CN103724209A - 一种长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长碳链半芳香尼龙盐的制备方法，属高分子材料合成技术领域。其特征是：（1）将长碳链脂肪族二元胺和芳香族二元酸或芳香族二元胺和长碳链脂肪族二元酸按照1:1的摩尔比加入水中，在高压釜中搅拌均匀，反应物质量分数为20%~80%；（2）在惰性气体保护下，加热到100℃~200℃，保持釜内压力为0.2MPa~2MPa，再加入适量相应的二元胺或二元酸，调整溶液的pH值，当溶液的pH值为7.0~7.5时，保温0~5小时，开始降温；（3）以5℃~50℃/h降温，当降至室温时，离心分离得到长碳链半芳香尼龙盐。(4)将离心分离后的滤液加入到步骤(1)中循环使用。本方法可以准确地控制二元酸和二元胺的摩尔比，制备的半芳香尼龙盐纯度高；并且以水为介质制备长碳链半芳香族尼龙盐，操作简单，原料反应充分，成盐效率高，绿色环保，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法，属高分子材料合成技术领域。特别涉及一种以水为溶剂制备长碳链半芳香尼龙盐的方法。
背景技术
通常按尼龙制备的化学反应来区分，可分为两类：一类是由氨基酸或内酰胺开环聚合制得，通常称为AB型尼龙；另一类是由二元酸和二元胺缩聚制得，通常称为AABB型尼龙。将二元酸和二元胺制成尼龙盐是制备AABB型尼龙最常用的方法，该方法可以有效控制二元酸和二元胺的摩尔比，从而控制尼龙的分子量。
尼龙66作为最早而且是至今最主要的尼龙品种，其盐的制备根据溶剂的不同可分为水溶液法和有机溶剂结晶法。美国孟山都公司、杜邦公司和法国罗纳-普朗克公司采用水溶液法生产，其特点是不采用有机溶剂，方便易行，安全可靠，工艺简单，成本低，但对原料中间体质量要求高。英国ICI公司、德国BASF公司采用有机溶剂结晶法生产，其特点是成盐方便、灵活，产品质量好，但对温度、湿度、光和氧敏感性强，且采用甲醇和乙醇做溶剂，成本较高。随着碳链长度的增加，二元酸、二元胺及盐在水中的溶解度逐渐减小，采用水溶液法进行成盐难度增大，因此尼龙1010、尼龙1212等长碳链尼龙大多采用有机溶剂结晶法成盐。
半芳香尼龙是由脂肪族二元胺（酸）与带芳香环的二元酸（胺），经缩聚反应制得。尼龙6T盐、尼龙9T盐、尼龙MXD6盐通常采用水作为溶剂，而尼龙10T盐由于在水中的溶解度较低，一般采用二甲基甲酰胺做溶剂。专利US20130172521A1公布了一种半芳香尼龙盐的制备方法，采用无溶剂法制备半芳香尼龙盐，将二元酸加热至二元胺的熔点以上并且保持二元酸的粉末状态，将液态二元胺加入到粉末状的二元酸中制备半芳香尼龙盐。这种方法对单体的纯度和成盐工艺条件要求较高，另外，无法准确控制反应终点。专利CN101456804A公布了一种半芳香族尼龙盐的制备方法，采用N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等为溶剂，在100℃~140℃下中和反应制成半芳香尼龙盐，用尼龙盐的熔点判断反应终点。专利CN101880235A公布了一种长碳链半芳香尼龙盐的制备方法，采用二甲亚砜为溶剂，在60℃~80℃中和反应制备半芳香尼龙盐，以pH值判断反应终点。很明显，使用有机溶剂成盐，不仅会增加生产成本，还会造成环境污染，不利于大规模工业化生产。专利EP0411790A1公布了一种制备半芳香尼龙盐的方法，具体是以水为介质，在水沸腾时的温度下制备尼龙盐，然后采用适当的冷却条件得到尼龙盐，该专利公布的尼龙盐的水溶液质量分数随着二胺碳链长度的增加，所得尼龙盐的浓度降低，特别是尼龙12T盐的浓度仅为5%质量份数，产率也仅有3.8%，显然无法满足大规模工业化生产的需要。专利CN1887841A公布了一种耐高温尼龙盐的制备方法，将加热的二元酸与水的混合物和加热的二元胺与水的混合物在60℃~95℃中和反应制备半芳香尼龙盐。
很显然，选择水为溶剂制备尼龙盐具备绿色环保和价廉易得等优势，是制备尼龙盐的理想溶剂。更重要的是以水作为溶剂制备尼龙盐时，可以通过pH值准确判断成盐反应的终点，实现即时在线控制。随着人们环保意识的提高和对人身健康的高度重视，有机溶剂在人类的生活中将逐渐被更加绿色环保的水等替代。但是，半芳香尼龙盐在水中的溶解度随碳链的增加会急剧减小，如在80℃的水中6T盐的溶解度为68g，而12T盐仅有2.6g，即使是在沸水中12T盐的溶解度也仅有5g。同时芳香族二元酸（胺）在水中的溶解度较盐更小，如在80℃的水中的溶解度小于1g。在采用上述方法以水为溶剂制备长碳链半芳香尼龙盐时，当原料芳香族二元酸（胺）和脂肪族二元胺（酸）在反应体系中的比例较大时，生成的盐迅速结晶析出，而未反应的且没有溶解的芳香族二元酸（或胺）就会被包覆在盐的晶体中，使被包覆的芳香族二元酸（或胺）就无法参与成盐反应，进而造成盐中包含有芳香族二元酸（胺），使产物摩尔比不可控，不能制备高质量尼龙盐，从而导致聚合产物分子量不高，性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以水为溶剂、在高温高压下实现在线即时控制摩尔比的长碳链半芳香尼龙盐的制备方法，通过对尼龙成盐过程的精确控制，从而为长碳链半芳香尼龙的合成提供高品质的尼龙盐。
为实现本发明的目的，本发明将精制后的长碳链脂肪族二元胺和芳香族二元酸或芳香族二元胺和长碳链脂肪族二元酸在高温高压下进行中和成盐，通过控制降温速率和搅拌速率等方法获得预期晶体尺寸的长碳链半芳香尼龙盐。同时在中和成盐反应过程中加入少量的胺或酸来调整体系的pH值，获得预期摩尔比的长碳链半芳香尼龙盐。
原理在于：本发明采用在较高压力、大于100℃温度条件下，芳香族二元酸（胺）与脂肪族二元胺（酸）反应成盐，降温，使生成的尼龙盐结晶析出的方法来制备半芳香尼龙盐。因为在高压状态下，水的沸点升高、密度降低、表面张力变小、溶解能力增强，二元酸、二元胺、尼龙盐等在水中的溶解度均增大，从而解决了尼龙盐结晶析出时包裹未反应的芳香族二元酸（胺）的问题。同时，采用该方法，成盐反应时间短，效率高。因此，通过提高水的温度和压力，可以在较高固含量状态下，高效制备预期摩尔配比的高质量长碳链半芳香尼龙盐。
另外，通过控制成盐反应结束后的降温速率、搅拌速率等工艺条件来控制所生成盐的晶体尺寸和结晶速率，提高尼龙盐的收率。结晶过程包括成核和晶体生长两个阶段。成核阶段又分为均相成核和异相成核。本反应体系为均相成核。均相成核是无其它外来杂质干扰，依靠溶液浓度和分子热运动能的涨落形成结晶核心，其特点是高温成核速度慢、低温成核速度快。因此可以通过控制降温速率来控制晶体尺寸，降温越快，晶体尺寸越小；反之，则晶体尺寸越大。通过制搅拌速率也可以控制晶体尺寸。搅拌速率越大，晶体尺寸越小，反之则晶体尺寸越大。所以在溶液降温的过程中可通过控制降温速率和搅拌速率来控制长碳链半芳香尼龙盐晶体的尺寸。
该长碳链半芳香尼龙盐的制备方法具体包括如下步骤:
(1)将长碳链脂肪族二元胺和芳香族二元酸，或芳香族二元胺和长碳链脂肪族二元酸，搅拌下，按照1:1的摩尔比加入水中，反应物的质量分数为20%~80%；
(2)在惰性气体保护下，加热到100℃~200℃，保持釜内压力为0.2MPa~2MPa，再加入适量相应的二元胺或二元酸，调整溶液的pH值，搅拌，当溶液的pH值为7.0~7.5时，保温0~5小时，开始降温；
(3) 以5℃~50℃/h降温，当降至室温时，离心分离得到长碳链半芳香尼龙盐。
(4)将离心分离后的滤液加入到步骤(1)中循环使用。
所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸，4,4’-二羧基二苯基砜，4,4’-二羧基联苯醚中的一种或几种。脂肪族二元酸为分子主链中含有10~18个碳原子的直链脂肪族二元酸或支链脂肪族二元酸中的一种或几种。
所述的芳香族二元胺为对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、2-甲基对苯二胺、4,4’-二胺基联苯醚、4,4'-二氨基二苯基砜中的一种或几种。脂肪族二元胺为分子主链中含有10 ~ 18个碳原子的直链脂肪族二元胺或支链脂肪族二元胺中的一种或几种。
步骤(1)、（2）搅拌速度为15~200r/min。
所述的水为蒸馏水、去离子水、步骤(4)中所述的离心分离后的滤液中的一种或几种。
所述的惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气或氦气中的一种。
本发明利用二元酸、二元胺及半芳香尼龙盐在高温高压的水中和常温常压水中的溶解度差异进行尼龙盐的制备，通过调节搅拌速率、降温方式来控制尼龙盐的晶体尺寸。具有以下优点：
（1）以水作为成盐反应的溶剂，绿色、经济、环保，对人体危害小。
（2）在高温高压条件下成盐，大幅度提高了原料和尼龙盐在水中的溶解度，可使尼龙盐的质量分数达到80%。
（3）通过pH值可以在线控制二元酸和二元胺的摩尔比，判断成盐反应终点，操作简单，可操作性强，显著提高长碳链尼龙盐制备效率。
（4）分离母液可重复利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将30.53kg癸二胺、29.47kg对苯二甲酸和43.73kg水加入到反应釜中，以20r/min速度搅拌。在二氧化碳惰性气体保护下，加热升温到140℃，以20r/min速度搅拌。在二氧化碳惰性气体保护下，釜内压力0.4MPa，用癸二胺调整溶液pH值为7.3, 搅拌50分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以20℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙10T盐。所得尼龙盐收率为92%。用所得的10T盐进行聚合，得到聚合物熔点为315℃。
实施例2
将29.08kg十一碳二元胺、25.92kg对苯二甲酸和41.35kg水加入到反应釜中，以200r/min速度搅拌。在二氧化碳惰性气体保护下，加热升温到145℃，釜内压力0.4MPa，用十一碳二元胺调整溶液pH值为7.3, 搅拌60分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以30℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙11T盐。所得尼龙盐收率为92%。
实施例3
将35.48kg十二碳二元胺、29.47kg对苯二甲酸和43.73kg水加入到反应釜中，以100r/min速度搅拌。在氮气惰性气体保护下，加热升温到150℃，釜内压力0.5MPa，用十二碳二元胺调整溶液pH值为7.2, 搅拌70分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以40℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙12T盐。所得尼龙盐收率为93%。用所得的12T盐进行聚合，得到聚合物熔点为310℃。
实施例4
将28.17kg十三碳二元胺、21.83kg对苯二甲酸和45.25kg水加入到反应釜中，以50r/min速度搅拌。在氮气惰性气体保护下，加热升温到150℃，釜内压力0.5MPa，用十三碳二元胺调整溶液pH值为7.2, 搅拌90分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以30℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙13T盐。所得尼龙盐收率为93%。
实施例5
将30.68kg十四碳二元胺、22.32kg对苯二甲酸和41.36kg水加入到反应釜中，以150r/min速度搅拌。在氮气惰性气体保护下，加热升温到155℃，釜内压力0.5MPa，用十四碳二元胺调整溶液pH值为7.2, 搅拌120分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以40℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙14T盐。所得尼龙盐收率为94%。
实施例6
将18.95kg十八碳二元胺、11.05kg对苯二甲酸和69.32kg水加入到反应釜中，以50r/min速度搅拌。在氩气惰性气体保护下，加热升温到190℃，釜内压力1.8MPa，用十八碳二元胺调整溶液pH值为7.2, 搅拌240分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以15℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙18T盐。所得尼龙盐收率为97%。
实施例7
将11.87kg对苯二胺、28.13kg十四碳二元酸和58.35kg水加入到反应釜中，以100r/min速度搅拌。在氮气惰性气体保护下，加热升温到160℃，釜内压力0.8MPa，用对苯二胺调整溶液pH值为7.0, 搅拌90分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以35℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得到尼龙盐。所得尼龙盐收率为93%。
实施例8
将16.07kg间苯二胺、33.93kg十二碳二元酸和47.87kg水加入到反应釜中，以50r/min速度搅拌。在氦气惰性气体保护下，加热升温到150℃，釜内压力0.7MPa，用间苯二胺调整溶液pH值为7.1, 搅拌120分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以45℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙盐。所得尼龙盐收率为90%。
实施例9
将13.61kg 4,4’-二胺基联苯醚、16.39kg十六碳二元酸和65.23kg水加入到反应釜中，以90r/min速度搅拌。在氦气惰性气体保护下，加热升温到190℃，釜内压力1.7MPa，用4,4’-二胺基联苯醚调整溶液pH值为7.2, 搅拌200分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以30℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙盐。所得尼龙盐收率为97%。
实施例10
将27.34kg十二碳二元胺、22.66kg对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合酸和50.67kg水加入到反应釜中，以90r/min速度搅拌。在氦气惰性气体保护下，加热升温到160℃，釜内压力0.7MPa，用十二碳二元胺调整溶液pH值为7.2, 搅拌30分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以10℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙盐。所得尼龙盐收率为92%。
实施例11
将11.74kg癸二胺、13.67kg十二碳二元胺、22.66kg对苯二甲酸和50.84kg水加入到反应釜中，以120r/min速度搅拌。在氦气惰性气体保护下，加热升温到170℃，釜内压力1.0MPa，用十二碳二元胺调整溶液pH值为7.2, 搅拌50分钟。然后以50℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙盐。所得尼龙盐收率为93%。
实施例12
将20.97kg十四碳二元胺、8.42kg对苯二甲酸、10.61kg 4,4’-二羧基联苯醚和61.84kg水加入到反应釜中，以60r/min速度搅拌。在氮气惰性气体保护下，加热升温到190℃，釜内压力1.9MPa，用十四碳二元胺调整溶液pH值为7.0, 搅拌150分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以40℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙盐。所得尼龙盐收率为92%。
实施例13
将11.27kg十三碳二元胺、8.73kg对苯二甲酸、6.17kg 对苯二胺、13.83kg十三碳二元酸和61.34kg水加入到反应釜中，以30r/min速度搅拌。在氮气惰性气体保护下，加热升温到180℃，釜内压力1.6MPa，用十三碳二元胺调整溶液pH值为7.0, 搅拌200分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以20℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙盐。所得尼龙盐收率为93%。
实施例14
将11.94kg间苯二胺、13.57kg十二碳二元酸、14.49kg十六碳二元酸和55.46kg水加入到反应釜中，以80r/min速度搅拌。在氮气惰性气体保护下，加热升温到150℃，釜内压力0.9MPa，用间苯二胺调整溶液pH值为7.1, 搅拌60分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以40℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙盐。所得尼龙盐收率为95%。
实施例15
将21.06kg十二碳二元胺、18.94kg 2-甲基对苯二甲酸和61.34kg水加入到反应釜中，以40r/min速度搅拌。在氮气惰性气体保护下，加热升温到170℃，釜内压力1.0MPa，用十二碳二元胺调整溶液pH值为7.2, 搅拌40分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以20℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙12M盐。所得尼龙盐收率为95%。
实施例16
将16.92kg十四碳二元胺、18.08kg 4,4’-联苯二甲酸和65.32kg水加入到反应釜中，以80r/min速度搅拌。在二氧化碳惰性气体保护下，加热升温到160℃，釜内压力0.8MPa，用十四碳二元胺调整溶液pH值为7.2, 搅拌160分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以25℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙14B盐。所得尼龙盐收率为96%。
实施例17
将13.84kg十二碳二元胺、21.16kg 4,4’-二羧基二苯基砜和67.15kg水加入到反应釜中，以80r/min速度搅拌。在二氧化碳惰性气体保护下，加热升温到170℃，釜内压力1.0MPa，用十二碳二元胺调整溶液pH值为7.2, 搅拌50分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以20℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙12S盐。所得尼龙盐收率为94%。
实施例18
将15.29kg十二碳二元胺、19.71kg 4,4’-二羧基联苯醚和64.36kg水加入到反应釜中，以50r/min速度搅拌。在二氧化碳惰性气体保护下，加热升温到160℃，釜内压力0.8MPa，用十二碳二元胺调整溶液pH值为7.2, 搅拌30分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以15℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙12O盐。所得尼龙盐收率为92%。
实施例19
将14.96kg十六碳二元胺、15.04kg 4,4’-二羧基联苯醚和69.58kg水加入到反应釜中，以120r/min速度搅拌。在二氧化碳惰性气体保护下，加热升温到180℃，釜内压力1.3MPa，用十六碳二元胺调整溶液pH值为7.1, 搅拌200分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以25℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙16O盐。所得尼龙盐收率为95%。
实施例20
将13.52kg十二碳二元胺、16.48kg 2,2’-联苯二甲酸和68.74kg水加入到反应釜中，以80r/min速度搅拌。在二氧化碳惰性气体保护下，加热升温到170℃，釜内压力1.1MPa，用十二碳二元胺调整溶液pH值为7.2, 搅拌120分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以15℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙12D盐。所得尼龙盐收率为95%。
实施例21
将14.43kg十二碳二元胺、15.57kg 1,4-萘二甲酸和69.31kg水加入到反应釜中，以180r/min速度搅拌。在二氧化碳惰性气体保护下，加热升温到160℃，釜内压力0.8MPa，用十二碳二元胺调整溶液pH值为7.1, 搅拌150分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以25℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙12N盐。所得尼龙盐收率为94%。
实施例22
将16.84kg十二碳二元胺、18.16kg 2,6-萘二甲酸和69.31kg水加入到反应釜中，以80r/min速度搅拌。在二氧化碳惰性气体保护下，加热升温到170℃，釜内压力1.0MPa，用十二碳二元胺调整溶液pH值为7.1, 搅拌140分钟。迅速降温至有尼龙盐析出，然后以20℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙12N盐。所得尼龙盐收率为94%。
实施例23
将35.48kg十二碳二元胺、29.47kg对苯二甲酸和43.73kg水加入到反应釜中，以80r/min速度搅拌。在二氧化碳惰性气体保护下，加热升温到140℃，釜内压力0.4MPa，用十二碳二元胺调整溶液pH值为7.3, 以50r/min速度搅拌50分钟。然后在相同搅拌速度下，以10、20、30、40℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙12T盐。所得尼龙盐的粒径大于160目的重量份数分别为：71%、63%、57%、48%。
实施例24
将35.48kg十二碳二元胺、29.47kg对苯二甲酸和43.73kg水加入到反应釜中，以80r/min速度搅拌。在二氧化碳惰性气体保护下，加热升温到140℃，釜内压力0.4MPa，用十二碳二元胺调整溶液pH值为7.3, 分别以30r/min、50r/min、70r/min、90r/min速度搅拌50分钟。然后以30℃/h的速率降温至室温，离心分离、干燥得尼龙12T盐。所得尼龙盐的粒径大于160目的重量份数分别为：66%、57%、52%、45%。
通过本发明生产得到的部分长碳链半芳香尼龙盐见下表：
| 实施例 | 二元胺 | 二元酸 | 产率(%) |
| 1 | 癸二胺 | 对苯二甲酸 | 92 |
| 2 | 十一碳二元胺 | 对苯二甲酸 | 92 |
| 3 | 十二碳二元胺 | 对苯二甲酸 | 93 |
| 4 | 十三碳二元胺 | 对苯二甲酸 | 93 |
| 5 | 十四碳二元胺 | 对苯二甲酸 | 94 |
| 6 | 十八碳二元胺 | 对苯二甲酸 | 97 |
| 7 | 对苯二胺 | 十四碳二元酸 | 93 |
| 8 | 间苯二胺 | 十二碳二元酸 | 90 |
| 9 | 4,4’-二胺基联苯醚 | 十六碳二元酸 | 97 |
| 10 | 十二碳二元胺 | 对苯二甲酸、间苯二甲酸 | 92 |
| 11 | 癸二胺、十二碳二元胺 | 对苯二甲酸 | 93 |
| 12 | 十四碳二元胺 | 对苯二甲酸、4,4’-二羧基联苯醚 | 92 |
| 13 | 十三碳二元胺、对苯二胺 | 十三碳二元酸、对苯二甲酸 | 93 |
| 14 | 间苯二胺 | 十二碳二元酸、十六碳二元酸 | 95 |
| 15 | 十二碳二元胺 | 2-甲基对苯二甲酸 | 95 |
| 16 | 十四碳二元胺 | 4,4’-联苯二甲酸 | 96 |
| 17 | 十二碳二元胺 | 4,4’-二羧基二苯基砜 | 94 |
| 18 | 十二碳二元胺 | 4,4’-二羧基联苯醚 | 92 |
| 19 | 十六碳二元胺 | 4,4’-二羧基联苯醚 | 95 |
| 20 | 十二碳二元胺 | 2,2’-联苯二甲酸 | 95 |
| 21 | 十二碳二元胺 | 1,4-萘二甲酸 | 94 |
| 22 | 十二碳二元胺 | 2,6-萘二甲酸 | 94 |
| 23 | 十二碳二元胺 | 对苯二甲酸 | 93~95 |
| 24 | 十二碳二元胺 | 对苯二甲酸 | 92~94 |
以上可以看出，本发明利用高温高压下进行成盐反应，增大了原料和尼龙盐的溶解度，提高了酸和胺的溶解平衡速率，原料反应充分，提高了长碳链半芳香尼龙盐的产量和产率、减少了水的用量、降低了能耗、提高了生产效率。
Claims (6)
1.一种长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 将长碳链脂肪族二元胺和芳香族二元酸，或芳香族二元胺和长碳链脂肪族二元酸，搅拌下，按照1:1的摩尔比加入水中，反应物质量分数为20%~80%；
(2)在惰性气体保护下，加热到100℃~200℃，保持釜内压力为0.2MPa~2MPa，再加入适量相应的二元胺或二元酸，调整溶液的pH值，搅拌，当溶液的pH值为7.0~7.5时，保温0~5小时，开始降温；
(3) 以5℃~50℃/h降温，当降至室温时，离心分离得到长碳链半芳香尼龙盐。
2. 根据权利要求1 所述的长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸，4,4’-二羧基二苯基砜，4,4’-二羧基联苯醚中的一种或几种；所述的长碳链脂肪族二元酸为分子主链中含有10~18个碳原子的直链脂肪族二元酸或支链脂肪族二元酸中的一种或几种。
3. 根据权利要求1 所述的长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的芳香族二元胺为对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、2-甲基对苯二胺、4,4’-二胺基联苯醚、4,4'-二氨基二苯基砜中的一种或几种；所述的长碳链脂肪族二元胺为分子主链中含有10 ~ 18个碳原子的直链脂肪族二元胺或支链脂肪族二元胺中的一种或几种。
4. 根据权利要求1-3其中之一所述的长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)、（2）搅拌速率为15~200r/min。
5. 根据权利要求1-3其中之一所述的长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于，将离心分离后的滤液加入到步骤(1)中循环使用。
6. 根据权利要求1-3其中之一所述的长碳链半芳香族尼龙盐的制备方法，其特征在于，步骤(2) 中所述的惰性气体为二氧化碳、氮气、氩气或氦气中的一种。
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