CN112349889B - 一种过渡金属硫化物纳米复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属硫化物纳米复合电极材料的制备方法。该方法将金属盐溶于去离子水中,搅拌至完全溶解,分别将PTA与金属盐溶液放入微波水热水热反应釜中,并滴加氢氟酸,于210℃反应1h获得MOFs前驱体。之后金属有机骨架前驱体与升华硫以700℃~900℃进行1h~8h的退火处理,得到金属硫化物与碳的复合材料。本发明通过合成MOFs前驱体,以此为硬模板,通过一步碳化硫化,在制备金属硫化物的同时也保持了MOFs前驱体的结构特点,适用于多种过渡金属硫化物,制备的材料尺寸小,碳材料分布均匀,缩短了离子的迁移距离,增加了材料的电导率,并在硫化后保持了硫化前MOFs前体的结构,制备得到的材料在储能应用中有着较高的可逆容量,较好的倍率性能以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域,具体涉及一种过渡金属硫化物纳米复合电极材料的制备方法。
背景技术
随着移动便携电子设备和电动汽车以及电网的高速发展,对能量储存的要求越来越高以及越来越来越多。而且储能装置在很大程度上制约着一些电子设备的发展。因此非常迫切需求储能装置的进一步发展。
锂离子电池(LIBs)作为最可靠的储能技术之一,已广泛应用于便携式电子产品,电动汽车,甚至大规模的电网储能。但是由于锂资源的分布不均匀以锂资源的储量较少。锂原料的成本居高不下。这与用于不久的将来汽车应用LIBs快速增长的需求几乎不可调和。但是地球上钠资源的储量是远超过锂锂资源的,因此使用钠离子(Na+)代替摇椅电池***中的锂离子(Li+),可以有效缓解锂资源的短缺。由于涉及溶剂化Na+的半径明显大于Li+的半径,因此大多数的电极材料,尤其是在LIBs(例如,石墨和硅)通常使用的阳极材料不能直接用作基于钠的层间化合物,因为其材料的嵌入能力有限导致容量较低,以及较为显著的体积变化带来较差的稳定性差。而对商用钠离子电池(SIB)的需求日益增长,需要寻找新型负极材料,以实现LIB的质量比容量,功率,循环寿命和安全性。
过渡金属硫化物在电池的反应中具有着多种的反应机制,且对钠离子电池有着较好的反应能力而广泛应用于钠离子电池,但是其导电性较差因此需要与碳材料进行复合,以此增加材料的电子电导率,从而提升电池的性能。但是通过凝胶溶胶法、共沉淀法以及水热法制备得到的过渡金属硫化物比表面积较低,此时反应的活性位点少,电池性能不是特别理想,而且这些制备方法步骤较多,操作繁琐。由于不同的过渡金属元素的性能不同,制备方法也不尽相同,因此需要一种普适的制备方法。
金属有机骨架化合物(MOFs)是由无机金属离子与有机配体通过自主装进行配位相互键合链接在一起形成某种单体,然后均匀排列形成具有周期性网络结构的晶态多孔材料。此外MOFs具有较大的孔隙率,较大的比表面积等优势,因此在用在制备电极材料时,可以提供较大的活性位点从而进一步提高电池的性能。此外此方法简单、易操作,产物形貌均匀、颗粒尺寸较小而这些因素均有利于提高电池的性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前过渡金属硫化物存在的制备操作复杂、制备时间较长、材料形貌不均匀、尺寸较大、比容量不高的问题,提出了一种易操作、材料形貌均匀、产品尺寸较小、比容量较高的金属硫化物纳米复合电极材料的新型快速制备方法的方法,且此方法对多种过渡金属硫化物均适用。
为了实现以上目的,本发明采用以下技术方案。
一种过渡金属硫化物纳米复合电极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,合成MOFs前体:将金属盐溶液与PTA混合,加入尿素。用浓HF溶液调节PH,放入微波反应水热罐中,进行微波水热反应,反应结束,使用去离子水进行离心洗涤。
步骤二,活化MOFs前体:在步骤一得到的MOFs前驱体中加入一定量的DMF溶液放入烘箱中进行处理。
步骤三,一步硫化碳化:将步骤三中制备的MOFs前体与硫粉进行混合放入瓷舟中在管式炉中在氩气保护下进行烧结。
优选地,步骤一中,所述的金属盐与尿素和PTA的摩尔比为1:1:1.5。
优选地,步骤一中,所述的用浓HF溶液调节PH至1,水热罐压力控制在2GPa~2.2GPa。
优选地,步骤一中,所述的微波反应的温度为190℃~210℃。
优选地,步骤二中,所述的MOFs前体活化的温度为80℃。
优选地,步骤三中,所述的MOFs前体与硫粉按照质量比为1:2~3。
优选地,步骤三中,所述的MOFs前体与硫粉烧结时的升温速率为
5~10℃/min。
优选地,步骤三中,所述的MOFs前体与硫粉的烧结温度为700℃~900℃。
优选地,步骤三中,所述的MOFs前体与硫粉的烧结时间为4h~6h。
优选的在制备的过程中加入尿素使制备的产物具有氮掺杂的效果,使材料在钠离子电池中的循环性能有所提升。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、前体材料的合成使用微波水热法只需要1h,制备用时短,可以快速制备得到;2、由于使用MOFs作为前体,因此产物的比表面积较大,可以为电池提供较多的反应位点;3、在制备材料时有加入尿素,制备的材料有氮掺杂的效果,从而提升电池的循环;4、此外MOFs前体具有稳定的结构,当进一步进行硫化碳化后,得到的材料也一定程度保持着MOFs前体的结构,从而为电池的稳定循环提供支撑。
附图说明
图1是实施例4制备的MOFs前体MIL-101(Cr)的XRD图谱。
图2是实施例4制备的MOFs衍生碳复合Cr2S3纳米材料的XRD图谱。
图3是按照实施例4的方法,改变金属盐制备得到MOFs衍生碳复合NiS纳米材料的XRD图谱。
图4是实施例4制备的MOFs衍生碳复合Cr2S3纳米材料的SEM图。
图5是实施例4制备的MOFs衍生碳复合Cr2S3纳米材料的BET图谱。
图6是对比例1制备的MOFs衍生碳复合Cr2S3纳米材料在不同原料配比下的容量循环曲线图。
图7是对比例2制备的MOFs衍生碳复合Cr2S3纳米材料在不同退火温度下的容量循环曲线图。
图8是对比例3制备的MOFs衍生碳复合Cr2S3纳米材料在不同退火时间的容量循环曲线图。
图9是实施例4制备的MOFs衍生碳复合Cr2S3纳米材料的倍率性能曲线图。
图10是实施例4制备的MOFs衍生碳复合Cr2S3纳米材料的线性循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的描述。应当理解的是,本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明,并非为了限制本发明。
实施例1
按照金属盐Cr(NO3)3·9H2O与PTA摩尔比为1:1,并称取0.1g尿素作为氮源。将3.2mmol Cr(NO3)3·9H2O与尿素溶于20mL去离子水中,并搅拌使其充分溶解,用浓HF溶液调节PH调至1,然后将称量的3.2mmol PTA放入微波水热反应罐中,于210℃下反应0.5h,反应结束后,产物使用去离子水进行洗涤三次。得到的MOFs前体与20mL的DMF溶液混合,80℃烘箱得到干燥的MOFs前体。将MOFs前体粉末与硫粉以质量比为1:3研磨混合,以瓷舟放入管式炉通入氩气进行烧结,烧结温度为700℃,保温时间为2h。所制备材料的质量比容量为450mAh/g。
实施例2
按照金属盐Cr(NO3)3·9H2O与PTA摩尔比为1:1.5,并称取0.1g尿素作为氮源。将4.5mmol Cr(NO3)3·9H2O与尿素溶于20mL去离子水中,并搅拌使其充分溶解,用浓HF溶液调节PH调至1,然后将称量的3.2mmol PTA放入微波水热反应罐中,于210℃下反应0.5h,反应结束后,产物使用去离子水进行洗涤三次。得到的MOFs前体与20mL的N,N-二甲基酰胺溶液混合,80℃烘箱得到干燥的MOFs前体。将MOFs前体粉末与硫粉以质量比为1:3研磨混合,以瓷舟放入管式炉通入氩气进行烧结,烧结温度为800℃,保温时间为2h。所制备材料的质量比容量为550mAh/g。
实施例3
按照金属盐Cr(NO3)3·9H2O与PTA摩尔比为1:1.5,并称取0.1g尿素作为氮源。将4.5mmol Cr(NO3)3·9H2O与尿素溶于20mL去离子水中,并搅拌使其充分溶解,用浓HF溶液调节PH调至1,然后将称量的3.2mmol PTA放入微波水热反应罐中,于210℃下反应1h,反应结束后,产物使用去离子水进行洗涤三次。得到的MOFs前体与20mL的DMF溶液混合,80℃烘箱得到干燥的MOFs前体。将MOFs前体粉末与硫粉以质量比为1:3研磨混合,以瓷舟放入管式炉通入氩气进行烧结,烧结温度为900℃,保温时间为2h。所制备材料的质量比容量为450mAh/g。
实施例4
按照金属盐Cr(NO3)3·9H2O与PTA摩尔比为1:1.5,并称取0.1g尿素作为氮源。将4.5mmol Cr(NO3)3·9H2O与尿素溶于20mL去离子水中,并搅拌使其充分溶解,用浓HF溶液调节PH调至1,然后将称量的3.2mmol PTA放入微波水热反应罐中,于210℃下反应1h,反应结束后,产物使用去离子水进行洗涤三次。得到的MOFs前体与20mL的DMF溶液混合,80℃烘箱得到干燥的MOFs前体。将MOFs前体粉末与硫粉以质量比为1:3研磨混合,以瓷舟放入管式炉通入氩气进行烧结,烧结温度为800℃,保温时间为6h。所制备材料的质量比容量为800mAh/g,循环性能表现为在100圈时仍保持较为稳定的容量。
如图1所示,本发明的制备方法制备的具有纳米片阵列形貌MIL-101(Cr)的XRD图谱,与数据库中的标准卡片完全吻合,说明产物的晶相组成为MIL-101(Cr),此外可见射线衍射峰的峰型尖锐、峰强较高,说明晶型发育良好。
如图2所示,本发明的制备方法制备的具有纳米片阵列形貌MOFs衍生碳复合Cr2S3纳米材料的XRD图谱,与数据库中的标准卡片No.11-0007完全吻合,说明产物的晶相组成为Cr2S3,此时可见射线衍射峰的峰型尖锐、峰强较高,说明晶型发育良好。
如图3所示,按照实施例4的方法改变金属盐制备得到的MOFs衍生碳复合NiS纳米材料的XRD图谱,与数据库中的标准卡片No.02-1280完全吻合,说明产物的晶相组成为NiS,说明此方法对其他硫化物也是适用的。
如图4所示,本发明的制备方法制备的尺寸为100nm尺寸左右的颗粒材料,尺寸大小一致,分布均匀,呈现纳米立方体的结构。
如图5所示,通过BET表征测试了制备得到的产物,其比表面积为186.4213m2/g,相比于凝胶溶胶、共沉淀等方法制备得到的硫化物,这里得到的产物的比表面积大约是它们的四倍。较大的比表面积能够提供更多的反应活性位点,从而提升电池的质量比容量以及循环性能。
如图6所示,这张图片展示了不同原料配比的情况下制备得到的产物在钠离子电池中的应用,其电化学性能性能相差较大,其中当Cr(NO3)3·9H2O与PTA摩尔比为1:1.5时,容量提升了约100mAh/g。说明此时的原料配比最大程度上提升了材料的反应活性。
图7展示了不同烧结温度下制备的材料在钠离子电池中的应用,及其电化学性能,当烧结温度为800℃与900℃时,材料的质量比容量相似且比700℃烧结温度得到的材料高,但是900℃烧结温度得到的材料的循环性能较差,在循环40圈时就开始衰减,分析可能Cr2S3材料可能发生结构破坏,此时800℃的烧结温度最为合适。
图8展示了不同烧结时间得到的材料在钠离子电池中的电化学性能,当烧结时间较短时,材料中碳的石墨化程度还不够,材料的导电性较差,因此电池的质量比容量较低。而当烧结时间较长时,Cr2S3的结构可能发生部分破坏,电池的质量比容量也会降低。而此时材料的最佳烧结时间为6h,且在循环100周后容量未见到明显的衰减,其质量比容量高达800mAh/g。
图9展示了材料在钠离子电池中的倍率性能,可以看到当电池经过大电流充放电后,再回到小电流下进行充放电,其质量比容量会恢复到原来的程度。说明材料的结构比较稳固,即使经过大电流的冲击也未被破坏,有着较好的倍率性能。
图10展示了材料在钠离子电池中的线性循环伏安曲线,对材料进行了0.01V-3V区间的扫描,材料在1.79V、1.59V,1.23V、0.38V处有着两对反应峰,说明材料具有两个电位平台。
Claims (5)
1.一种过渡金属硫化物纳米复合电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、合成相应金属的MOFs前体:称取可溶性金属盐溶解在去离子水中,加入尿素;将PTA放入微波水热反应罐中,并加入金属盐溶液,滴加HF,通过微波水热反应合成以金属离子为配位中心的MOFs前体;
步骤二、活化MOFs前体:将获得的MOFs前体洗涤收集,加入相应的N,N-二甲基酰胺加热过夜;除去MOFs前体中残留的未反应的PTA,留下含有孔道的MOFs前体;
步骤三、一步硫化碳化:将活化后的MOFs洗涤离心收集与升华硫混合并烧结,得到MOFs衍生碳与过渡金属硫化物的复合材料;
所述的可溶性金属盐为 Cr(NO3)3·9H2O;
步骤一中,所述的金属盐与尿素和PTA的摩尔比为1:1:1~1.5;
步骤一中,所述的微波水热温度为180℃~220℃、反应时间为0.5 h~1 h,反应时水热反应罐压力在2 GPa~2.2 GPa;
步骤三中,所述的一步硫化碳化升温速率为5℃/min、温度在800℃,保温时间为6 h。
2.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物纳米复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述的微波水热的反应溶剂为去离子水,并将反应的溶液PH调节为1。
3.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物纳米复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤二中,所述的微波水热反应得到的MOFs前体在DMF溶液中进行活化,温度控制在80℃,活化时间为12 h。
4.根据权利要求1所述的过渡金属硫化物纳米复合电极材料的制备方法,其特征在于,步骤三中,所述的MOFs前体与升华硫质量比为1:3。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法制得的过渡金属硫化物纳米复合电极材料。
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