CN117832462B - 氟掺杂碳负载红磷负极材料的制备方法及材料、钠电池及制备方法 - Google Patents
氟掺杂碳负载红磷负极材料的制备方法及材料、钠电池及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117832462B CN117832462B CN202410234146.6A CN202410234146A CN117832462B CN 117832462 B CN117832462 B CN 117832462B CN 202410234146 A CN202410234146 A CN 202410234146A CN 117832462 B CN117832462 B CN 117832462B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- red phosphorus
- fluorine
- sheet
- carbon nano
- anode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 123
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 116
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 115
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 97
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 25
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 17
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 14
- DHZIIRMIXLYCRQ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbonyl isocyanate Chemical compound O=C=NC(=O)C1=CC=C(C(=O)N=C=O)C=C1 DHZIIRMIXLYCRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 21
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 10
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 claims description 5
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 21
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 18
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 11
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 9
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 7
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N Isocyanic acid Chemical group N=C=O OWIKHYCFFJSOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本申请涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种氟掺杂碳负载红磷负极材料的制备方法及材料、钠电池及制备方法,氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：将尿素和对苯二异氰酸酯在溶剂中反应，得到聚合物分子；对聚合物分子进行炭化处理，得到具有纳米层结构的碳材料；将碳材料与聚四氟乙烯进行机械研磨得到混合料，将混合料烧结后得到具有氟元素掺杂的碳纳米片；将红磷通过蒸发‑冷凝的方式渗入碳纳米片内部，得到氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。本申请通过将红磷纳米化，并镶嵌于三维碳基体片层，同时引入化学键合，可有效改善红磷负极的储钠电化学性能。
Description
技术领域
本申请涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法及制备的材料、包含该材料的钠离子电池及制备方法。
背景技术
可充电锂离子电池由于其高能量密度和长循环寿命，是开启便携式电子产品、电动汽车和大规模电网储能等领域发展的重要催化剂。然而，锂的不均匀分布和有限的资源将人们的注意力转向其他可替代的可充电电池技术。目前在研的钠离子电池由于其资源的高丰富度和低成本以及相似的电化学行为被广泛认为是锂离子电池的潜在替代品之一。然而，钠离子的大尺寸导致其扩散速率较慢，大电流长循环稳定性不理想，并且在反复充放电过程中存在显著的体积变化。
红磷以其高比容量及较低的工作电位备受研究人员关注，被认为是一种理想的负极材料。然而，红磷在钠化和脱钠过程中存在体积变化大和固有的电导率差，导致其容量衰减迅速，氧化还原反应动力学缓慢，严重限制了红磷在钠离子电池负极材料上的实际应用。
因此，开发一种能够有效容纳红磷纳米粒子的碳基体，改善电极材料的电子电导，同时缓冲体积效应，对于获得高比容量、高稳定性的红磷负极材料具有极大的现实意义。
发明内容
为了获得高比容量、高稳定性的红磷负极材料，解决红磷负极材料在钠离子电池循环过程中表现出电子电导率低、体积变化大的问题，本申请提供一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法及制备的材料、包含该材料的钠离子电池及制备方法。
第一方面，本申请提供一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将尿素和对苯二异氰酸酯在溶剂中反应，得到聚合物分子；
在惰性气体环境下，对所述聚合物分子进行炭化处理，得到具有纳米层结构的碳材料；
将所述碳材料与聚四氟乙烯进行机械研磨得到混合料，将混合料烧结后得到具有氟元素掺杂的碳纳米片；
将红磷通过蒸发-冷凝的方式渗入所述碳纳米片内部，得到氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
通过采用上述技术方案，以尿素和对苯二异氰酸酯作为原料，通过聚合反应得到碳纳米片；在原有碳纳米片层结构的基础上，使用聚四氟乙烯作为氟源，采用高温热处理方式，在上述碳基体上引入氟原子，得到了一种富氟掺杂的三维碳纳米材料；后续通过蒸发-冷凝的方式，将红磷渗入该三维结构内，得到可应用于钠离子电池的红磷/碳复合负极材料。
本申请中，三维碳材料可以有效缓冲红磷在钠离子脱嵌过程中的体积变化，且能够提高红磷/碳电极的电子电导率。此外，引入的氟原子能够形成C-F强化学键，有利于进一步加强红磷与碳材料之间的相互作用，使红磷能够稳定附着在纳米片层中制备出具有纳米片层结构的碳材料。通过上述制备方法，能够得到有效应用于钠离子电池的高容量、高稳定性的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
在一个具体的可实施方案中，所述尿素和对苯二异氰酸酯的质量比为8-12：1。
通过采用上述技术方案，以尿素和对苯二异氰酸酯为单体，通过对苯二异氰酸酯中的异氰酸基团的氨基与尿素的氨基成键聚合，形成以脲为重复单元的连续稳定纳米结构高聚物；通过优化尿素与对苯二异氰酸酯的质量比，使得合成的聚合物分子的产率更高。
在一个具体的可实施方案中，所述炭化处理时的温度为400-500℃，时间为25-35min。
通过采用上述技术方案，在惰性气体保护下合理控制高温炭化温度和时间可得到电化学性能优异的聚脲碳材料。本申请的聚脲碳材料既具有纳米碳材料优异的电化学特性，还能够实现分子层面调控纳米碳材料，热稳定高，结构稳定性好。
在一个具体的可实施方案中，所述碳纳米片和聚四氟乙烯的质量比为5-15:1。
通过采用上述技术方案 ，氟原子掺杂在碳纳米材料中，形成C-F强化学键，因为F原子的电负性较大，电子密度偏向于F原子一侧，使得C-F键具有极性，导致碳材料表面能降低，有利于加强红磷与碳材料之间的相互结合，使红磷能够稳定附着在纳米片层中；当氟元素掺杂后，碳材料引入氟原子含量过高，分散不均匀，难以发挥掺杂效果，降低后续电池性能；当碳材料引入氟原子含量过低，导致掺杂后的碳材料无法发挥电池性能，掺杂效果不理想，对应电池容量下降；本申请通过优化碳纳米片和聚四氟乙烯的质量比，可进一步提高氟原子在碳材料中的分散均匀性，从而提高后续电池性能。
在一个具体的可实施方案中，所述碳纳米片与红磷的质量比为0.5-1.5：1。
通过采用上述技术方案，红磷具有适宜的氧化还原点位，可避免充放电过程中形成枝晶，电池安全性好；通过将红磷负载在碳纳米片基体上，可有效缓冲红磷颗粒在充放电过程中体积的剧烈变化，改善复合材料的循环性能，使得该复合材料具有高的比容量和优异的循环性能，有助于高性钠离子电池的研发和应用。
在一个具体的可实施方案中，所述烧结具体为：将所述混合料置于惰性气体环境下以10℃/min升温至300-400℃，烧结30min。
通过采用上述技术方案，烧结温度的高低和时间的长短会影响到碳纳米片的孔隙率、致密度、强度和硬度等，进而影响红磷后续的负载率；烧结温度和时间过长，将降低碳纳米片的性能，甚至出现过烧缺陷；烧结温度过低或时间过短，碳纳米片会因欠烧而引起性能下降。
在一个具体的可实施方案中，所述蒸发-冷凝的方式具体为：将碳纳米片与红磷一同封装于真空石英管中，加热至800-900℃，并保温5-10h，随后降温至250-300℃，再保温10-15h，最后降至室温，即可得到氟掺杂纳米片负载红磷负极材料。
通过采用上述技术方案，操作步骤简单，通过优化蒸发-冷凝时的工艺参数，可制备出有效运用于钠离子电池的高容量、高稳定性的负极材料。
第二方面，本申请提供一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料，采用如下的技术方案：
一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料，采用上述氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法制备而成。
通过采用上述技术方案，制备方法简单且具备大规模工业化生产的能力，将红磷纳米化，并镶嵌于三维碳基体片层，同时引入C-F化学键，可有效改善红磷作为负极的储钠电学性能。
第三方面，本申请提供一种钠离子电池，采用如下的技术方案：
钠离子电池，包括上述氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
通过采用上述技术方案，以本申请制备的氟掺杂纳米片负载红磷负极材料作为钠离子电池的负极材料可有效避免红磷在钠化和脱钠过程中存在体积变化大和固有的电导率差，导致其容量衰减迅速，氧化还原反应动力学缓慢的问题，有效改善了红磷负极的电化学性能。
第四方面，本申请提供一种钠离子电池的制备方法，采用如下的技术方案：
钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将所述氟掺杂碳纳米材料与导电剂、粘结剂混合均匀并加入N-甲基吡咯烷酮中混合均匀得到浆料，将所述浆料在铝箔上通过刮涂法得到电极片；电极片的厚度可根据浆料粘稠程度调节，范围在75-150μm之间；该电池以玻璃纤维作为隔膜，NaPF6作为钠盐，EC/DEC（体积比为1:1）溶液作为电解液；
将所述电极片在真空环境下干燥后裁剪得到圆片，将所述圆片与金属钠组装形成所述钠离子电池。
通过采用上述技术方案，本申请制备的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料应用在钠离子电池中，可得到高容量和超长循环性能的钠离子电池。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请通过简单机械混合热处理，在碳基体上引入氟原子，能够快速稳定的实现氟原子的均匀掺杂；同时将红磷纳米化，并镶嵌于三维碳基体片层，可有效改善红磷负极材料的储钠电化学性能；
2.本申请通过优化碳纳米片和聚四氟乙烯的质量比，可进一步提高氟原子在碳材料中的分散均匀性，从而提高后续电池性能；
3.本申请氟掺杂碳纳米片负载红磷钠离子的制备方法，采用简单热处理合成技术，具有大规模工业化生产的优势。
附图说明
图1为实施例1中聚脲的SEM图；
图2为实施例1中碳材料的SEM图；
图3为实施例1中碳纳米片的SEM图；
图4为实施例1中碳纳米片的TEM图；
图5为实施例1钠离子电池充放电曲线图；
图6为实施例1钠离子电池充放电循环性能图。
具体实施方式
以下通过实施例和附图1-6对本申请作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公开了一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g尿素和1g对苯二异氰酸酯加入四氢呋喃溶剂中，在15℃的温度下搅拌使其均匀反应1.5h得到悬浊液；将悬浊液在3500r/min的转速下进行离心，然后将离心后的悬浊液放置在真空烘箱中，在45℃下真空干燥3h，得到微米级聚脲分子；
（2）将上述微米级聚脲分子置于管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至500℃，炭化30min，随后自然降温得到具有纳米结构的片层碳材料；
（3）将上述10g碳材料和1g聚四氟乙烯进行机械研磨混合3.5h，混合结束后转移至氩气气氛管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至350℃，烧结30min，得到具有氟元素掺杂的碳纳米片；
（4）将上述5g碳纳米片和5g红磷一同封装于真空石英管中，以8℃/min升温至900℃，保温480 min，随后以1℃/min降温至260℃，保温1440 min，随后自然降温，即可得到氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
对于得到的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料进行测试与分析，如图1为聚合反应后得到的聚脲SEM图，图2为碳材料的SEM图，图3为碳纳米片的SEM图，图4为碳纳米片的TEM图，可见掺杂氟原子后材料整体结构保持完整。
本实施例还公开一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料采用上述制备方法制备得到。
本实施例还公开一种钠离子电池，包括上述氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
本实施例还公开一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8g上述得到的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料、1g乙炔黑（导电剂）和1g聚偏氟乙烯（粘结剂）研磨均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到均匀浆料，将浆料在铝箔上通过刮涂法制备得到厚度为100μm的电极片；
（2）将上述电极片于真空环境下在60℃下干燥12h后裁剪为直径为10mm的圆片；以钠片为负极，电解液为1mol/ml的NaPF6溶解于体积比为1:1 的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯形成的混合液，玻璃纤维作为隔膜，组装成钠离子电池。
实施例2
本实施例公开了一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g尿素和1g对苯二异氰酸酯加入四氢呋喃溶剂中，在15℃的温度下搅拌使其均匀反应1.5h得到悬浊液；将悬浊液在3500r/min的转速下进行离心，然后将离心后的悬浊液放置在真空烘箱中，在45℃下真空干燥3h，得到微米级聚脲分子；
（2）将上述微米级聚脲分子置于管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至500℃，炭化30min，随后自然降温得到具有纳米结构的片层碳材料；
（3）将上述10g碳材料和2g聚四氟乙烯进行机械研磨混合3.5h，混合结束后转移至氩气气氛管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至350℃，烧结30min，得到具有氟元素掺杂的碳纳米片；
（4）将上述5g碳纳米片和5g红磷一同封装于真空石英管中，以8℃/min升温至900℃，保温480 min，随后以1℃/min降温至260℃，保温1440 min，随后自然降温，即可得到氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
本实施例还公开一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料采用上述制备方法制备得到。
本实施例还公开一种钠离子电池，包括上述氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
本实施例还公开一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8g上述得到的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料、1g乙炔黑（导电剂）和1g聚偏氟乙烯（粘结剂）研磨均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到均匀浆料，将浆料在铝箔上通过刮涂法制备得到厚度为100μm的电极片；
（2）将上述电极片于真空环境下在60℃下干燥12h后裁剪为直径为10mm的圆片；以钠片为负极，电解液为1mol/ml的NaPF6溶解于体积比为1:1 的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯形成的混合液，玻璃纤维作为隔膜，组装成钠离子电池。
实施例3
本实施例公开了一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g尿素和1g对苯二异氰酸酯加入四氢呋喃溶剂中，在15℃的温度下搅拌使其均匀反应1.5h得到悬浊液；将悬浊液在3500r/min的转速下进行离心，然后将离心后的悬浊液放置在真空烘箱中，在45℃下真空干燥3h，得到微米级聚脲分子；
（2）将上述微米级聚脲分子置于管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至500℃，炭化30min，随后自然降温得到具有纳米结构的片层碳材料；
（3）将上述15g碳材料和1g聚四氟乙烯进行机械研磨混合3.5h，混合结束后转移至氩气气氛管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至350℃，烧结30min，得到具有氟元素掺杂的碳纳米片；
（4）将上述5g碳纳米片和5g红磷一同封装于真空石英管中，以8℃/min升温至900℃，保温480 min，随后以1℃/min降温至260℃，保温1440 min，随后自然降温，即可得到氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
本实施例还公开一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料采用上述制备方法制备得到。
本实施例还公开一种钠离子电池，包括上述氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
本实施例还公开一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8g上述得到的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料、1g乙炔黑（导电剂）和1g聚偏氟乙烯（粘结剂）研磨均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到均匀浆料，将浆料在铝箔上通过刮涂法制备得到厚度为100μm的电极片；
（2）将上述电极片于真空环境下在60℃下干燥12h后裁剪为直径为10mm的圆片；以钠片为负极，电解液为1mol/ml的NaPF6溶解于体积比为1:1 的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯形成的混合液，玻璃纤维作为隔膜，组装成钠离子电池。
实施例4
本实施例公开了一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8g尿素和1g对苯二异氰酸酯加入四氢呋喃溶剂中，在10℃的温度下搅拌使其均匀反应2h得到悬浊液；将悬浊液在3000r/min的转速下进行离心，然后将离心后的悬浊液放置在真空烘箱中，在40℃下真空干燥3h，得到微米级聚脲分子；
（2）将上述微米级聚脲分子置于管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至400℃，炭化35min，随后自然降温得到具有纳米结构的片层碳材料；
（3）将上述10g碳材料和1g聚四氟乙烯进行机械研磨混合2h，混合结束后转移至氩气气氛管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至300℃，烧结30min，得到具有氟元素掺杂的碳纳米片；
（4）将上述2.5g碳纳米片和5g红磷一同封装于真空石英管中，以8℃/min升温至800℃，保温600 min，随后以1℃/min降温至300℃，保温600 min，随后自然降温，即可得到氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
本实施例还公开一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料采用上述制备方法制备得到。
本实施例还公开一种钠离子电池，包括上述氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
本实施例还公开一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8g上述得到的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料、1g乙炔黑（导电剂）和1g聚偏氟乙烯（粘结剂）研磨均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到均匀浆料，将浆料在铝箔上通过刮涂法制备得到厚度为100μm的电极片；
（2）将上述电极片于真空环境下在60℃下干燥10h后裁剪为直径为10mm的圆片；以钠片为负极，电解液为1mol/ml的NaPF6溶解于体积比为1:1 的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯形成的混合液，玻璃纤维作为隔膜，组装成钠离子电池。
实施例5
本实施例公开了一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将12g尿素和1g对苯二异氰酸酯加入四氢呋喃溶剂中，在20℃的温度下搅拌使其均匀反应1h得到悬浊液；将悬浊液在4000r/min的转速下进行离心，然后将离心后的悬浊液放置在真空烘箱中，在50℃下真空干燥3h，得到微米级聚脲分子；
（2）将上述微米级聚脲分子置于管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至450℃，炭化25min，随后自然降温得到具有纳米结构的片层碳材料；
（3）将上述10g碳材料和1g聚四氟乙烯进行机械研磨混合5h，混合结束后转移至氩气气氛管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至400℃，烧结30min，得到具有氟元素掺杂的碳纳米片；
（4）将上述7.5g碳纳米片和5g红磷一同封装于真空石英管中，以8℃/min升温至900℃，保温300 min，随后以1℃/min降温至250℃，保温900 min，随后自然降温，即可得到氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
本实施例还公开一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料采用上述制备方法制备得到。
本实施例还公开一种钠离子电池，包括上述氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
本实施例还公开一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8g上述得到的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料、1g乙炔黑（导电剂）和1g聚偏氟乙烯（粘结剂）研磨均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到均匀浆料，将浆料在铝箔上通过刮涂法制备得到厚度为100μm的电极片；
（2）将上述电极片于真空环境下在60℃下干燥15h后裁剪为直径为10mm的圆片；以钠片为负极，电解液为1mol/ml的NaPF6溶解于体积比为1:1 的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯形成的混合液，玻璃纤维作为隔膜，组装成钠离子电池。
对比例1
本对比例公开了一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8g红磷负极材料、1g乙炔黑（导电剂）和1g聚偏氟乙烯（粘结剂）研磨均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到均匀浆料，将浆料在铝箔上通过刮涂法制备得到厚度为100μm的电极片；
（2）将上述电极片于真空环境下在60℃下干燥12h后裁剪为直径为10mm的圆片；以钠片为负极，电解液为0.5mol/ml的NaPF6溶解于体积比为1:1 的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯形成的混合液，玻璃纤维作为隔膜，组装成钠离子电池。
对比例2
本对比例公开了一种碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g尿素和1g对苯二异氰酸酯加入四氢呋喃溶剂中，在15℃的温度下搅拌使其均匀反应1.5h得到悬浊液；将悬浊液在3500r/min的转速下进行离心，然后将离心后的悬浊液放置在真空烘箱中，在45℃下真空干燥3h，得到微米级聚脲分子；
（2）将上述微米级聚脲分子置于管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至500℃，炭化30min，随后自然降温得到具有纳米结构的片层碳材料；
（4）将上述5g碳材料和5g红磷一同封装于真空石英管中，以8℃/min升温至900℃，保温480 min，随后以1℃/min降温至260℃，保温1440 min，随后自然降温，即可得到碳纳米片负载红磷负极材料。
本对比例还公开一种碳纳米片负载红磷负极材料采用上述制备方法制备得到。
本对比例还公开一种钠离子电池，包括上述碳纳米片负载红磷负极材料。
本对比例还公开一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8g上述得到的碳纳米片负载红磷负极材料、1g乙炔黑（导电剂）和1g聚偏氟乙烯（粘结剂）研磨均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到均匀浆料，将浆料在铝箔上通过刮涂法制备得到厚度为100μm的电极片；
（2）将上述电极片于真空环境下在60℃下干燥12h后裁剪为直径为10mm的圆片；以钠片为负极，电解液为1mol/ml的NaPF6溶解于体积比为1:1 的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯形成的混合液，玻璃纤维作为隔膜，组装成钠离子电池。
对比例3
本对比例公开了一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g尿素和1g对苯二异氰酸酯加入四氢呋喃溶剂中，在15℃的温度下搅拌使其均匀反应1.5h得到悬浊液；将悬浊液在3500r/min的转速下进行离心，然后将离心后的悬浊液放置在真空烘箱中，在45℃下真空干燥3h，得到微米级聚脲分子；
（2）将上述微米级聚脲分子置于管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至500℃，炭化30min，随后自然降温得到具有纳米结构的片层碳材料；
（3）将上述10g碳材料和1g聚四氟乙烯进行机械研磨混合3.5h，混合结束后转移至氩气气氛管式炉中，在氩气环境下以10℃/min升温至350℃，烧结30min，得到具有氟元素掺杂的碳纳米片；
（4）将上述5g碳纳米片和5g红磷一同封装于真空石英管中，以8℃/min升温至900℃，保温480 min，随后以1℃/min降温至260℃，保温1440 min，随后自然降温，即可得到氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
本对比例还公开一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料采用上述制备方法制备得到。
本对比例还公开一种钠离子电池，包括上述氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
本对比例还公开一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）将8g上述得到的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料、1g乙炔黑（导电剂）和1g聚偏氟乙烯（粘结剂）研磨均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮混合研磨得到均匀浆料，将浆料在铝箔上通过刮涂法制备得到厚度为100μm的电极片；
（2）将上述电极片于真空环境下在60℃下干燥12h后裁剪为直径为10mm的圆片；以钠片为负极，电解液为0.5mol/ml的NaPF6溶解于体积比为1:1 的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯形成的混合液，玻璃纤维作为隔膜，组装成钠离子电池。
电化学性能测试：对实施例1-5和对比例1-3形成的钠离子电池在500mA/g的电流密度下，测试其初始比容量以及在80圈循环后电池容量测试，结果如表1和图5所示。
表1实施例1-5及对比例1-3性能检测数据表
参照表1、图5和图6，结合实施例1-5和对比例1-2，可以看出，实施例1钠离子电池在500mA/g的电流密度下，电池具有980mAh/g的初始比容量，80圈循环后容量维持在900mAh/g；对比例1钠离子电池在500mA/g的电流密度下，电池具有110mAh/g的初始比容量，80圈循环后容量维持在35mAh/g；对比例2钠离子电池在500mA/g的电流密度下，电池具有305mAh/g的初始比容量，80圈循环后容量维持在150 mAh/g；本申请实施例制备的钠离子电池电化学性能均优异对比例1和对比例2制备的钠离子电池电化学性能。这是由于三维碳材料可以有效缓冲红磷在钠离子脱嵌过程中的体积变化，且能够提高红磷/碳电极的电子电导率。此外，引入的氟原子能够形成C-F强化学键，有利于进一步加强红磷与碳材料之间的相互作用，使红磷能够稳定附着在纳米片层中制备出具有纳米片层结构的碳材料。通过上述制备方法，能够得到有效应用于钠离子电池的高容量、高稳定性的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
参照表1，结合实施例1-3，可以看出，实施例2钠离子电池在500mA/g的电流密度下，电池具有900 mAh/g的初始比容量，80圈循环后容量维持在500mAh/g。以该实施例制备的材料，进行氟元素掺杂后，碳材料引入氟原子含量过高，分散不均，这些影响了后续电池性能，难以发挥掺杂效果，对应电池容量低于实施例1；实施例3钠离子电池在500mA/g的电流密度下，电池具有800 mAh/g的初始比容量，80圈循环后容量维持在500mAh/g。以该实施例制备的材料，进行氟元素掺杂后，碳材料引入氟原子含量过低，导致掺杂后的碳材料无法发挥电池性能，掺杂效果不理想，对应电池容量低于实施例1。以上可以看出，当碳材料和聚四氟乙烯的质量比为10:1时，得到的钠离子电池的电化学性能最佳。
参照表1，结合实施例1和对比例3，可以看出，对比例3制备的钠离子电池在500mA/g的电流密度下，电池具有500 mAh/g的初始比容量，80圈循环后容量维持在300mAh/g。采用0.5mol/ml NaPF6电解液时，由于该电解液对比1mol/mlNaPF6 ，在电池循环过程中难以形成坚固且稳定的SEI层，从而导致电池在循环过程中出现明显的容量衰减。对应电池容量低于实施例1。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将尿素和对苯二异氰酸酯在溶剂中反应，得到聚合物分子；
在惰性气体环境下，对所述聚合物分子进行炭化处理，得到具有纳米层结构的碳材料；
将所述碳材料与聚四氟乙烯进行机械研磨得到混合料，将混合料置于惰性气体环境下以10℃/min升温至300-400℃，烧结30min，得到具有氟元素掺杂的碳纳米片；
将红磷通过蒸发-冷凝的方式渗入所述碳纳米片内部，得到氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料；
所述碳纳米片和聚四氟乙烯的质量比为5-15:1；
该氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料应用于钠离子电池。
2.根据权利要求1所述的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，其特征在于：所述尿素和对苯二异氰酸酯的质量比为8-12:1。
3.根据权利要求1所述的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，其特征在于：所述炭化处理时的温度为400-500℃，时间为25-35min。
4.根据权利要求1所述的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米片与红磷的质量比为0.5-1.5：1。
5.根据权利要求1所述的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法，其特征在于：所述蒸发-冷凝的方式具体为：将碳纳米片与红磷一同封装于真空石英管中，加热至800-900℃，并保温5-10h，随后降温至250-300℃，再保温10-15h，最后降至室温，即可得到氟掺杂纳米片负载红磷负极材料。
6.一种氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料，其特征在于：采用权利要求1-5任意一项所述的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料的制备方法制备而成。
7.钠离子电池，其特征在于：包括权利要求6所述的氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料。
8.权利要求7所述的钠离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将所述氟掺杂碳纳米片负载红磷负极材料与导电剂、粘结剂混合均匀并加入N-甲基吡咯烷酮中混合均匀得到浆料，将所述浆料在铝箔上通过刮涂法得到电极片；
将所述电极片在真空环境下干燥后裁剪得到圆片，将所述圆片与金属钠组装形成所述钠离子电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410234146.6A CN117832462B (zh) | 2024-03-01 | 2024-03-01 | 氟掺杂碳负载红磷负极材料的制备方法及材料、钠电池及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410234146.6A CN117832462B (zh) | 2024-03-01 | 2024-03-01 | 氟掺杂碳负载红磷负极材料的制备方法及材料、钠电池及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117832462A CN117832462A (zh) | 2024-04-05 |
| CN117832462B true CN117832462B (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=90515565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410234146.6A Active CN117832462B (zh) | 2024-03-01 | 2024-03-01 | 氟掺杂碳负载红磷负极材料的制备方法及材料、钠电池及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117832462B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107634210A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-26 | 常州大学 | 一种高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法 |
| CN111082028A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 中南大学 | 一种容量高的负极材料、制备方法及锂离子电池 |
| CN115621445A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-17 | 湖北三峡实验室 | 一种基于红磷的新型磷碳负极材料及制备方法 |
| CN116759582A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-09-15 | 大秦数字能源技术股份有限公司 | 一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN117133908A (zh) * | 2023-10-26 | 2023-11-28 | 大秦数字能源技术股份有限公司 | 一种红磷碳电池负极材料及其制备方法及其应用 |
-
2024
- 2024-03-01 CN CN202410234146.6A patent/CN117832462B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107634210A (zh) * | 2017-09-22 | 2018-01-26 | 常州大学 | 一种高性能的锂/钠电池负极材料及其制备方法 |
| CN111082028A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 中南大学 | 一种容量高的负极材料、制备方法及锂离子电池 |
| CN115621445A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-17 | 湖北三峡实验室 | 一种基于红磷的新型磷碳负极材料及制备方法 |
| CN116759582A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-09-15 | 大秦数字能源技术股份有限公司 | 一种自支撑棉花生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN117133908A (zh) * | 2023-10-26 | 2023-11-28 | 大秦数字能源技术股份有限公司 | 一种红磷碳电池负极材料及其制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117832462A (zh) | 2024-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107634207B (zh) | 一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备和应用 | |
| CN111180714B (zh) | 一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池 | |
| CN107221654B (zh) | 一种三维多孔鸟巢状硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN113651304B (zh) | 有机碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
| CN113620272B (zh) | 一种钠离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN110600713A (zh) | 一种掺杂多孔碳负极材料、其制备方法及碱金属离子电池 | |
| CN115020855A (zh) | 一种磷酸铁锂废旧电池的回收利用方法 | |
| CN114530601A (zh) | 一种硼掺杂多孔碳材料的制备方法及其在钾离子电池中的应用 | |
| CN114702022B (zh) | 硬碳负极材料的制备方法和应用 | |
| CN111777065A (zh) | 锂离子电池用石墨改性材料及其制备方法 | |
| CN113690420B (zh) | 一种氮硫掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108682856B (zh) | 香蒲碳负载的磷酸钒钠纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114447321A (zh) | 一种正极材料及包括该材料的正极片和电池 | |
| CN113991094A (zh) | 一种杂原子原位掺杂的多孔碳复合锂负极及其制备方法和应用 | |
| CN114464780A (zh) | 纳米核壳镶嵌的纳米片状离子电池负极复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113321198A (zh) | 二元金属磷酸盐正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112349889B (zh) | 一种过渡金属硫化物纳米复合电极材料的制备方法 | |
| CN117832462B (zh) | 氟掺杂碳负载红磷负极材料的制备方法及材料、钠电池及制备方法 | |
| CN112421002B (zh) | 一种高容量的硅碳材料及其制备方法 | |
| CN113697787A (zh) | 一种淀粉改性包覆磷酸铁制备锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN112768649A (zh) | 一种硼掺杂的硅碳复合材料的制备方法 | |
| CN111342051A (zh) | 一种硅氧改性负极复合材料、制备方法及电池 | |
| CN111048753A (zh) | 一种氧化铁掺杂磷原子复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111261857B (zh) | 一种钠离子电池用FePS3/NC复合负极材料及其制备方法、钠离子电池 | |
| CN116885144B (zh) | 一种用于锂电池负极材料的硅碳复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |