CN105754078B - 一种超临界二氧化碳中plla和peg嵌段共聚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超临界二氧化碳中PLLA和PEG嵌段共聚的方法，具体步骤包括：将丙交酯单体、辛酸亚锡和聚乙二醇按照60～100:0.2～0.8:10～30的摩尔比投入反应；加入0～10wt％的稳定剂PCL‑b‑PDMS‑b‑PCL；向所述反应釜内通入CO2至釜内压力达到16～20Mpa，在80～100℃下，保持所述釜内压力、温度不变，持续反应12～48h；得到PLLA和PEG嵌段共聚物。本发明方法成功地制备出了具有良好综合性能的PLLA‑b‑PEG‑b‑PLLA嵌段共聚产物，丙交酯单体的转化率可达到92％以上，反应时间短，反应条件温和，工艺简单；不需有机溶剂，符合绿色化学发展的方向；本发明方法是一种具有发展潜力的生物材料合成方法，有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种PLLA和PEG嵌段共聚的方法，特别涉及一种超临界二氧化碳中PLLA和PEG嵌段共聚的方法。
背景技术
线性脂肪族聚酯作为新型的可降解材料近年来得到了广泛的关注和应用。但是，传统的制备方法中涉及到有机溶剂的使用、反应温度过高、产物特性不可控等缺陷和不足。CO2凭借其无毒、无污染、反应惰性等优异性质逐渐成为当前高分子合成过程溶剂的热门选择，亦成为近些年“绿色化学”的研究热门课题。超临界二氧化碳作为超临界流体技术中最常用的溶剂，具有许多优点：二氧化碳来源丰富，容易循环回收使用，无溶剂残留；二氧化碳分子稳定，不会导致副反应。
左旋聚乳酸(PLLA)中有大量的酯键，亲水性较差，也就降低了其生物相容性；另外，PLLA降解周期较长，脆性较高韧性差，抗冲击能力较差。聚乙二醇(PEG)属于亲水性较好的可降解材料，通过PEG和PLLA的共聚可改善PLLA的亲水性能，并且PEG可以作为PLLA聚合的引发剂，以***的方式形成嵌段共聚物，根据原料单体的配比，可以方便设计其共聚物的结构与分子量。
超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好生物降解性能的聚乳酸与聚乙二醇三嵌段PLLA-b-PEG-b-PLLA共聚物的制备方法；该方法可以在超临界二氧化碳环境中实现分散聚合，提高原料的转化率低，合成分子量较大的分子，同时，提高产物分子形态的规则性。
为达到上述目的，本发明提供了一种超临界二氧化碳中PLLA和PEG嵌段共聚的方法，具体步骤如下：
S1、将丙交酯单体(L-LA)在30℃下减压干燥8～12h；
S2、将丙交酯单体、辛酸亚锡和聚乙二醇(PEG)按照60～100:0.2～0.8:10～30的摩尔比投入反应釜中，搅拌、得到反应液；向所述反应液中加入稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，所述稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL的加入量为所述反应液的0～10wt％；
其中，辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂；聚乙二醇(PEG)为大分子引发剂；PCL-b-PDMS-b-PCL为稳定剂，本发明所使用的稳定剂根据专利“超临界二氧化碳分散聚合稳定剂及其制备方法好使用方法(ZL2013101210958)”制得。
S3、将所述反应釜抽真空；
此步骤主要是为了进一步去除单体、催化剂和引发剂中可能存在的水分。
S4、CO2吹扫所述反应釜及与所述反应釜的连接管路；
此步骤主要是为了进一步去除管路中和釜中的空气以及水分；
S5、向所述反应釜内通入CO2至釜内压力达到16～20MPa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到80～100℃；保持所述釜内压力、温度不变，持续反应12～48h；
S6、使用冰水将反应釜冷却至超临界二氧化碳临界温度以下；
S7、泄压至CO2释放完全，取出产物，得到PLLA和PEG嵌段共聚物。
优选方式下，步骤S2中所述丙交酯单体与所述聚乙二醇的摩尔比为80:20；所述稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL的加入量为所述反应液的5wt％。
优选方式下，步骤S5为：向所述反应釜内通入CO2至釜内压力达到18MPa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到100℃；保持所述釜内压力、温度不变，持续反应24h。
本发明的优势在于：
1、本发明方法成功地制备出了具有良好综合性能的PLLA-b-PEG-b-PLLA嵌段共聚产物，丙交酯单体的转化率可达到92％以上，稳定剂用量仅需3％，反应时间显著降低，反应条件温和，分离提纯只需减压排除二氧化碳即可，工艺简单；除催化剂和引发剂外、不需有机溶剂，符合绿色化学发展的方向；本发明方法是一种具有发展潜力的生物材料合成方法，有着广阔的应用前景。
2、本发明方法成功的实现了分散聚合，在很大程度上克服了超临界二氧化碳环境中常见的沉淀聚合所存在的缺点，在稳定剂的作用下，能够在聚合物与溶剂界面的形成一定的作用力，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚；本发明方法提高了反应效率和收率，本发明方法可用于超临界二氧化碳中聚合聚乳酸、聚己内酯及其共聚物等线性脂肪族聚酯。
本发明采用超临界流体作为溶剂，可使制备的生物可降解材料避免使用有常用的有机溶剂，更加绿色环保，并且后续分离简单，溶剂残留量少，超临界流体中聚合反应是一种有着良好前景的合成工艺方法。
附图说明
图1为PLLA-b-PEG-b-PLLA合成路线图；
图2为超临界二氧化碳中PLLA-b-PEG-b-PLLA嵌段共聚反应实验装置图；
图3为PLLA-b-PEG-b-PLLA嵌段共聚产物的1H-NMR谱图；
图4为PLLA-b-PEG-b-PLLA嵌段共聚产物的DSC图谱。
具体实施方式
下述实施例所涉及的在超临界二氧化碳中PLLA和PEG嵌段共聚反应的路线，如图1所示；实施例所涉及的反应装置为：体积50ml带有蓝宝石可视窗、配备有电磁搅拌***和数控电加热***的高压反应釜(最高操作压力30MPa，最高操作温度150℃)，反应釜在使用之前先采用二氯甲烷清洗并采用热风使其充分干燥。
反应的工艺流程图如图2所示：其中，1是CO2气瓶，2是气瓶压力表，3是气瓶阀门，4是冷却器，5是柱塞泵，6是压力表，7是反应釜入口阀，8是压力表，9是蓝宝石可视窗，10是磁力搅拌装置，11是电热夹套，12是排气阀，13是加热带，14是收集装置，15是放液阀，16是流量计。
本发明实施例过程概述为：
事先将单体在30℃下减压干燥过夜除水；实验前使用二氯甲烷清洗反应釜并使用热风使其充分干燥；将单体(L-LA)、催化剂(Sn(Oct)2)和大分子引发剂(PEG)按照60:0.2:10～100:0.8:30的摩尔比例投入到反应釜中，加入自制的稳定剂用量为0～10wt％；使用真空泵对反应釜抽真空以去除单体、催化剂和引发剂中可能存在的水分；使用CO2吹扫反应釜和管路，去除管路中和釜中的空气以及水分；关闭出口阀，使用柱塞泵向反应釜内通入CO2，同时对反应釜加热，根据需要将压力和温度调整至设定值；保持压力和温度不变，持续12～48h的反应时间，而后使用冰水将反应釜冷却至临界温度以下；打开出口阀，缓慢泄压，待CO2释放完全，打开反应釜，取出产物。
下面通过几个具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
L-丙交酯(L-LA)和聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚分散聚合在50ml不锈钢反应釜中进行，如图2所示。事先将单体在30℃下减压干燥过夜除水；实验前使用二氯甲烷清洗反应釜并使用热风使其充分干燥；加入单体L-LA1.6g，PEG0.4g，0.1g(5％)稳定剂、45mg辛酸亚锡以及聚四氟乙烯转子，密封反应釜。缓慢通CO2 5min后加热，同时打开柱塞泵对体系进行加压，达到实验温度(80℃)和反应压力(18MPa)后，开动搅拌器；反应24h，停止加热和搅拌，反应釜自然搅拌降温至室温，缓慢放气。打开反应釜，收集白色粉末状产物，数均分子量(Mn)为12800，分子量分布(PDI)为1.18，产率78％。
实施例2
具体操作同实例2，加入单体L-LA1.6g，PEG 0.4g，0.1g(5％)稳定剂、45mg辛酸亚锡，实验温度(90℃)，反应压力(18MPa)，反应时间24h，产品为白色粉末，数均分子量(Mn)为15255，分子量分布(PDI)为1.13。产率88％。
实施例3
具体操作同实例2，加入单体L-LA1.6g，PEG 0.4g，0.1g(5％)稳定剂、45mg辛酸亚锡，实验温度(100℃)，反应压力(18MPa)，反应时间24h，产品为白色粉末，数均分子量(Mn)为15380，分子量分布(PDI)为1.15，产率90％。
图3为单体L-LA1.6g，PEG 0.4g，0.1g(5％)稳定剂、45mg辛酸亚锡，实验温度(90℃)，反应压力(18MPa)，反应时间24h，PLLA-b-PEG-b-PLLA嵌段共聚产物的1H-NMR谱图。位于1.5ppm处较为尖锐的峰为PLLA中-CH3重复单元的特征峰，位于5.2ppm处的峰为-CH-所对应的峰，这两者结合可证明产物中有PLLA的存在；位于3.6ppm处的单峰为O-CH2-CH2-O-即乙二醇重复结构的特征峰，该峰是结构单元中存在PEG的决定性证据；而位于4.3ppm处的微弱的峰所对应的结构为-COOCH2-C-，该峰的存在与否决定着共聚是否发生，该处峰值为PEG与PLLA结构嵌段连接处的峰值，该处峰值存在说明产物为PEG与PLLA的嵌段共聚物而非PLLA与PEG的共混物，由图3可以断定实验中合成了目标共聚物。
图4为PLLA-b-PEG-b-PLLA嵌段共聚产物的DSC图谱。对比图中的PLLA-b-PEG-b-PLLA和PLLA的DSC图线可以明显的看到二者热物理性质的差别。共聚物存在着两个比较明显的峰，分别位于125℃和150℃左右，其分别代表了PEG和PLLA的熔融峰，而单纯的PLLA的熔融峰约在160℃上下，PLLA结构中PEG链段的引入在一定程度上破坏了其链段的规整性，使得其结晶性能下降，随之热稳定性也出现了明显的减弱。PLLA链段的熔融温度出现轻微的下降，其原因有可能是由于单独的PLLA链段的长度有所下降所导致的热稳定性出现了下降。DSC曲线中两种聚合物均没有明显的玻璃化转变温度所对应的峰出现，由此说明两种产物的结晶性能较好，产物的等规立构特性良好。
本发明方法中，温度对产物的转化率影响显著，随着温度的提高，产物的转化率有明显的提高的趋势，同时产物分子量也随着提高，尤其温度在由80℃升高至90℃时较为明显。1H-NMR分析证明聚合得到了结构明确的三嵌段PLLA-b-PEG-b-PLLA共聚物。DSC和TGA显示共聚改性后的产物的热物理性质发生了明显的改变，PLLA-b-PEG-b-PLLA相对于PLLA熔点均出现了明显的下降。粒径分析显示随着共聚物中PEG的含量的增加，产物的平均粒径和粒径分布范围均出现了明显的增大趋势，这主要是由于熔点温度的降低是产物在反应温度下发生了软化和粘附。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种超临界二氧化碳中PLLA和PEG嵌段共聚的方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、将丙交酯单体在30℃下减压干燥8～12h；
S2、将丙交酯单体、辛酸亚锡和聚乙二醇按照60～100:0.2～0.8:10～30的摩尔比投入反应釜中，搅拌、得到反应液；向所述反应液中加入稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL，所述稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL的加入量为所述反应液的0～10wt％；
S3、将所述反应釜抽真空；
S4、CO2吹扫所述反应釜及与所述反应釜的连接管路；
S5、向所述反应釜内通入CO2至釜内压力达到18MPa，同时，加热所述反应釜至釜内温度达到100℃；保持所述釜内压力、温度不变，持续反应24h；
S6、使用冰水将反应釜冷却至超临界二氧化碳临界温度以下；
S7、泄压至CO2释放完全，取出产物，得到PLLA和PEG嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述超临界二氧化碳中PLLA和PEG嵌段共聚的方法，其特征在于，步骤S2中所述丙交酯单体与所述聚乙二醇的摩尔比为80:20；所述稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL的加入量为所述反应液的5wt％。
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