7％) 322 8.26 57
表3为实施例4中不同改性石墨烯添加量的WPU复合膜的导电性能，从表中可以看出：随着改性石墨烯的加入，水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层的电导率前期呈指数增长，在3％添加量时即达到抗静电涂层的使用标准，至25％添加量时达到饱和，电导率为1.33×103(10-6s/cm)，证明改性石墨烯的加入对水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层的电学性能有较大提高。
表3实施例4中不同改性石墨烯添加量的WPU复合膜的导电性能
添加量(wt％) 电导率(10<sup>-6</sup>s/cm)
0 1.1×10<sup>-5</sup>
3 7×10<sup>1</sup>
5 5.7×10<sup>2</sup>
10 9.5×10<sup>2</sup>
15 1.18×10<sup>2</sup>
20 1.32×10<sup>3</sup>
25 1.33×10<sup>3</sup>
30 1.31×10<sup>3</sup>
35 1.32×10<sup>3</sup>
图1为实施例1中纯WPU膜的断面SEM图(a)与实施例4中不同含量的改性石墨烯添加量的WPU复合膜的断面SEM图(b-d)。从图中可以看出：纯WPU的断面较为光滑平整；图(b-d)分别为：7wt％、10wt％、15wt％改性石墨烯添加量的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合膜的断面SEM图。从图中可以看出，改性石墨烯的加入使WPU膜断面变得粗糙，改性石墨烯在WPU基质中分散均匀，复合膜断面出现石墨烯的片层结构，有局部石墨烯片层排列，且分布比较均匀，出现的褶皱和翘曲较为密集。从PEI-GO含量为7wt％复合膜的高倍SEM断面图也可以看到片状的石墨烯结构，且分散均匀，这说明PEI-GO和水性聚氨酯的界面相互作用力较强，分散性好，有助于材料性能的提高。
图2为对照例2不使用EDC/NHS改性的PEI改性石墨烯和WPU的复合膜的断面SEM图。从图2为可以看到，在不使用PEI与EDC/NHS协同改性时，纯PEI改性石墨烯在WPU中分散性较差，出现明显的剥离与空穴，不利于复合膜中的电荷传导。
图3为实施例4和对照例2的制得的复合膜的应力-应变曲线。实施例4中改性氧化石墨烯的添加量为7％，对照例2制备得到的膜为不使用EDC/NHS改性的PEI改性石墨烯和WPU的复合膜，其中PRGO-PEI的添加量为7％，简称为WPU/PRGO-PEI(7％)。从图3可以看出：不使用聚乙烯亚胺和EDC/NHS协同改性的复合膜性能较差，说明聚乙烯亚胺和EDC/NHS协同改性的重要性。
图4为对照例2的不使用EDC/NHS改性的PEI改性石墨烯与WPU的复合乳液和实施例4的PEI和EDC/NHS协同改性石墨烯与WPU的复合乳液的数码照片，两者改性石墨烯的添加量均为35％，从图中可以看出，在改性石墨烯添加量较高时，未使用PEI和EDC/NHS协同改性的WPU复合乳液极不稳定，在瓶壁出现大量团聚，分散性较差；而使用PEI和EDC/NHS协同改性的WPU复合乳液其相容性较好，可稳定存在4周以上。
图5为实施例4的不同改性石墨烯添加量的WPU复合膜的电导率曲线。从图可以看出，随着改性石墨烯的加入，水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层的电导率前期呈指数增长，在3％添加量时即达到抗静电涂层的使用标准，至25％添加量时达到饱和，电导率为1.33×103(10-6s/cm)，证明改性石墨烯的加入对水性聚氨酯/改性石墨烯复合涂层的电学性能有较大提高。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (6)

1.改性氧化石墨烯与水性聚氨酯复合制备纳米复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水性聚氨酯预聚体滴入改性氧化石墨烯分散液中，高速搅拌乳化，然后加入还原剂反应，反应结束后制得水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液；
其中所述的改性氧化石墨烯占水性聚氨酯预聚体的质量分数为3-35％；
所述的改性氧化石墨烯分散液的浓度为1～15mg/mL；
所述的改性氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯分散液加入搅拌器中，在高速搅拌下加入聚乙烯亚胺PEI，然后将pH调节至14，搅拌得到混合液；然后将混合液的pH值调节为5.5，按配比加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺化合物，并水浴超声，得到混合物；最后将上一步得到的混合物在冰水浴下搅拌，之后经过离心洗涤得到固体，即改性氧化石墨烯；所述的氧化石墨烯和聚乙烯亚胺的质量比为6：(4-8)；所述的聚乙烯亚胺为超支化型聚合物，其分子量范围为1800～40000。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的改性氧化石墨烯的浓度为1～15mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水性聚氨酯预聚体中-NCO含量理论范围为3％-6％。
4.权利要求1-3任一所述的制备方法得到的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液。
5.权利要求4所述的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液制备得到的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合膜或纳米复合涂层。
6.权利要求4所述的水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液在涂料、胶粘剂、油墨、表面处理剂、弹性体、发泡材料或功能薄膜领域中的应用。
CN201911415130.0A 2019-12-31 2019-12-31 一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法 Active CN111087651B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911415130.0A CN111087651B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911415130.0A CN111087651B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111087651A CN111087651A (zh) 2020-05-01
CN111087651B true CN111087651B (zh) 2021-10-22

Family

ID=70398172

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911415130.0A Active CN111087651B (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111087651B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111944471B (zh) * 2020-09-07 2022-04-01 上海蒂姆新材料科技有限公司 一种导电聚氨酯胶粘剂及其制备方法
CN112375459B (zh) * 2020-11-20 2022-03-29 广东豪之盛新材料有限公司 一种高耐蚀、强附着力的石墨烯/水性环氧富锌涂料及其制备方法
CN114517047A (zh) * 2022-03-03 2022-05-20 江南大学 一种水性环氧-改性氧化石墨烯纳米复合涂层的制备方法
CN115058179B (zh) * 2022-08-03 2023-10-13 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102732027A (zh) * 2012-05-29 2012-10-17 东南大学 石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合材料的制备方法
CN103131728A (zh) * 2011-11-22 2013-06-05 刘遵峰 一种多功能化的石墨烯基因载体和基于该基因载体的基因转染试剂及其制备方法
CN106744834A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 江南大学 一种水分散性导电石墨烯的制备方法
CN107266711A (zh) * 2017-05-19 2017-10-20 浙江大学宁波理工学院 氧化石墨烯杂化物阻燃剂及其制备方法
CN107383848A (zh) * 2017-08-10 2017-11-24 江南大学 一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法
CN109970050A (zh) * 2019-05-14 2019-07-05 广州特种承压设备检测研究院 改性石墨烯及改性石墨烯浆料的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020057417A1 (en) * 1999-02-19 2002-05-16 Galin Miles A. Polysaccharide coating of contact lenses

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103131728A (zh) * 2011-11-22 2013-06-05 刘遵峰 一种多功能化的石墨烯基因载体和基于该基因载体的基因转染试剂及其制备方法
CN102732027A (zh) * 2012-05-29 2012-10-17 东南大学 石墨烯氧化物-聚乙烯亚胺复合材料的制备方法
CN106744834A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 江南大学 一种水分散性导电石墨烯的制备方法
CN107266711A (zh) * 2017-05-19 2017-10-20 浙江大学宁波理工学院 氧化石墨烯杂化物阻燃剂及其制备方法
CN107383848A (zh) * 2017-08-10 2017-11-24 江南大学 一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法
CN109970050A (zh) * 2019-05-14 2019-07-05 广州特种承压设备检测研究院 改性石墨烯及改性石墨烯浆料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation of novel cross-linked graphene oxide membrane for desalination applications using (EDC and NHS)-activated graphene oxide and PEI;Parisa SadatParsamehr et al;《Desalination》;SCI;20190723;第468卷;第114079页 *
功能化石墨烯改性水性聚氨酯及其性能;郑春森等;《复合材料学报》;20171231;第34卷(第12期);第2643-2652页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111087651A (zh) 2020-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111087651B (zh) 一种高导电水性聚氨酯/改性石墨烯复合乳液及制备方法
CN107383848B (zh) 一种水性聚氨酯/石墨烯纳米复合乳液的制备方法
CN107828046B (zh) 一种水性聚氨酯/多巴胺改性石墨烯纳米复合乳液的制备方法
CN109810239B (zh) 一种水性聚氨酯/改性氧化石墨烯复合乳液及其制备方法
CN103524696B (zh) 一种硅烷改性的磺酸型水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN109825180B (zh) 一种氨基硅油改性的弹性体材料及其制备方法
EP2921068A1 (en) Microporous polyurethane elastomer-based nanocomposite and a method of its manufacturing
US11485819B2 (en) Elastomer material modified by a hybrid hard segment material and preparation method thereof
CN112724358B (zh) 一种基于改性石墨烯的水性阻燃自修复聚氨酯的制备方法
CN111019507B (zh) 一种高强度水性聚氨酯/纤维素纳米复合乳液及制备方法
CN112940282A (zh) 一种复合改性石墨烯改性水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN110591207B (zh) 一种超高分子量聚乙烯／氧化石墨烯复合材料及其制备方法
CN111171552A (zh) 一种石墨烯柔性导电复合膜及其制备方法
EP2868626A1 (en) Polyurethane elastomer nanocomposites and a method of their manufacturing
KR100793259B1 (ko) 수분산 폴리우레탄 수지, 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브의 분산 방법
CN108727965A (zh) 一种电磁屏蔽型水性聚氨酯革的制备方法
CN115058179B (zh) 一种水性聚氨酯改性碳纳米管复合乳液及其制备方法
CN110028779B (zh) 一种汽车电池用隔热材料及其制备工艺
CN108864462B (zh) 一种改性尼龙膜、其制备方法及锂离子电池软包装铝塑膜
CN111072908B (zh) 一种高阻氧水性聚氨酯/蒙脱土纳米复合乳液及制备方法
CN108976860B (zh) 一种用于拉链的防水聚氨酯涂料及其制备方法
CN113337101B (zh) 一种电子用高阻隔性tpu薄膜及其制备方法
CN112615105B (zh) 用于电池多孔薄膜的制备方法、多孔薄膜、电池隔膜以及电池
CN113736053B (zh) 一种功能化水性聚氨酯材料及其制备方法
CN111057205B (zh) 超支化聚氨酯弹性体材料、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant