CN103319635A - 一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征是：按聚乙烯醇100、水400～1900、醛10～220、催化剂0.5～30、有机溶剂400～9500、抗氧剂0.01～3的组成和质量份取原料；将聚乙烯醇和水在80～97℃混合形成溶液，降温到10～40℃，加入10%～100%配方量的醛和10%～100%配方量的催化剂，加入抗氧剂，在10～40℃进行缩醛化反应，当粉末或絮状产物析出时，继续反应0.1～5小时，加入有机溶剂、余下的醛和催化剂，在30～80℃反应至结束，再经后处理得到聚乙烯醇缩醛树脂。本发明制得的产品缩醛度高、雾度低，可用于漆、胶黏剂、油墨、树脂改性剂、安全玻璃和光伏封装材料领域。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物的制备。涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，采用本发明生产的聚乙烯醇缩醛树脂产品主要应用于漆、胶黏剂、油墨、树脂改性剂、汽车用安全玻璃、建筑安全玻璃，例如玻璃幕墙、装饰玻璃、隔音隔热玻璃和数字玻璃等安全玻璃和光伏封装材料领域。
背景技术
聚乙烯醇缩醛（Polyvinyl acetal）材料有着广泛的用途，其中以聚乙烯醇缩甲醛（Polyvinyl formal，简称PVF）和聚乙烯醇缩丁醛（Polyvinyl butyral， 简称PVB）为主。以PVB为例，因黏度和乙烯醇基含量等指标的不同，可以用作漆、胶黏剂、油墨、树脂改性剂、安全玻璃中间膜等。其中安全玻璃中间膜用量大约占PVB消耗总量的90%，通常是将含有增塑剂的PVB树脂采用挤出流延工艺生产得到，PVB中间膜与玻璃有良好粘结力，且透明度和耐候性俱佳。目前，汽车前挡安全玻璃几乎全部采用PVB材料作为安全膜，汽车天窗及侧窗也部分采用PVB材料。建筑安全玻璃领域的PVB用量占中间膜总量的大于70%，产品也是五花八门，如玻璃幕墙、装饰玻璃、隔音隔热玻璃和数字玻璃等。可以说日常生活中随处可见PVB材料的身影。
PVB树脂的传统合成工艺可分为均相法和非均相法两种，均相法通常是以聚醋酸乙烯酯（Polyvinyl acetate，简称PVAc）为起始，醇解和缩醛化同时进行，再经过沉淀、洗涤、干燥等程序制得成品。非均相法是以聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，简称PVA）为起始，先把PVA溶解于水中形成PVA溶液，再加入丁醛和催化剂反应，产品从水中析出为粉末状，在通过洗涤干燥得到成品。均相法由于工艺复杂、产品质量不稳定而逐渐被弃用，非均相法后处理过程简便，逐渐成为主流，但在非均相法工艺中，产物析出后会形成颗粒，此时缩醛度还较低，而包裹在颗粒内部的初期产物进一步反应变得困难，通常通过改善颗粒的细度和均匀度改善上述状况。美国专利US 5238994采用添加表面活性剂的办法细化颗粒，尽管可以有效控制颗粒细度和均匀度，但由于表面活性剂的添加增加了洗涤难度。而采用水和醇作混合溶剂，将PVA、醛和催化剂投入其中进行边溶解边反应的方式，因PVA易溶于水而难溶于醇，而PVB则相反的不同溶解特性，使得反应过程很漫长。美国专利US 2345946公开了添加仅10～15%的醇来促进反应进行，而并不是为了形成均相反应体系，其本质还是在非均相中进行反应，其缩醛化的均一程度难以达到均相法反应的效果。因此，现有技术下存在的问题：一是，由于现有技术中树脂颗粒内部与反应物料接触不充分，得到的聚乙烯醇缩丁醛均一性差，使得高聚合度聚乙烯醇缩醛雾度相对较高，以采用聚合度1400以上，且醇解度97%以上的聚乙烯醇合成的聚乙烯醇缩丁醛为例，其缩醛度通常在68%～78%之间、雾度通常在0.5～2.0之间(以本专利所用测试方法为准)，不利于用作透明材料；二是，反应过程中添加乳化剂造成洗涤困难。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，针对PVA为起点合成聚乙烯醇缩醛树脂的传统非均相法中树脂颗粒内部与反应物料接触不充分，缩醛化均一性差；PVA为起点合成聚乙烯醇缩醛树脂的传统非均相法中添加乳化剂造成洗涤困难的问题，提供一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法；从而提供一种缩醛化均一程度高的聚乙烯醇缩醛树脂合成方法，该方法聚乙烯醇缩醛树脂合成的基本原料为聚乙烯醇、醛、催化剂、有机溶剂和抗氧剂。
本发明的内容是：一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按聚乙烯醇100质量份、水400～1900质量份、醛10～220质量份、催化剂0.5～30质量份、有机溶剂400～9500质量份、抗氧剂0.01～3质量份的原料组成和质量份配方量取各原料；
所述聚乙烯醇是醇解度为80%～99%、聚合度为400～3000的聚乙烯醇；所述醛为C1～15的脂肪醛、C7～10的芳香醛中的一种或两种以上的混合物；所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和C1～10的脂肪酸中的一种或两种以上的混合物；所述抗氧剂为芳香胺类、受阻酚类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物；所述有机溶剂为C1～6的一元脂肪醇、C3～6的酮中的一种或两种有机溶剂的混合物；
b、合成：将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到80～97℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，再降温到10～40℃，向反应器A中加入10%～100%配方量的醛和10%～100%配方量的催化剂（可以按醛和催化剂同时加入、也可以按先加入催化剂后加入醛、还可以按先加入醛后加入催化剂的投料方式），再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在10～40℃范围，当有粉末或絮状产物析出时，继续反应0.1～5小时，再向反应器A中加入有机溶剂，同时再加入余下的0～90%配方量的醛和0～90%配方量的催化剂，保持在30～80℃温度，继续反应1～10小时结束，将反应器A中的物料调节至30～60℃温度备用，即在反应器A中制得含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料；
c、后处理：在反应器B中加入1000～25000质量份的pH = 8～14的分散介质，强烈搅拌并调节温度至30～60℃，然后以喷雾方式将反应器A中制得的30～60℃备用的聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料保持在30～60℃的温度、并减压蒸馏回收反应器B中的有机溶剂、未反应的醛、分散介质中的胺；然后将反应器B中的剩余浆液搅拌0.5～6小时后，调节温度至20～50℃，过滤、固体物即为粗产物；粗产物再经500～3000质量份/每次的pH值为7～14的洗涤介质洗涤1～5次后，干燥，即制得聚乙烯醇缩醛树脂成品；
所述分散介质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、一甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺和正丁胺中的一种或两种以上物质的水溶液；
所述洗涤介质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、一甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺和正丁胺中的一种或两种以上物质的水溶液，或水。
本发明的内容中：步骤a中所述醛可以为甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、苯乙醛中的一种或两种以上的混合物。
所述的醛还可以是十一醛、月桂醛（十二醛）、十三醛、肉豆蔻醛（十四醛）、十五醛、甲基己基乙醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、壬二烯醛、苯丙醛、肉桂醛等中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤a中所述催化剂中的脂肪酸可以为甲酸或乙酸。
本发明的内容中：步骤a中所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或两种以上的混合物，也可以是其它可以溶解PVB树脂、并且可与水混溶的有机溶剂。
本发明的内容中：步骤a中所述抗氧剂可以为抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂CA中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤b中所述向反应器A中加入10%～100%配方量的醛和10%～100%配方量的催化剂可以替换为：向反应器A中先加入10%～100%配方量的醛、搅拌反应10～30分钟后再加入10%～100%配方量的催化剂。
本发明的内容中：步骤b中所述向反应器A中加入10%～100%配方量的醛和10%～100%配方量的催化剂还可以替换为：向反应器A中先加入10%～100%配方量的催化剂、搅拌反应10～30分钟后再加入10%～100%配方量的醛。
采用本发明制得的聚乙烯醇缩醛分子链包含了三种结构：a为乙烯醇基、b为缩醛基、c醋酸酯基，其基团a、b、c的顺序有a-b-c或c-b-a或a-c-b或b-c-a或c-a-b或b-a-c或其它顺序，如b-b-c-a或c-c-a-b-b等等；例如：聚乙烯醇缩醛分子链结构之一为：
其聚乙烯醇缩醛质量m=ma+ mb+ mc， ma、mb、mc分别代表乙烯醇基、缩醛基、醋酸根成分的质量，缩醛度定义为mb/m,即缩醛基成分占聚乙烯醇缩醛的质量分数。
本发明的内容中：所述聚乙烯醇（简称PVA）的牌号用4位***数字表示，如聚乙烯醇1799中的前两位数“17”代表其平均聚合度为1700，后两位数“99”代表其醇解度为99%；聚乙烯醇0488则表示为平均聚合度是400、醇解度是88%的聚乙烯醇树脂；根据不同用途选择合适醇解度和聚合度的PVA，若用于合成安全玻璃中间膜PVB树脂，则优选醇解度为96%～99%、聚合度为1700～2500的PVA。典型的PVA供应商有塞拉尼斯（Celanese）公司、日本可乐丽（Kuraray）株式会社、台湾长春石油化学公司（CCP）和四川维尼纶厂等。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明融合了以聚乙烯醇（简称PVA）为起始传统非均相工艺和以聚醋酸乙烯酯（简称PVAc）为起始均相工艺两者的优点，反应初期为非均相反应，后期为均相反应；本发明方法的优点在于：其一，克服了以PVA为起点难以进行均相反应的障碍，实现了反应后期的均相法反应，其特点是使产品缩醛度均一性好，降低了采用聚合度1400以上，醇解度97%以上聚乙烯醇合成的聚乙烯醇缩醛制品的雾度，本发明实施例的结果为采用1400聚合度以上, 醇解度97%以上聚乙烯醇合成的聚乙烯醇缩丁醛的缩醛度在78%～80%之间、雾度在0.2～0.6之间；其二，反应过程中，由于不需要添加乳化剂，避免了因传统非均相工艺添加乳化剂而造成的洗涤难度，减少了洗涤次数和用水量；
（2）采用本发明，降低了聚乙烯醇缩醛制品的雾度，缩醛度在78%～80%之间、雾度在0.2～0.6之间，即产品的缩醛度高、雾度低；而现有技术的雾度在68%～78%之间、雾度通常在0.5～2.0之间；一般情况下，相同结构单元的聚乙烯醇缩醛的缩醛度相对较高，则“缩醛度均一性”好；反之，缩醛度低时，“缩醛度均一性”差；反映在雾度指标上，雾度越低，则“缩醛度均一性”越好；
（3）本发明中使用的有机溶剂可以循环利用，只需经过简单的处理，科降低生产成本；制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明实施例与对比例所涉及的测试方法：缩醛度的测试方法参考标准ASTM D1396-1992，该标准包括了缩醛度和PVOH值（乙烯醇基残余量）的测试方法，对于不适于采用缩醛度测试方法的实施例，可直接测得PVOH值再换算得到缩醛度值。本专利提到的缩醛度理论值为：假设配方量醛全部参与反应情况下所得产物的缩醛度。雾度测试参考标准为GB/T 2410-2008，测试样品是由上下两层浮法白玻和中间层PVB热压而成的夹层结构，各层厚度为：PVB 0.5±0.01mm；浮法白玻2.5±0.08mm。
以下实施例所用物质的量均为100%含量计，特此说明。
实施例1、2：
实施例1、2的合成过程和后处理过程相同。
（1）合成过程：实施例1和2的配料表为：
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到80℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到10℃，向反应器A中同时加入配方量的醛和催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在10～13℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应1小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇，将温度保持在30℃，继续反应10小时结束，使反应器A中的物料30℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入1400kg的pH = 8分散介质，强烈搅拌并调节温度至40℃，然后以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，温度调节至40℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌1小时后，将物料温度调节至20℃，过滤得到粗产物；粗产物再经3000kg/每次的pH值为10的洗涤介质洗涤3次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品。
本例的分散介质为氢氧化钠：一甲胺 = 1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为氢氧化钠的水溶液。
对比例1、2（对比例采用传统非均相法工艺，分别与实施例1、2对比）：
对比例1、2的合成和后处理工艺相同，配方分别对应实施例1、2，但并未使用有机溶剂，具体用量和效果见表。合成和后处理工艺如下：
（1）合成过程：
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到90℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到10℃，向反应器A中同时加入总量的醛和催化剂，再加入抗氧剂和乳化剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在10～13℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应2小时，再将温度升至60℃，继续反应5小时结束，降温至30℃并过滤得到待处理树脂粗产品A。
（2）后处理过程：
将上述粗产品投入盛有1400kg pH =8的氢氧化钠水溶液的反应器B中，搅拌洗涤，以相同方式重复2次得到粗产品B，此阶段在常温进行。将粗产品B投入到盛有1400kg水反应器B中，再用氢氧化钠调节pH值为11左右，升温至60℃，洗涤2小时后降温过滤，重复2次后得到粗产品C。将粗产品C投入到盛有1400kg水反应器B中，升温至50℃，洗涤1小时后降温过滤，重复3次后得到最终产品。上述处理过程中每次用水量相同。
实施例1、2与对比例1、2的主要配方参数与产品结果对比
实施例3～7：
实施例3～7的合成和后处理基本工艺过程相同。
（1）合成过程：实施例3～7配料表（用量单位为kg）为 ：
（2）后处理过程：
在反应器B中加入1400kg的pH = 8分散介质，强烈搅拌并调节温度至45℃，然后以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至50℃，并减压蒸馏回收反应器B中的有机溶剂、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌2小时后，将物料温度调节至30℃，过滤得到粗产物；粗产物再经1400kg/每次的洗涤介质水洗涤3次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品。
实施例3～7的分散介质为氢氧化钠：一甲胺 = 1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为水。
对比例3、4（对比例采用传统非均相法工艺，与实施例5对比）：
对比例3、4的合成和后处理工艺相同，只是醛和催化剂用量不同，具体用量和效果见表。合成和后处理工艺如下：
（1）合成过程：
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到90℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到25℃，向反应器A中同时加入总量的醛和催化剂，再加入抗氧剂和乳化剂，进行缩醛化反应，温度保持在25～27℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应2小时，再将温度升至60℃，继续反应5小时结束，降温至30℃并过滤得到待处理树脂粗产品。
（2）后处理过程：
将上述粗产品投入盛有1400kg pH =8的氢氧化钠水溶液的反应器B中，搅拌洗涤，以相同方式重复3次得到粗产品B，此阶段在常温进行。将粗产品B投入到盛有1400kg水反应器B中，再用氢氧化钠调节pH值为11左右，升温至60℃，洗涤2小时后降温过滤，重复2次后得到粗产品C。将粗产品C投入到盛有1400kg水反应器B中，升温至50℃，洗涤1小时后降温过滤，重复4次后得到最终产品。上述处理过程中每次用水量相同。
实施例5与对比例3、4的主要配方参数与产品结果对比：
从上表的对比可以看得出，本发明的方法，原料丁醛利用率更高，后处理次数和用水量更少，产品缩醛度均一性更好。比较对比例3与实施例5，二者缩醛度基本相同，但后者雾度明显小于前者，说明后者缩醛度均一性更好，而前者缩醛度分布较宽。
实施例8：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇1499，400kg水，60kg丁醛，3.2kg盐酸，400kg乙醇1，0.28kg抗氧剂264。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到83℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到13℃，向反应器A中同时加入配方量10%的醛和40%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在10～15℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应2小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇，同时加入剩余的90%醛和60%催化剂，将温度保持在80℃，继续反应7小时结束，使反应器A中的物料50℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物—聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入1400kg的pH = 10分散介质，强烈搅拌并调节温度至50℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至50℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌3小时后，将物料温度调节至40℃，过滤得到粗产物；粗产物再经500kg/每次的pH值为10的洗涤介质洗涤4次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值: 80%/82%、雾度0.4）。
分散介质为碳酸钠：碳酸氢钠：二甲胺：乙胺=1：1：1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为碳酸钠：碳酸氢钠＝1：2（摩尔比）的水溶液。
实施例9：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇1599，400kg水，60kg丁醛，3.2kg盐酸， 1400kg乙醇，0.28kg抗氧剂264。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到95℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到10℃，向反应器A中同时加入配方量50%的醛和100%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在15～20℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应2小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇，同时加入剩余50%的醛，将温度保持在60℃，继续反应3小时结束，使反应器A中的物料50℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入1400kg的pH = 9分散介质，强烈搅拌并调节温度至50℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至50℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌2小时后，将物料温度调节至40℃，过滤得到粗产物；粗产物再经500kg/每次的pH值为10的洗涤介质洗涤3次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：79%/82%、雾度0.3）。
所述分散介质为氢氧化钠：正丙胺：正丁胺 = 1：1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为氢氧化钠：碳酸钠：二甲胺= 1：1：1（摩尔比）的水溶液。
实施例10：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇1499，400kg水，60kg丁醛，3.2kg盐酸， 1400kg乙醇，0.28kg抗氧剂264。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到95℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到60℃，向反应器A中同时加入配方量100%的醛和30%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在12～16℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应3小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇，同时加入剩余70%的催化剂，将温度保持在60℃，继续反应10小时结束，使反应器A中的物料40℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入1400kg的pH = 11分散介质，强烈搅拌并调节温度至30℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至40℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌1小时后，将物料温度调节至30℃，过滤得到粗产物；粗产物再经1500kg/每次的pH值为10的洗涤介质洗涤2次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：80%/82%、雾度0.2）。
所述分散介质为碳酸钠：二甲胺 = 2：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为碳酸钠：二甲胺 = 1：1（摩尔比）的水溶液。
实施例11：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇1499，400kg水，60kg丁醛，3.2kg盐酸， 1400kg丁醇，0.28kg抗氧剂264。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到93℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到30℃，向反应器A中同时加入配方量100%的醛和10%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在25～30℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应5小时，再向反应器A中加入配方量的丁醇，同时加入剩余90%的催化剂，将温度保持在70℃，继续反应3小时结束，使反应器A中的物料温度调节至40℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入1400kg的pH = 12分散介质，强烈搅拌并调节温度至30℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至40℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌2小时后，将物料温度调节至30℃，过滤得到粗产物；粗产物再经800kg/每次的pH值为9的洗涤介质洗涤4次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：80%/82%、雾度0.3）。
本例分散介质为氢氧化钾：碳酸钠：碳酸氢钠：二甲胺 = 1：1：1：3（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为氢氧化钠的水溶液。
实施例12：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇1788，1400kg水，75kg戊醛，0.2kg硫酸、3.2kg硝酸，1200kg丁醇，丙酮400kg，0.5kg抗氧剂1010。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到97℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到17℃，向反应器A中同时加入配方量100%的醛和80%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在15～18℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应4小时，再向反应器A中加入配方量的丁醇和丙酮，同时加入剩余20%的催化剂，将温度保持在55℃，继续反应8小时结束，使反应器A中的物料温度调节至40℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入1000 kg的pH =13分散介质，强烈搅拌并调节温度至40℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至40℃，并减压蒸馏回收反应器B中的丁醇和丙酮、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌1小时后，将物料温度调节至30℃，过滤得到粗产物；粗产物再经500kg/每次的pH值为9的洗涤介质洗涤5次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：83%/86%、雾度0.6）。
本例分散介质为氢氧化钠：二甲胺 = 1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为碳酸氢钠：乙胺 = 1：2（摩尔比）的水溶液。
实施例13：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇0499，400kg水，10kg三聚甲醛，0.5kg硫酸，800kg乙醇，200 kg丙酮，0.01kg抗氧剂164。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到85℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到20℃，向反应器A中同时加入配方量的醛和催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在18～22℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应0.1小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇和丙酮，将温度保持在30℃，继续反应10小时结束，使反应器A中的物料30℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入2000kg的pH = 14分散介质，强烈搅拌并调节温度至30℃，然后以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至30℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇和丙酮、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌0.5小时后，将物料温度调节至20℃，过滤得到粗产物；粗产物再经600kg/每次的pH值为10的洗涤介质洗涤5次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：31%/34%）。
本例分散介质为氢氧化钠：正丙胺 = 1：3（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为碳酸钠的水溶液。
实施例14：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇2599，800kg水，40kg乙醛，0.8kg硝酸、3.2kg乙酸，500 kg甲醇，9000kg乙醇，1.8kg抗氧剂CA。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到88℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到25℃，向反应器A中同时加入配方量的醛和催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在25～27℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应2小时，再向反应器A中加入配方量的甲醇和乙醇，将温度保持在60℃，继续反应5小时结束，使反应器A中的物料55℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入5000kg的pH = 10分散介质，强烈搅拌并调节温度至45℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料喷洒入反应器B中，再将反应器B中物料温度调节至50℃，并减压蒸馏回收反应器B中的甲醇和乙醇、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌2.5小时后，将物料温度调节至35℃，过滤得到粗产物；粗产物再经1500kg/每次的pH值为11的洗涤介质洗涤2次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：80%/85%、雾度0.4）。
分散介质为碳酸钠：二乙胺：正丙胺 = 2：1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为碳酸钠：二乙胺：正丙胺 = 2：1：1（摩尔比）的水溶液。
实施例15：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇2099，1000kg水，110kg癸醛，13kg甲酸、17kg乙酸，1400kg丁醇，2400kg丁酮，3.0kg抗氧剂1076。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到97℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到19℃，向反应器A中同时加入配方量100%的醛和70%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在16～19℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应4小时，再向反应器A中加入配方量的丁醇和甲乙酮，同时加入剩余30%的催化剂，将温度保持在65℃，继续反应6小时结束，使反应器A中的物料温度调节至45℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入25000kg的pH = 12分散介质，强烈搅拌并调节温度至45℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，再将反应器B中物料温度调节至45℃，并减压蒸馏回收反应器B中的丁醇和甲乙酮、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌1小时后，将物料温度调节至30℃，过滤得到粗产物；粗产物再经1500kg/每次的pH值为10的洗涤介质洗涤3次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：77%/81%、雾度0.5）。
本例分散介质为氢氧化钠：二乙胺：正丙胺 = 2：1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为氢氧化钠：正丁胺 = 1：2（摩尔比）的水溶液。
实施例16：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇0480，600kg水，60kg辛醛，0.8kg硫酸、8kg甲酸，400kg丙醇，1500kg丙酮，2.2kg抗氧剂1076。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到80℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到10℃，向反应器A中同时加入配方量100%的醛和60%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，保持在10～13℃温度范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应2小时，再向反应器A中加入配方量的丙醇和丙酮，同时加入剩余40%的催化剂，将温度保持在80℃，继续反应1小时结束，使反应器A中的物料温度调节至35℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入20000kg的pH = 8分散介质，强烈搅拌并调节温度至35℃，然后以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至35℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇和丙酮、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌2小时后，将物料温度调节至30℃，过滤得到粗产物；粗产物再经800kg/每次的pH值为10的洗涤介质洗涤4次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：57%/61%）。
本例分散介质为碳酸氢钠：正丁胺 = 1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为碳酸钠：正丁胺 = 1：1（摩尔比）的水溶液。
实施例17：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇0488，1900kg水，60kg苯甲醛，3.2kg盐酸，1400kg乙醇，100kg甲丙酮，0.4kg抗氧剂264。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到97℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到16℃，向反应器A中同时加入配方量100%的醛和20%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在15～18℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应1小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇和甲丙酮，同时加入剩余80%的催化剂，在80℃继续反应4小时结束，使反应器A中的物料温度调节至40℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入13000kg的pH = 9分散介质，强烈搅拌并调节温度至40℃，然后以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至40℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇和甲丙酮、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌4小时后，将物料温度调节至30℃，过滤得到粗产物；粗产物再经1000kg/每次的pH值为9的洗涤介质洗涤4次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：68%/71%）。
本例分散介质为氢氧化钠：二乙胺、正丙胺 = 1：1；1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为碳酸氢钠的水溶液。
实施例18：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇2080，1700kg水，21kg三聚甲醛，1.5kg硫酸、0.5kg癸酸，1800kg乙醇，0.01kg抗氧剂164。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到85℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到13℃，向反应器A中同时加入配方量的醛和催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在10～13℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应5小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇，将温度保持在50℃，继续反应9小时结束，使反应器A中的物料45℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入16000kg的pH = 9分散介质，强烈搅拌并调节温度至45℃，然后以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至45℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌6小时后，将物料温度调节至25℃，过滤得到粗产物；粗产物再经1600kg/每次的pH值为7的洗涤介质洗涤5次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：63%/65%）。
本例分散介质为氢氧化钠：一甲胺：正丙胺 = 1：1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为水。
实施例19：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇1080，1300kg水，75kg苯乙醛，1.5kg硝酸、5kg丁酸，800kg乙醇，2000kg甲乙酮，0.2kg抗氧剂1010。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到88℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到40℃，向反应器A中同时加入配方量的醛和催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在35～40℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应2小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇和甲乙酮，将温度保持在30℃，继续反应10小时结束，使反应器A中的物料50℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入10000kg的pH = 10分散介质，强烈搅拌并调节温度至50℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至50℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇和甲乙酮、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌1.5小时后，将物料温度调节至45℃，过滤得到粗产物；粗产物再经1200kg/每次的pH值为7的洗涤介质洗涤3次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：69%/73%）。
本例分散介质为氢氧化钠：碳酸钠：乙胺 = 1：1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为水。
实施例20：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇1499，400kg水，70kg异戊醛，3.2kg盐酸，2400kg乙醇，0.6kg抗氧剂264。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到95℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到15℃，向反应器A中同时加入配方量50%的醛和100%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在13～16℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应3.5小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇，同时加入剩余50%的醛，将温度保持在70℃，继续反应7小时结束，使反应器A中的物料60℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入8000kg的pH = 11分散介质，强烈搅拌并调节温度至60℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至60℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌1.5小时后，将物料温度调节至50℃，过滤得到粗产物；粗产物再经2000kg/每次的pH值为13的洗涤介质洗涤3次，干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：80%/82%、雾度0.3）。
本例分散介质为氢氧化钠：碳酸钠：二甲胺：正丁胺 = 1：1：1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为氢氧化钠：氢氧化钾的水溶液。
实施例21：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇1499，400kg水，115kg壬醛，2.2kg磷酸、6.8kg乙酸，1400kg丁醇，4000kg甲丙酮，1.6kg抗氧剂CA。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到95℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到20℃，向反应器A中同时加入配方量100%的醛和30%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在18～22℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应4小时，再向反应器A中加入配方量的丁醇和甲丙酮，同时加入剩余70%的催化剂，将温度保持在60℃，继续反应6小时结束，使反应器A中的物料50℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物—聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入6000kg的pH = 11分散介质，强烈搅拌并调节温度至50℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至50℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌5小时后，将物料温度调节至30℃，过滤得到粗产物；粗产物再经700kg/每次的pH值为12的洗涤介质洗涤5次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：82%/86%、雾度0.4）。
本例分散介质为氢氧化钠：二乙胺：正丙胺 = 1：1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为氢氧化钾的水溶液。
实施例22：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇2080，400kg水，20kg甲醛，2.2kg磷酸、6.8kg乙酸，1400kg丁醇，4000kg甲丙酮，0.09kg抗氧剂164。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到97℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到30℃，向反应器A中同时加入配方量100%的醛和10%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在28～32℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应4小时，再向反应器A中加入配方量的丁醇和甲丙酮，同时加入剩余90%的催化剂，将温度保持在80℃，继续反应9小时结束，使反应器A中的物料温度调节至60℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入3000kg的pH = 8分散介质，强烈搅拌并调节温度至60℃，然后以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至60℃，并减压蒸馏回收反应器B中的丁醇和甲乙酮、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌2小时后，将物料温度调节至50℃，过滤得到粗产物；粗产物再经2000kg/每次的pH值为7的洗涤介质洗涤5次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：60%/64%）。
本例分散介质为碳酸钠：碳酸氢钠：二甲胺 = 1：1：1的水溶液；洗涤介质为水。
实施例23：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇0488，1900kg水，100kg壬醛，3.2kg盐酸，1800kg乙醇，1.8kg抗氧剂CA。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到85℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到35℃，向反应器A中同时加入配方量的醛和催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在30～35℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应3小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇，将温度升至30℃，继续反应8小时结束，使反应器A中的物料50℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入9000kg的pH = 9分散介质，强烈搅拌并调节温度至40℃，然后以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至40℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌1小时后，将物料温度调节至20℃，过滤得到粗产物；粗产物再经1400kg/每次的pH值为11的洗涤介质洗涤3次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：76%/80%）。
所述分散介质为氢氧化钾：碳酸钠：二乙胺 = 1：1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为氢氧化钠：正丙胺 = 1：1（摩尔比）的水溶液。
实施例24：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇1499，1300kg水，90kg庚醛，1.5kg硝酸、5kg丁酸，1400kg乙醇，0.8kg抗氧剂264。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到88℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到20℃，向反应器A中同时加入配方量的醛和催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在20～22℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应2小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇，将温度保持在30℃，继续反应10小时结束，使反应器A中的物料30℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入4000kg的pH = 10分散介质，强烈搅拌并调节温度至35℃，然后以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至30℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇、未反应的醛；将反应器B的剩余浆液搅拌2小时后，将物料温度调节至20℃，过滤得到粗产物；粗产物再经2000kg/每次的pH值为7的洗涤介质洗涤5次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：83%/87%、雾度0.5）。
本例分散介质为氢氧化钠的水溶液；洗涤介质为水。
实施例25：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇1499，400kg水，75kg异戊醛，3.2kg盐酸，800kg乙醇，2000kg甲乙酮，0.5kg抗氧剂1010。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到95℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到18℃，向反应器A中同时加入配方量50%的醛和100%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在16～18℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应2小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇和甲丁酮，同时加入剩余50%的醛，将温度保持在60℃，继续反应7小时结束，使反应器A中的物料40℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入2500kg的pH = 12分散介质，强烈搅拌并调节温度至40℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至40℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇和甲丁酮、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌6小时后，将物料温度调节至25℃，过滤得到粗产物；粗产物再经1200kg/每次的pH值为14的洗涤介质洗涤4次，干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂（缩醛度实测值/理论值：83%/86%、雾度0.3）。
本例分散介质为氢氧化钠：二乙胺 = 1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为氢氧化钠的水溶液。
实施例26：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇1080，1700kg水，60kg己醛，1.5kg硫酸、0.5kg癸酸，1600kg乙醇，400kg甲乙酮，0.5kg抗氧剂264。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到95℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到22℃，向反应器A中同时加入配方量100%的醛和40%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在20～22℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应2.5小时，再向反应器A中加入配方量的乙醇，甲乙酮，同时加入剩余60%的催化剂，将温度保持在60℃，继续反应8小时结束，使反应器A中的物料60℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物—聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入3500kg的pH = 11分散介质，强烈搅拌并调节温度至45℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至40℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇和甲乙酮、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌3小时后，将物料温度调节至25℃，过滤得到粗产物；粗产物再经2500kg/每次的pH值为7的洗涤介质洗涤5次，并干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：65%/68%）。
本例分散介质为氢氧化钠：正丙胺：一甲胺 = 1：1：2（摩尔比）的溶液；洗涤介质为水。
实施例27：
（1）合成过程：
配料：100kg聚乙烯醇1499，400kg水，220kg十五醛，2.2kg磷酸、6.8kg乙酸，1400kg丁醇，4000kg甲丙酮，1.6kg抗氧剂CA。
将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到95℃的溶解温度使之形成聚乙烯醇溶液，降温到20℃，向反应器A中同时加入配方量100%的醛和30%的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在18～22℃范围，当产物以粉末或絮状物析出时，继续反应4小时，再向反应器A中加入配方量的丁醇和甲丙酮，同时加入剩余70%的催化剂，将温度保持在60℃，继续反应6小时结束，使反应器A中的物料50℃保温备用，即在反应器A中得到了含有产物—聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料。
（2）后处理过程：
在反应器B中加入6000kg的pH = 11分散介质，强烈搅拌并调节温度至50℃，以喷雾方式将反应器A中备用聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料全部喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料温度调节至50℃，并减压蒸馏回收反应器B中的乙醇、未反应的醛、分散介质中的胺；将反应器B的剩余浆液搅拌5小时后，将物料温度调节至30℃，过滤得到粗产物；粗产物再经700kg/每次的pH值为12的洗涤介质洗涤5次，干燥得到聚乙烯醇缩醛树脂成品（缩醛度实测值/理论值：90%/95%、雾度0.4）。
本例分散介质为氢氧化钠：二乙胺：正丙胺 = 1：1：1（摩尔比）的水溶液；洗涤介质为氢氧化钾的水溶液。
实施例28：
一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按聚乙烯醇100质量份、水1200质量份、醛110质量份、催化剂15质量份、有机溶剂5000质量份、抗氧剂1.5质量份的原料组成和质量份配方量取各原料；
所述聚乙烯醇是醇解度为80%～99%、聚合度为400～3000的聚乙烯醇；所述醛为C1～15的脂肪醛、C7～10的芳香醛中的一种或两种以上的混合物；所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和C1～10的脂肪酸中的一种或两种以上的混合物；所述抗氧剂为芳香胺类、受阻酚类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物；所述有机溶剂为C1～6的一元脂肪醇、C3～6的酮中的一种或两种有机溶剂的混合物；
b、合成：将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到80～97℃形成聚乙烯醇溶液，再降温到10～40℃，向反应器A中加入10%～100%配方量的醛和10%～100%配方量的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在10～40℃范围，当有粉末或絮状产物析出时，继续反应2.5小时，再向反应器A中加入有机溶剂，同时再加入余下的0～90%配方量的醛和0～90%配方量的催化剂，保持在30～80℃温度，继续反应5小时结束，将反应器A中的物料调节至30～60℃温度备用，即在反应器A中制得含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料；
c、后处理：在反应器B中加入13000质量份的pH = 8～14的分散介质，搅拌并调节温度至30～60℃，然后以喷雾方式将反应器A中制得的30～60℃备用的聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料保持在30～60℃的温度、并减压蒸馏回收反应器B中的有机溶剂、未反应的醛、分散介质中的胺；然后将反应器B中的剩余浆液搅拌3小时后，调节温度至20～50℃，过滤、固体物即为粗产物；粗产物再经1600质量份/每次的pH值为7～14的洗涤介质洗涤4次后，干燥，即制得聚乙烯醇缩醛树脂成品；
所述分散介质可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、一甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺和正丁胺中的一种或两种以上物质的水溶液；所述洗涤介质可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、一甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺和正丁胺中的一种或两种以上物质的水溶液，或水。
上述实施例28中：步骤a中所述醛可以为甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、苯乙醛中的一种或两种以上的混合物。步骤a中所述催化剂中的脂肪酸可以为甲酸或乙酸。步骤a中所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或两种以上的混合物。步骤a中所述抗氧剂可以为抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂CA中的一种或两种以上的混合物。步骤b中所述向反应器A中加入10%～100%配方量的醛和10%～100%配方量的催化剂可以替换为：向反应器A中先加入10%～100%配方量的醛、搅拌反应10～30分钟后再加入10%～100%配方量的催化剂。步骤b中所述向反应器A中加入10%～100%配方量的醛和10%～100%配方量的催化剂还可以替换为：向反应器A中先加入10%～100%配方量的催化剂、搅拌反应10～30分钟后再加入10%～100%配方量的醛。
本发明内容及上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量（质量）百分比例；所述重量（质量）份可以均是克或千克。
本发明内容及上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (7)
1.一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按聚乙烯醇100质量份、水400～1900质量份、醛10～220质量份、催化剂0.5～30质量份、有机溶剂400～9500质量份、抗氧剂0.01～3质量份的原料组成和质量份配方量取各原料；
所述聚乙烯醇是醇解度为80%～99%、聚合度为400～3000的聚乙烯醇；所述醛为C1～15的脂肪醛、C7～10的芳香醛中的一种或两种以上的混合物；所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和C1～10的脂肪酸中的一种或两种以上的混合物；所述抗氧剂为芳香胺类、受阻酚类抗氧剂中的一种或两种以上的混合物；所述有机溶剂为C1～6的一元脂肪醇、C3～6的酮中的一种或两种有机溶剂的混合物；
b、合成：将聚乙烯醇和水加入反应器A中，搅拌并加热到80～97℃形成聚乙烯醇溶液，再降温到10～40℃，向反应器A中加入10%～100%配方量的醛和10%～100%配方量的催化剂，再加入抗氧剂，进行缩醛化反应，反应过程中使温度保持在10～40℃范围，当有粉末或絮状产物析出时，继续反应0.1～5小时，再向反应器A中加入有机溶剂，同时再加入余下的0～90%配方量的醛和0～90%配方量的催化剂，保持在30～80℃温度，继续反应1～10小时结束，将反应器A中的物料调节至30～60℃温度备用，即在反应器A中制得含有产物——聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料；
c、后处理：在反应器B中加入1000～25000质量份的pH = 8～14的分散介质，搅拌并调节温度至30～60℃，然后以喷雾方式将反应器A中制得的30～60℃备用的聚乙烯醇缩醛树脂的混合物料喷洒入反应器B中，喷洒结束后，将反应器B中物料保持在30～60℃的温度、并减压蒸馏回收反应器B中的有机溶剂、未反应的醛、分散介质中的胺；然后将反应器B中的剩余浆液搅拌0.5～6小时后，调节温度至20～50℃，过滤、固体物即为粗产物；粗产物再经500～3000质量份/每次的pH值为7～14的洗涤介质洗涤1～5次后，干燥，即制得聚乙烯醇缩醛树脂成品；
所述分散介质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、一甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺和正丁胺中的一种或两种以上物质的水溶液；
所述洗涤介质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、一甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺和正丁胺中的一种或两种以上物质的水溶液，或水。
2.按权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述醛为甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、苯乙醛中的一种或两种以上的混合物。
3.按权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述催化剂中的脂肪酸为甲酸或乙酸。
4.按权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、丁酮中的一种或两种以上的混合物。
5.按权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂164、抗氧剂CA中的一种或两种以上的混合物。
6.按权利要求1、2、3、4或5所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征是：步骤b中所述向反应器A中加入10%～100%配方量的醛和10%～100%配方量的催化剂替换为：向反应器A中先加入10%～100%配方量的醛、搅拌反应10～30分钟后再加入10%～100%配方量的催化剂。
7.按权利要求1、2、3、4或5所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征是：步骤b中所述向反应器A中加入10%～100%配方量的醛和10%～100%配方量的催化剂替换为：向反应器A中先加入10%～100%配方量的催化剂、搅拌反应10～30分钟后再加入10%～100%配方量的醛。
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