CN113025185A - 一种石墨烯超疏水防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯超疏水防腐涂料及其制备方法，该涂料包括以下重量份的组份：A组份8‑12份和B组分1‑2份；其中，A组分包括以下重量份组分：石墨烯预分散浆体5‑20份、氟化聚醚多元醇90‑110份、二甲苯10‑30份、氟化粒子分散浆体300‑500份、分散剂0.5‑1份、消泡剂0.2‑0.5份、流平剂0.2‑0.5份、扩链剂2‑5份、紫外光吸收剂0.5‑2份、抗水解剂1‑3份和彩色膏20‑30份；其中，B组分为异氰酸酯类固化剂。该涂料可以适应复杂多变的气候，具有高抗覆冰性能，可以用于保护钢结构工程和车辆。

Description

一种石墨烯超疏水防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防腐涂料技术领域，具体涉及到一种石墨烯超疏水防腐涂料及其制备方法。

背景技术

重防腐涂料作为国民经济重要领域的主要工程材料，它不仅涉及到钢铁、集装箱、公路、海洋工程领域，而且在石油化工、电力、建筑工程等部门，也占有一定的市场比例，重防腐涂料为海洋开发和新能源配套、航空航天、国防工业等高科技产业的发展奠定了基础，所以在国际上，已将重防腐涂料的发展水平高低作为了衡量涂料工业先进程度的重要标准。

随着经济的迅速发展，大量的钢结构工程、机车车辆、基础设施等，面临着更加严峻的防腐态势。如何在海洋高盐雾地区、工业酸雨气候环境、极端严寒和湿热地区，开展更好的保护，同时满足更严苛的环保排放要求，对重防腐涂料提出了更加苛刻的要求，原有的防腐涂料体系越加不能满足现代经济和产业发展要求。因此，研究更高性能的防腐涂料愈发重要。

石墨烯具有优异的理化性能，其片层结构层层叠加、交错排列，在涂层中可形成“迷宫式”屏蔽结构，能够有效抑制腐蚀介质的浸润、渗透和扩散，提高涂层的物理阻隔性。同时，由于其小尺寸效应，石墨烯可以填充到涂层的缺陷当中，减少涂层孔隙率，增强涂层致密性，进一步延缓或阻止腐蚀因子浸入到基体表面。所以，使用石墨烯来制备高与超高性能重防腐涂料是工业界的发展趋势。

当今主流的制备石墨烯防腐涂料的方法，重点在研究石墨烯粉末在涂料体系与树脂、颜填料的分散工艺。涂料用树脂、颜料、填料等基本沿用原有的经典体系，如环氧树脂、聚氨酯树脂、氟碳树脂。有研究人员将石墨烯用硅氧烷修饰后获得了与环氧树脂良好的相容性；还有研究人员将改性石墨烯加入聚氨酯树脂制备了石墨烯聚氨酯防腐涂料。以上方法通过石墨烯的表面改性，优化分散工艺，制备性能良好的石墨烯防腐涂料。

但是以上制备方法仍然存在较大的局限性，对于更加严苛的环境不能胜任，如山区复杂多变的潮湿和易结露环境、海洋微生物对港口设施以及船舶的腐蚀、寒潮天气下涂层的冰冻破坏、严重酸雨的侵蚀等，在此环境下的钢结构工程、车辆等的保护年限被大大缩短。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯超疏水防腐涂料及其制备方法，可以适应复杂多变的气候和环境，应用于钢结构工程和车辆可以保持其防腐性能，并保持高抗覆冰性。

为达上述目的，本发明提供了一种石墨烯超疏水防腐涂料，包括以下重量份组分：A组分8-12份和B组分1-2份；

其中，A组分包括以下重量份组分：石墨烯预分散浆体5-20份、氟化聚醚多元醇90-110份、二甲苯10-30份、氟化粒子分散浆体300-500份、分散剂0.5-1份、消泡剂0.2-0.5份、流平剂0.2-0.5份、扩链剂2-5份、紫外光吸收剂0.5-2份、抗水解剂1-3份和彩色膏20-30份；

其中，B组分为异氰酸酯类固化剂。

采用上述方案的有益效果是：石墨烯预分散浆体是防腐性能提高的原因：石墨烯的片层结构层层叠加、交错排列，在涂层中可形成“迷宫式”屏蔽结构，能够有效抑制腐蚀介质的浸润、渗透和扩散，提高涂层的物理阻隔性。同时，由于其小尺寸效应，石墨烯可以填充到涂层的缺陷当中，减少涂层孔隙率，增强涂层致密性，进一步延缓或阻止腐蚀因子浸入到基体表面。石墨烯层与层之间有良好的润滑作用，石墨烯的片层结构可以将涂层分割成许多小区间，能够有效地降低涂层内部应力，消耗断裂能量，进而提高涂层的柔韧性、抗冲击性和耐磨性。另外，石墨烯的共轭结构使其具有很高的电子迁移率，表现出良好的导电性，同时，其片层结构亦能够保证涂层间有较好的电化学接触，形成导电网络，提供更佳的电化学保护。

氟化聚醚多元醇形成含氟链段，增强材料的疏水性能，阻隔水汽侵蚀，优化防腐性能；紫外光吸收剂、抗水解剂将提高材料的耐候性能和聚合物在长期紫外光照下的老化性能；其余助剂均可以提高涂料的施工性能和装饰性能。

进一步地，石墨烯预分散浆体通过以下方法制备得到：将石墨烯粉体、二甲苯与含氟硅烷搅拌，制得；其中，石墨烯粉体、二甲苯与含氟硅烷的重量比为5-10:90-100:0.5-1，搅拌的转速小于500rpm，搅拌的时间为1-2h。

采用上述方案的有益效果是：使用含氟硅烷在二甲苯溶剂中改性石墨烯粉体，可以提高石墨烯在A组分中的分散性和储存稳定性，使其在后续与A组分中与其他材料发生反应更均衡更全面。

进一步地，氟化粒子分散浆体通过以下方法制备得到：将二甲苯、含氟硅烷于室温下混合均匀，再加入纳米材料，升温至120-140℃后，抽真空1-3h，降至室温后制得；其中二甲苯、含氟硅烷和纳米材料的重量比为90-100:1-5:50-80。

采用上述方案的有益效果是：通过氟化改性纳米材料，在二甲苯溶剂中可以构建微表面，引入的氟离子也可以提高整个体系的疏水性能。

进一步地，纳米材料为纳米二氧化硅或纳米二氧化钛或二者的混合物，其中，纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的的比表面积均为150-300m/g，二者的混合物由纳米二氧化硅与纳米二氧化钛按质量比为5-8:2-5混合制得。

进一步地，氟化聚醚多元醇的分子量为2000-4000，氟化聚醚多元醇为Solvay公司

ZDOL系列。

采用上述方案的有益效果是：具有高分子量和高羟基含量的高反应性封端聚醚三醇，与异氰酸酯固化剂反应，可以提高预聚体的粘度，并且其VOC含量低，用于涂料中可以降低空气污染。

进一步地，含氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟葵基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

采用上述方案的有益效果是：含氟硅烷的特征是长碳链，同时具有优异的羟基反应活性，可以和填料界面的活性羟基进行反应形成化学接枝，将氟分子包裹在填料表面，大幅增强疏水性能。

进一步地，扩链剂为丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、丙三醇和三羟基丙烷中的至少一种。

采用上述方案的有益效果是：扩链剂选用多元醇类，具有不黄变，耐候性好的特点。

进一步地，异氰酸酯类固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯，抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂。

采用上述方案的有益效果是：异佛尔酮二异氰酸酯即IPDI耐紫外线且不易黄变，在涂料中作为固化剂可以增强涂料的各项性能；碳化二亚胺类抗水解剂比一般的抗水解剂效果好，可以延长涂料的使用寿命，碳二亚胺抗水解剂是位阻芳香族碳二亚胺类的抗水解安稳剂，其与水解产品羧酸或水发生反应，阻挠自催化水解的降解发作，进一步提高聚合物的使用寿命，特别是在高温湿润及酸碱环境等严苛使用条件下的抗水解、耐水解安稳功能，均会大大提高。

一种墨烯超疏水防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备A组分

a.将氟化聚醚多元醇、二甲苯、氟化粒子分散浆体、分散剂、消泡剂、扩链剂、流平剂、紫外光吸收剂、抗水解剂和白色膏于400-600rpm转速下搅拌8-12min；

b.向步骤a所得物中加入石墨烯预分散浆体，于900-1100rpm转速下搅拌20-40min，过滤出料，制得；

(2)将A组分与B组分混合均匀，制得石墨烯超疏水防腐涂料。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、使用高氟化改性聚氨酯树脂，在不加任何填料的情况下，自身水接触角>110°；

2、使用氟化改性纳米二氧化硅、二氧化钛粒子，在整个涂层体系中构筑微纳表面以形成超疏水结构；

3、涂层制备中，还使用了碳化二亚胺类抗水解剂和三嗪类紫外光吸收剂增强涂层的老化性能，固化剂使用脂肪族类异氰酸酯固化剂，具有优异的耐候性。最终整体涂层具有优异的附着力、水接触角>150°，滚动角<5°，耐中性盐雾超过9000h，紫外光老化超过8000h，覆冰性能提高95％以上。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供了一种石墨烯超疏水防腐涂料，包括以下重量份组分：A组分8份和B组分1份；

其中，A组分包括以下重量份组分：石墨烯预分散浆体20份、200LM氟化聚醚多元醇100份、二甲苯30份、氟化粒子分散浆体500份、BYK分散剂1份、BYK消泡剂0.5份、BYK流平剂0.5份、新戊二醇5份、UV-1577紫外光吸收剂2份、莱茵化学的Stabaxol P110抗水解剂3份和白色膏20份；

其中，B组分为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。

还提供了一种石墨烯超疏水防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备石墨烯预分散浆体

取石墨烯粉体10份、二甲苯100份与3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷1份加入高速搅拌机中，以500搅拌rpm的转速搅拌1h，制得；

(2)制备氟化粒子分散浆体

将二甲苯100份和H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷5份加入捏合机中，于室温下混合均匀，再加入比表面积为300m/g的纳米二氧化硅60份，升温至130℃后，抽真空2h，降至室温后制得；

(3)制备A组分

a.将分子量为2000的氟化聚醚多元醇、二甲苯、步骤(2)所得氟化粒子分散浆体、分散剂、消泡剂、扩链剂、流平剂、紫外光吸收剂、抗水解剂和白色膏按照重量份加入高速搅拌机中，于500rpm转速下搅拌10min；

b.向步骤a所得物中加入步骤(1)所得石墨烯预分散浆体，于1000rpm转速下搅拌30min，过滤出料，制得A组分；

(4)制备涂料

将A组分与B组分按照8:1的比例混合均匀，制得石墨烯超疏水防腐涂料。

实施例2

本实施例提供了一种石墨烯超疏水防腐涂料，包括以下重量份组分：A组分10份和B组分1份；

其中，A组分包括以下重量份组分：石墨烯预分散浆体10份、氟化聚醚多元醇100份、二甲苯20份、氟化粒子分散浆体300份、BYK分散剂0.5份、BYK消泡剂0.2份、BYK流平剂0.2份、丁二醇2份、UV-326紫外光吸收剂0.5份、莱茵化学stabaxol-1抗水解剂1份、蓝色膏20份；

其中，B组分为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。

还提供了一种石墨烯超疏水防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备石墨烯预分散浆体

取石墨烯粉体10份、二甲苯100份与3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷1份加入高速搅拌机中，以500rpm的转速搅拌1h，制得；

(2)制备氟化粒子分散浆体

将二甲苯100份和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷5份加入捏合机中，于室温下混合均匀，再加入比表面积为300m/g的纳米二氧化硅60份，升温至130℃后，抽真空2h，降至室温后制得；

(3)制备A组分

a.将分子量为3000的氟化聚醚多元醇、二甲苯、步骤(2)所得氟化粒子分散浆体、分散剂、消泡剂、扩链剂、流平剂、紫外光吸收剂、抗水解剂和白色膏按照重量份加入高速搅拌机中，于500rpm转速下搅拌10min；

b.向步骤a所得物中加入步骤(1)所得石墨烯预分散浆体，于1000rpm转速下搅拌30min，过滤出料，制得A组分；

(4)制备涂料

将A组分与B组分按照10:1的比例混合均匀，制得石墨烯超疏水防腐涂料。

实施例3

本实施例提供了一种石墨烯超疏水防腐涂料，包括以下重量份组分：A组分12份和B组分1份；

其中，A组分包括以下重量份组分：石墨烯预分散浆体10份、氟化聚醚多元醇100份、二甲苯20份、氟化粒子分散浆体400份、BYK分散剂0.8份、BYK消泡剂0.3份、BYK流平剂0.3份、三羟基丙烷3份、UV-1577紫外光吸收剂1份、莱茵化学stabaxol-1抗水解剂2份、黑色膏30份；

其中，B组分为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。

还提供了一种石墨烯超疏水防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备石墨烯预分散浆体

取石墨烯粉体10份、二甲苯100份与H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷1份加入高速搅拌机中，以500rpm的转速搅拌1h，制得；

(2)制备氟化粒子分散浆体

将二甲苯100份和3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷5份加入捏合机中，于室温下混合均匀，再加入比表面积为300m/g的纳米二氧化硅60份，升温至130℃后，抽真空2h，降至室温后制得；

(3)制备A组分

a.将分子量为4000的氟化聚醚多元醇、二甲苯、步骤(2)所得氟化粒子分散浆体、分散剂、消泡剂、扩链剂、流平剂、紫外光吸收剂、抗水解剂和白色膏按照重量份加入高速搅拌机中，于500rpm转速下搅拌10min；

b.向步骤a所得物中加入步骤(1)所得石墨烯预分散浆体，于1000rpm转速下搅拌30min，过滤出料，制得A组分；

(4)制备涂料

将A组分与B组分按照12:1的比例混合均匀，制得石墨烯超疏水防腐涂料。

对比例1

一种疏水防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二甲苯100份和H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷5份加入捏合机中，于室温下混合均匀，再加入比表面积为300m/g的纳米二氧化硅60份，升温至130℃后，抽真空2h，降至室温后制得氟化粒子分散浆体；

(2)在高速搅拌机中，加入分子量为2000的氟化聚醚多元醇100份、二甲苯30份、氟化粒子分散浆体500份、分散剂1份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、扩链剂新戊二醇5份、UV-1577紫外光吸收剂2份、抗水解剂3份和白色膏20份，在500rpm转速下搅拌10min直至均匀；

(3)将步骤(2)所得物于1000rpm转速下搅拌30min，过滤出料制得A组分；

(4)将A组分与异氰酸酯类固化剂IPDI按照质量比为8:1的比例混合均匀，制得。

对比例2

一种石墨烯疏水防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取石墨烯粉体10份、二甲苯100份与3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷1份加入高速搅拌机中，以500搅拌rpm的转速搅拌1h，制得石墨烯预分散浆体；

(2)在高速搅拌机中，加入分子量为2000的氟化聚醚多元醇100份、二甲苯30份、石墨烯预分散浆体500份、分散剂1份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、扩链剂新戊二醇5份、UV-1577紫外光吸收剂2份、抗水解剂3份和白色膏20份，在500rpm转速下搅拌10min直至均匀；

(3)将步骤(2)所得物于1000rpm转速下搅拌30min，过滤出料制得A组分；

(4)将A组分与异氰酸酯类固化剂IPDI按照质量比为8:1的比例混合均匀，制得。

对比例3

一种石墨烯超疏水防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取石墨烯粉体10份、二甲苯100份与3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷1份加入高速搅拌机中，以500搅拌rpm的转速搅拌1h，制得石墨烯预分散浆体；

(2)将二甲苯100份和H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷5份加入捏合机中，于室温下混合均匀，再加入比表面积为300m/g的纳米二氧化硅60份，升温至130℃后，抽真空2h，降至室温后制得氟化粒子分散浆体；

(3)在高速搅拌机中，加入分子量为2000的氟化聚醚多元醇100份、二甲苯30份、石墨烯预分散浆体500份、氟化粒子分散浆体200份、分散剂1份、消泡剂0.5份、流平剂0.5份、扩链剂新戊二醇5份和白色膏20份，在500rpm转速下搅拌10min直至均匀；

(3)将步骤(2)所得物于1000rpm转速下搅拌30min，过滤出料制得A组分；

(4)将A组分与异氰酸酯类固化剂IPDI按照质量比为8:1的比例混合均匀，制得。

将实施例1制得的石墨烯超疏水防腐涂料与对比例1-3制得的涂料通过GBT30790.6-2014实验室性能测试方法的检测标准进行检测，得到的结果如表1所示。

表1防腐涂料的检验结果

由表1可知，实施例1制得的石墨烯超疏水防腐涂料无论是在附着力还是耐候性能上均优于对比例的涂料，其原因是通过氟化物改性石墨烯和二氧化硅的体系后，其本身就具有优良的耐候性能和稳定性，再与双组份体系中的抗水解剂和紫外光吸收剂结合后，对涂料的超疏水性、抗覆冰性以及附着力等均有一定程度的提升。并且由表1可知，实施例1制得的石墨烯超疏水防腐涂料在抗覆冰性能和耐腐蚀性上尤其具备优异性，其原因是超疏水涂层体系阻挡了水的侵蚀，从源头上阻止了腐蚀发生的可能性，同时通过石墨烯的阻隔作用，进一步优化了涂层的防腐性能。对比例1与实施例1比较，不含有石墨烯预分散浆体，因此在耐中性烟雾试验的条件下，会非常迅速的出现锈蚀和气泡，同时抗覆冰性也较差；对比例2与实施例1比较，不含有氟化粒子分散浆体，因此其各项性能会比对比例2的稍好一点，但是又比实施例1的性能差；对比例3与实施例1比较，不含有紫外光吸收剂和抗水解剂，因此，在耐人工老化性能方面会略差一点。

虽然结合表格对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯超疏水防腐涂料，其特征在于，包括以下重量份的组分：A组分8-12份和B组分1-2份；

其中，A组分包括以下重量份组分：石墨烯预分散浆体5-20份、氟化聚醚多元醇90-110份、二甲苯10-30份、氟化粒子分散浆体300-500份、分散剂0.5-1份、消泡剂0.2-0.5份、流平剂0.2-0.5份、扩链剂2-5份、紫外光吸收剂0.5-2份、抗水解剂1-3份和彩色膏20-30份；

其中，B组分为异氰酸酯类固化剂。

2.如权利要求1所述的石墨烯超疏水防腐涂料，其特征在于，所述石墨烯预分散浆体通过以下方法制备得到：将石墨烯粉体、二甲苯与含氟硅烷搅拌，制得；其中，石墨烯粉体、二甲苯与含氟硅烷的重量比为5-10:90-100:0.5-1，搅拌的转速小于500rpm，搅拌的时间为1-2h。

3.如权利要求2所述的石墨烯超疏水防腐涂料，其特征在于，所述含氟硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟葵基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷、H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷和3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。

4.如权利要求1所述的石墨烯超疏水防腐涂料，其特征在于，所述氟化粒子分散浆体通过以下方法制备得到：将二甲苯、含氟硅烷于室温下混合均匀，再加入纳米材料，升温至120-140℃后，抽真空1-3h，降至室温后制得；其中二甲苯、含氟硅烷和纳米材料的重量比为90-100:1-5:50-80。

5.如权利要求4所述的石墨烯超疏水防腐涂料，其特征在于，所述纳米材料为纳米二氧化硅和/或纳米二氧化钛，其中，纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的的比表面积均为150-300m/g，纳米二氧化硅与纳米二氧化钛的混合物由纳米二氧化硅与纳米二氧化钛按质量比为5-8:2-5混合制得。

6.如权利要求1所述的石墨烯超疏水防腐涂料，其特征在于，所述氟化聚醚多元醇的分子量为2000-4000。

7.如权利要求1所述的石墨烯超疏水防腐涂料，其特征在于，所述扩链剂为丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、丙三醇和三羟基丙烷中的至少一种。

8.如权利要求1所述的石墨烯超疏水防腐涂料，其特征在于，所述异氰酸酯类固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯，所述抗水解剂为碳化二亚胺类抗水解剂。

9.权利要求1-8任一项所述的石墨烯超疏水防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备A组分

a.将氟化聚醚多元醇、二甲苯、氟化粒子分散浆体、分散剂、消泡剂、扩链剂、流平剂、紫外光吸收剂、抗水解剂和彩色膏于400-600rpm转速下搅拌8-12min；

b.向步骤a所得物中加入石墨烯预分散浆体，于900-1100rpm转速下搅拌20-40min，过滤出料，制得；

(2)将A组分与B组分混合均匀，制得石墨烯超疏水防腐涂料。