CN112979941B - 用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于尼龙的制备领域，具体涉及用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法。该连续固相缩聚方法包括以下步骤：起始物料连续进料，经过反应器组合后，连续出料，得到粉末状尼龙产品；所述起始物料包括湿粉状尼龙盐、催化剂和抗氧剂；湿粉状尼龙盐的溶剂含量为5‑20％，起始物料在所述反应器组合中进行连续的固相聚合。采用该方法大大缩短了聚合周期、提高了聚合效率，同时也提高了自动化程度、降低了人工劳动强度；采用固相缩聚，不存在粘壁的问题，且降低了反应温度，减少了副反应，得到的产品物理机械性能优良、质量稳定；同时，采用三段聚合反应器的不同组合，使得工艺调整空间大，可满足不同品种的尼龙或同一种尼龙的不同分子量的要求。

Description

用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法

技术领域

本发明属于尼龙的制备领域，具体涉及用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法。

背景技术

由缩聚制备的耐高温尼龙的种类较多，主要包括PA46、PA9T、PA10T、PA12T、PA6T/66、PA6T/6I、PA12T/6T、PA10C、PA12C、PA10N、PA12N等。这类尼龙不仅具有良好的耐热性、较高的强度和低的吸水率，还具有良好的韧性和好的成型加工性能，这使得其广泛应用于汽车和电子电气行业，市场需求不断增加，应用领域逐渐扩大。

工业上大多采用间歇式的“两步法”缩聚制备耐高温尼龙：即先利用高压聚合釜通过熔融预聚合制备粘度较低的、流动性较好的预聚物，再进行固相后聚合。US4603166、US4163101、US5153250、US5500473、CN103923313A、CN110845721A、CN101759853A等专利均采用了此方法制备不同粘度的尼龙。但此聚合方法存在诸多不足，如：预聚合过程中，预聚物不可避免的在釜内有一定残留，造成每一批物料都混有上一批的物料，影响产品质量；固相后聚合反应温度高达260℃以上、反应时间从十几个小时到几十个小时，造成生产的能耗高，效率低，产物容易形成凝胶、发黄，甚至产生黑点，影响产品性能和外观。CN103539934A报道了一种连续化共聚的方法制备半芳香族尼龙：先利用二元胺、二元酸和扩链剂成盐，再在高压聚合釜中熔融预聚合，再经挤出机造粒，最后在转鼓反应器中进行固相后聚合，但其实质上仍是半连续聚合，固相后聚合的反应温度高达280-300℃，时间72-144h，过高的温度和过长的时间严重影响生产效率，且产品质量较差。

为了解决“两步法”缩聚制备耐高温尼龙的不足，近年来，研究关于固相间歇聚合制备尼龙的报道越来越多：CN104327265A、CN101768266A、CN105339415A、CN104817693A、CN110467724A等相关专利介绍了通过间歇固相缩聚法制备耐高温尼龙：将含一定量的尼龙盐加入转鼓反应器中，经过高压、常压和抽真空，制备出尼龙；此法反应周期短，解决了传统方法(“熔融预聚+固相后聚合”)中存在的产物容易形成凝胶、发黄，甚至产生黑点的问题，得到了白色粉末状尼龙，性能优良，且无需扩链剂即可得到高粘度的产物，但其在实际生产中存在自动化程度低、对人工依赖度高、劳动强度大、生产效率低的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，采用该方法大大缩短了聚合周期、提高了聚合效率，同时也提高了自动化程度、降低了人工劳动强度；采用固相缩聚，不存在粘壁的问题，且降低了反应温度，减少了副反应，得到的产品物理机械性能优良、质量稳定；同时，采用三段聚合反应器的不同组合，使得工艺调整空间大，可满足不同品种的尼龙或同一种尼龙的不同分子量的要求。

为实现上述目的，本发明的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法的技术方案是：

用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，包括以下步骤：起始物料连续进料，经过反应器组合后，连续出料，得到粉末状尼龙产品；

所述起始物料包括湿粉状尼龙盐、催化剂和抗氧剂；湿粉状尼龙盐的溶剂含量为5-20％；起始物料在所述反应器组合中进行连续的固相聚合；

所述反应器组合包括沿物料输送方向顺次设置的第一反应器和第二反应器，或者第一反应器和第三反应器，或者第一反应器、第二反应器和第三反应器；

第一反应器的加热温度为20-210℃，沿物料输送方向加热温度逐步提高；粉末状物料在第一反应器内预聚合并释放出蒸汽，使第一反应器为正压环境，相对压力为0.70-2.00MPa；物料在第一反应器的停留时间为2-5h；

第二反应器的加热温度为180-230℃，沿物料输送方向加热温度逐步提高；粉末状物料在第二反应器内进一步聚合，第二反应器内维持常压至微正压环境，相对压力为0-0.50MPa；物料在第二反应器的停留时间为0.5-3h；

第三反应器的加热温度为240-260℃；粉末状物料在第三反应器内进一步聚合，第三反应器内维持负压环境，绝对压力为10-200Pa；物料在第三反应器的停留时间为2-10h。

本发明的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，主要是使原料在非溶解、非熔融状态下进行连续的固相聚合。其中，连续缩聚法反应意味着从尼龙盐的加入到尼龙的流出是一个连续化的反应过程，此法简化了工艺操作，缩短了反应时间，提高了生产的自动化程度，减小了人工劳动强度，极大的提高了工业生产的适应性和经济性，提高了生产效率，同时，制备工艺稳定，产品物理机械性能优良、质量稳定；固相缩聚反应保证产物在整个聚合过程中均以固体形式存在，降低了反应温度，解决了尼龙工业生产过程中产物易粘壁的问题，产物以粉末状出料，避免了后一批次的物料受到前一批残余物料的影响，有利于产品的质量稳定和质量控制。

第一反应器内，湿粉状尼龙盐自身携带的溶剂以及预聚合过程中生成的水会转化成蒸汽，并形成高于常压的溶剂蒸汽压。蒸汽的存在进一步加快了反应速率，缩短了反应时间，提高了反应效率，其提高反应效率的原理如下：

Ⅰ)破坏尼龙盐分子链间的氢键作用，大幅提高端基活性；活性端基比例的大幅度增加使得有效碰撞次数显著升高，从而有效提高了固相预聚合的反应效率。

Ⅱ)蒸汽的存在可以抑制尼龙盐的分解，保持二元胺与二元酸的摩尔比均衡，避免因二者摩尔比失衡而导致尼龙分子量过低，保证制备得到满足分子量要求的尼龙。

连续缩聚法、固相缩聚和蒸汽，三者相互依赖、相互促进，蒸汽的存在降低了反应温度，使得固相缩聚成为可能；固相缩聚解决了整个过程出现粘壁的问题，保证连续缩聚法的顺利进行；连续缩聚法提高了反应效率。三者共同作用，最终得到了高质高量的尼龙产品。

经进一步的实验检测，产物的基本物性指标良好，总体质量优良。

在整个固相聚合反应过程中，体系为无氧状态，可通过惰性气体N₂、CO₂或Ar等置换。

湿粉状尼龙盐的制备为现有技术，可参考现有技术或者本项目组的前期研究成果，如CN103724209B等专利记载的内容，其是利用二元酸和二元胺在溶剂中进行成盐反应制得。溶剂可选自甲醇、乙醇、水等，相应在第一反应器内产生甲醇蒸汽、乙醇蒸汽、水蒸汽。

控制第一聚合反应器内温度逐步提高的原因是，初期预聚物的分子量较低，导致产物的熔点较低，因此需要较低的反应温度，随着反应程度的提高，产物的熔点会进一步提高，此时在保证其不熔融的前提下，可以进入较高的温度区段，以加快反应速率，提高反应效率。针对于不同的尼龙种类，可以根据具体的需要，适当的增加或者减少反应的温度区段。该阶段中，停留时间、反应温度和压力协同作用，可根据产物性能要求，控制最佳的反应终点。

第二反应器内的温度一般不低于第一反应器，且压力控制较第一反应器更低，这样可以促进聚合反应正向进行，从而得到满足要求的尼龙产品。

第三反应器内的温度一般不低于第一反应器及第二反应器，通过控制负压，进一步提高聚合程度，获得分子量更大的尼龙产品。在第三反应器内的停留时间包括但不限于2h、5h、8h、10h。在以上反应时间范围内，产物的特性粘数和通用性较好，能够满足多数情况下的应用需求。

优选的，所述沿物料输送方向加热温度逐步提高是在反应器内沿物料输送方向设置至少2个加热区段，不同加热区段的加热温度沿物料输送方向由低到高设置。加热区段一般可设置2-10个，数量越多，对聚合反应的温度控制更加精细，有利于提高聚合质量。更优选的，加热区段设置为3-7个。

进一步优选的，第一反应器内包括起始加热区段和末级加热区段，起始加热区段的温度为20-180℃，末级加热区段的温度为150-210℃。第二反应器内包括起始加热区段和末级加热区段，起始加热区段的温度为180-220℃，末级加热区段的温度为200-230℃。

优选的，所述第一反应器的加热温度为140-210℃；所述尼龙盐为尼龙12T盐、尼龙6T/66盐、尼龙12T/6T盐。

优选的，粉末状尼龙产品为耐高温尼龙，起始物料使用的湿粉状尼龙盐由二元胺和二元酸在溶剂中成盐制得，二元酸至少包括耐高温二元酸，所述耐高温二元酸含有脂肪环和/或芳香环结构。更优选的，所述耐高温二元酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或两种以上组合。所述二元胺选自丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中的一种或两种以上组合。

优选的，所述催化剂为亚磷酸、次亚磷酸钠、磷酸三苯酯、H10中的一种或两种以上组合，所述催化剂的用量为尼龙盐干质量的0.1-0.6％。添催化剂可以加快尼龙盐的反应速率，提高聚合效率。

优选的，所述抗氧剂为次亚磷酸钠、抗氧剂1010、抗氧剂s9228、抗氧剂SH120、抗氧剂B215中的一种或两种以上组合，所述抗氧剂的用量为尼龙盐干质量的0.1-0.5％。添加抗氧化剂可以防止尼龙物料在聚合过程中因氧化而影响制品外观和性能。

本发明的方法适用于缩聚制备耐高温尼龙，得到的产品综合性能稳定、质量优良，可广泛应用于电子电气﹑汽车等行业，是一种应用前景良好的新材料。

附图说明

图1为连续固相缩聚法制备耐高温尼龙的工艺流程图；

图2为实施例1得到的PA12T的FT-IR图；

图3为实施例1得到的PA12T的¹H-NMR图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

以下实施例中，连续固相缩聚法生产尼龙的***包括起始物料储罐、反应器组合、缓冲罐组合和产品收集器组合，相应的工艺流程图如图1所示。

起始物料储罐盛装有生产尼龙的原料，包括尼龙盐、催化剂和抗氧剂组成的粉末状混合物。起始物料储罐可设置两个，以方便起始物料的备料及连续加料不受影响。

反应器组合包括沿物料输送方向依次布置的第一聚合反应器、第二聚合反应器和第三聚合反应器，第一聚合反应器与起始物料储罐相连，接收起始物料储罐中储存的起始物料，然后以螺旋输送形式向前输送物料。第一聚合反应器通过并行的第一缓冲管路、第二缓冲管路与第二聚合反应器相连，第二聚合反应器通过并行的第三缓冲管路、第四缓冲管路与第三聚合反应器相连，第一、第二、第三、第四缓冲管路上分别安装有第一、第二、第三、第四缓冲罐，缓冲管路上相应设置有控制与聚合反应器连接开断的阀门。

第一、第二、第三、第四缓冲罐组成缓冲罐组合。

第三聚合反应器的出口连接第一产品收集器和第二产品收集器，第一产品收集器和第二产品收集器形成产品收集器组合。

在其他实施情形下，如仅使用第一聚合反应器、第二聚合反应器(或第三聚合反应器)进行生产，则产品收集器组合相应与第二聚合反应器(或第三聚合反应器)的出口相连。

以上生产***主要是通过聚合反应器之间并行管路的切换，满足不同固相聚合阶段对不同压力环境的要求，并进而实现连续化生产。下面结合具体实施例进行详细说明。

一、本发明的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法的具体实施例

实施例1

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，以耐高温尼龙PA12T的合成为例进行说明，包括以下步骤：

1)固相预聚合阶段：将10kg尼龙12T盐(含水量为10％)、30g催化剂次亚磷酸钠和20g抗氧剂s9228加入第一、二起始物料储罐中搅拌均匀，密封，用N₂对整个聚合体系进行三次气体置换，并充气至压力为0.05MPa。开启聚合反应器、缓冲罐和产品收集器的加热***，使其升至预定温度并稳定1h。

将***连接切换至第一起始物料储罐、第一聚合反应器和第一缓冲罐，其余起始物料储罐、聚合反应器、缓冲罐和产品收集器的***连接均关闭。开启物料传输***，将第一起始物料储罐中的尼龙12T盐混合物匀速输送至第一聚合反应器中进行固相预聚合反应：尼龙12T盐依次通过180℃、190℃、200℃和210℃的四个温度区段，每个温度区段的停留时间均为0.5h，在此过程中，体系内部的相对压力保持为1.70MPa。得到的粉末状PA12T预聚物进入内温为210℃的第一缓冲罐中。

2)固相低压聚合阶段：将固相预聚合阶段的***连接切换至第二起始物料储罐、第一聚合反应器和第二缓冲罐，同时，将固相低压聚合阶段的***连接切换至第一缓冲罐、第二聚合反应器和第三缓冲罐，第一缓冲罐中粉末状PA12T预聚物被匀速输送至第二聚合反应器中进行降压反应：预聚物依次经过220℃、225℃和230℃的三个温度区段，每个温度区段的停留时间均为0.5h，在此过程中，体系内部压力保持常压。得到的较高分子量的PA12T进入内温为230℃的第三缓冲罐中。

3)固相负压聚合阶段：将固相低压聚合阶段的***连接切换至第二缓冲罐、第二聚合反应器和第四缓冲罐，同时，将固相负压聚合阶段的***连接切换至第三缓冲罐、第三聚合反应器和第一产品收集器，第三缓冲罐中较高分子量的PA12T被匀速输送至第三聚合反应器进行固相后聚合反应：反应温度为240℃，停留时间为2h，在此过程中，体系内部的绝对压力为20Pa。得到的高分子量的PA12T进入第一产品收集器中。反应结束后，第三聚合反应器切换到和第二产品收集器连接，切断第一产品收集器的***连接，降低第一产品收集器的内温至室温，充入N₂至常压，出料，得到粉末状PA12T产品。

实施例2

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，合成耐高温尼龙PA6T/66，包括以下步骤：

1)固相预聚合阶段：将10kg尼龙6T/66盐(含水量为8％；尼龙6T盐与尼龙66盐的摩尔比为55:45)、30g催化剂次亚磷酸钠和20g抗氧剂s9228加入第一、二起始物料储罐中搅拌均匀，密封，用CO₂对整个聚合体系进行三次气体置换，并充气至压力为0.05MPa。开启聚合反应器、缓冲罐和产品收集器的加热***，使其升至预定温度并稳定1h。

将***连接切换至第一起始物料储罐、第一聚合反应器和第一缓冲罐，其余起始物料储罐、聚合反应器、缓冲罐和产品收集器的***连接均关闭。开启物料传输***，将第一起始物料储罐中的尼龙6T/66盐混合物匀速输送至第一聚合反应器中进行固相预聚合反应：尼龙6T/66盐依次通过140℃、150℃、160℃、190℃、200℃和210℃的六个温度区段，每个温度区段的停留时间均为0.5h，在此过程中，体系内部的相对压力保持为1.70MPa。得到的粉末状PA6T/66预聚物进入内温为210℃的第一缓冲罐中。

2)固相低压聚合阶段：将固相预聚合阶段的***连接切换至第二起始物料储罐、第一聚合反应器和第二缓冲罐，同时，将固相低压聚合阶段的***连接切换至第一缓冲罐、第二聚合反应器和第三缓冲罐，第一缓冲罐中粉末状PA6T/66预聚物被匀速输送至第二聚合反应器中进行降压反应：预聚物依次经过220℃、225℃和230℃的三个温度区段，每个温度区段的停留时间均为0.5h，在此过程中，体系内部保持常压。得到的较高分子量的PA6T/66进入内温为230℃的第三缓冲罐中。

3)固相负压聚合阶段：将固相低压聚合阶段的***连接切换至第二缓冲罐、第二聚合反应器和第四缓冲罐，同时，将固相负压聚合阶段的***连接切换至第三缓冲罐、第三聚合反应器和第一产品收集器，第三缓冲罐中较高分子量的PA6T/66被匀速输送至第三聚合反应器进行固相后聚合反应：反应温度为240℃，停留时间为2h，在此过程中，体系内部的绝对压力为20Pa。得到的高分子量的PA6T/66进入第一产品收集器中。第三聚合反应器切换到和第二产品收集器连接，切断第一产品收集器的***连接，降低第一产品收集器的内温至室温，充入N₂至常压，出料，得到粉末状PA6T/66产品。

实施例3

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，合成耐高温尼龙PA12T/6T，包括以下步骤：

1)固相预聚合阶段：将10kg尼龙12T/6T盐(含水量为12％；尼龙12T盐与尼龙6T盐的摩尔比为6:4)、30g催化剂次亚磷酸钠和20g抗氧剂s9228加入第一、二起始物料储罐中搅拌均匀，密封，用CO₂对整个聚合体系进行三次气体置换，并充气至压力为0.05MPa。开启聚合反应器、缓冲罐和产品收集器的加热***，使其升至预定温度并稳定1h。

将***连接切换至第一起始物料储罐、第一聚合反应器和第一缓冲罐，其余起始物料储罐、聚合反应器、缓冲罐和产品收集器的***连接均关闭。开启物料传输***，将第一起始物料储罐中的尼龙12T/6T盐混合物匀速输送至第一聚合反应器中进行固相预聚合反应：尼龙12T/6T盐依次通过190℃、195℃、200℃和210℃的四个温度区段，每个温度区段的停留时间均为0.5h，在此过程中，体系内部的相对压力保持为1.70MPa。得到的粉末状PA12T/6T预聚物进入内温为210℃的第一缓冲罐中。

2)固相低压聚合阶段：将固相预聚合阶段的***连接切换至第二起始物料储罐、第一聚合反应器和第二缓冲罐，同时，将固相低压聚合阶段的***连接切换至第一缓冲罐、第二聚合反应器和第三缓冲罐，第一产品收集器中粉末状PA12T/6T预聚物被匀速输送至第二聚合反应器中进行降压反应：预聚物依次经过220℃、225℃和230℃的三个温度区段，每个温度区段的停留时间均为0.5h，在此过程中，体系内部保持常压。得到的较高分子量的PA12T/6T进入内温为230℃的第三缓冲罐中。

3)固相负压聚合阶段：将固相低压聚合阶段的***连接切换至第二缓冲罐、第二聚合反应器和第四缓冲罐，同时，将固相负压聚合阶段的***连接切换至第三缓冲罐、第三聚合反应器和第一产品收集器，第三缓冲罐中较高分子量的PA12T/6T被匀速输送至第三聚合反应器进行固相后聚合反应：反应温度为240℃，停留时间为2h，在此过程中，体系内部的绝对压力为20Pa。得到的高分子量的PA12T/6T进入第一产品收集器中。反应结束后，第三聚合反应器切换到和第二产品收集器连接，切断第一产品收集器的***连接，降低第一产品收集器的内温至室温，充入N₂至常压，出料，得到粉末状PA12T/6T产品。

实施例4

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相预聚合阶段的催化剂加入量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中预聚合阶段的催化剂次亚磷酸钠的加入量为10g。

实施例5

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相预聚合阶段的催化剂加入量不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中预聚合阶段的催化剂次亚磷酸钠的加入量为50g。

实施例6

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相预聚合阶段体系内的压力不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中预聚合阶段的相对压力为1.50MPa。

实施例7

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相预聚合阶段体系内的压力不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中预聚合阶段的相对压力为1.30MPa。

实施例8

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，与实施例1的不同之处仅在于，没有固相负压聚合阶段，其它工艺参数同实施例1。

实施例9

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，与实施例1的不同之处仅在于，没有固相低压聚合阶段，其它工艺参数同实施例1。

实施例10

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相负压聚合阶段的反应温度不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中固相负压聚合阶段的反应温度是250℃。

实施例11

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相负压聚合阶段的反应温度不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中固相负压聚合阶段的反应温度是260℃。

实施例12

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相负压聚合阶段的停留时间不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中固相负压聚合阶段的停留时间为5h。

实施例13

本实施例的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相负压聚合阶段的停留时间不同，其它工艺参数同实施例1，本实施例中固相负压聚合阶段的停留时间为8h。

在本发明的耐高温尼龙的合成方法的其他实施例中，与实施例1介绍的不同之处在于，视原料品种及产物性能要求差异，固相预聚合阶段，尼龙盐的溶剂含量可以为5％、7％、15％、18％、20％不等，停留时间可以为4h、5h不等，相对压力可以为0.7、1.0、1.8、2.0MPa不等，在保证实现固相聚合的前提下，可在20-210℃范围内灵活设置不同的温度区段；固相低压聚合阶段，压力可以为0.1、0.3、0.5MPa等微正压环境，停留时间可以为0.5h、1h、3h不等，可以在180-230℃范围内灵活设置不同的温度区段；固相负压聚合阶段，保持绝对压力为10、20、50、100、150、200Pa不等，可得到相应性能要求的耐高温尼龙产品。

在本发明的耐高温尼龙的合成方法的其他实施例中，与实施例1介绍的不同之处在于，选用其他耐高温二元酸品种，如2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸形成的尼龙盐等，选用其他二元胺品种，如丁二胺、戊二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺等，催化剂、抗氧剂的品种和用量在本发明限定的范围内进行选择，均可得到相应的耐高温尼龙盐产品。

二、对比例的说明

对比例1

本对比例的耐高温PA12T的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，固相预聚合阶段体系内的压力不同，其它工艺参数同实施例1，本对比例中，固相预聚合阶段体系内为常压。

对比例2

本对比例的耐高温PA12T的合成方法，与实施例1的不同之处仅在于，本聚合过程没有经过固相低压聚合阶段和固相负压聚合阶段，其它工艺参数同实施例1。

三、实验例

实验例1

对本实施例1得到的耐高温PA12T进行FT-IR和¹H-NMR测试，结果如图2和图3所示。

图2中，3321cm^-1是N-H的伸缩振动峰，2928cm^-1和2855cm^-1分别是CH₂的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1628cm^-1是C＝O的伸缩振动峰(酰胺Ⅰ带)，1543cm^-1是N-H面内弯曲振动峰(酰胺Ⅱ带)，3069cm^-1为N-H和C-N振动峰组合的倍频峰，1285cm^-1是C-N的伸缩振动峰(酰胺Ⅲ带)，862cm^-1是苯环上C-H的面内弯曲振动峰。

图3示出了每一种H的化学位移。

由图2和图3的结果可知，实施例1所得粉末状产物为耐高温PA12T。

实验例2

本发明的实施例中，对得到的产品的物性进行了表征，各表征采用的测试反应器和测试标准如下所示。

表1测试项目、反应器及标准

实施例1-实施例3反映了采用连续固相缩聚法制备的耐高温尼龙物性的测试结果，如表2所示。

表2实施例1-实施例3得到的耐高温尼龙的物性

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				熔点(℃)	312	311	313
特性粘数(dL/g)	1.14	1.24	1.29
				拉伸强度(MPa)	75.9	96.1	93.5
断裂伸长率(％)	40.5	48.3	17.1
				弯曲强度(MPa)	92.6	125	118
弯曲模量(GPa)	2.03	2.53	2.82
				缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)	13	8.4	2.7

从表2中的数据可以看出，3种尼龙的都具有较好的熔点和力学性能，这表明采用连续固相缩聚法制备耐高温尼龙的工艺可以适用于多种尼龙，且得到的尼龙的性能优良。

实施例1、实施例4-5反映了催化剂的用量对PA12T的物性的影响，具体结果如表3所示。

表3实施例1、实施例4-5得到的PA12T的物性

项目	实施例1	实施例4	实施例5
				熔点(℃)	312	311	312
特性粘数(dL/g)	1.14	0.65	1.29
				拉伸强度(MPa)	75.9	48.1	74.8
断裂伸长率(％)	40.5	7.3	42.2
				弯曲强度(MPa)	92.6	91.3	91.7
弯曲模量(GPa)	2.03	2.07	2.06
				缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)	13	3.2	14

由表3可知，当聚合工艺条件相同时，减小催化剂的用量会降低PA12T的物性，但增大催化剂的用量时，PA12T的特性粘数变大，但其它物性基本不变。

实施例1、实施例6-7反映了固相预聚合阶段压力的变化对PA12T物性的影响，具体结果如表4所示。

表4实施例1、实施例6-7得到的PA12T的物性

项目	实施例1	实施例6	实施例7
				熔点(℃)	312	313	311
特性粘数(dL/g)	1.14	0.97	0.85
				拉伸强度(MPa)	75.9	74.6	68.3
断裂伸长率(％)	40.5	43.1	10.5
				弯曲强度(MPa)	92.6	92.3	92.7
弯曲模量(GPa)	2.03	2.04	2.06
				缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)	13	11	5.6

由表4可知，通过调节固相预聚合阶段的蒸汽压力可以控制PA12T的物性，且压力越小，PA12T的特性粘数越小，其他性能也有不同程度的变化。

实施例1、实施例8反映了是否进行固相负压聚合对PA12T物性的影响，具体结果如表5所示。

表5实施例1、实施例8得到的PA12T的物性

项目	实施例1	实施例8
			熔点(℃)	312	311
特性粘数(dL/g)	1.14	0.78
			拉伸强度(MPa)	75.9	68.4
断裂伸长率(％)	40.5	11.3
			弯曲强度(MPa)	92.6	91.5
弯曲模量(GPa)	2.03	2.04
			缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)	13	5.2

由表5可知，若不进行固相负压聚合，得到的PA12T的性能稍差一些，但完全可以满足对尼龙进行增强、阻燃等共混加工的性能要求。

实施例1、实施例9反映了是否进行固相低压聚合阶段对PA12T物性的影响，具体结果如表6所示。

表6实施例1、实施例9得到的PA12T的物性

项目	实施例1	实施例9
			熔点(℃)	312	311
特性粘数(dL/g)	1.14	1.08
			拉伸强度(MPa)	75.9	74.4
断裂伸长率(％)	40.5	42.3
			弯曲强度(MPa)	92.6	91.8
弯曲模量(GPa)	2.03	2.04
			缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)	13	12.6

由表6可知，固相低压聚合阶段的反应对PA12T的性能影响很小，得到产品的性能优异。

实施例1、实施例10-11反映了固相负压聚合阶段反应温度的变化对PA12T物性的影响，具体结果如表7所示。

表7实施例1、实施例10-11得到的PA12T的物性

由表7可知，调节固相负压聚合阶段的反应温度，可以得到不同粘度的PA12T，且反应温度越高，得到的产品的粘度越大。

实施例1、实施例12-13反映了固相负压聚合阶段停留时间的变化对PA12T物性的影响，具体结果如表8所示。

表8实施例1、实施例12-13得到的PA12T的物性

项目	实施例1	实施例12	实施例13
				熔点(℃)	312	311	311
特性粘数(dL/g)	1.14	1.44	1.75
				拉伸强度(MPa)	75.9	75.4	75.8
断裂伸长率(％)	40.5	41.5	40.6
				弯曲强度(MPa)	92.6	93.6	92.2
弯曲模量(GPa)	2.03	2.07	2.04
				缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)	13.0	12.4	13.1

由表8可知，调节固相负压聚合阶段的停留时间，可以得到不同粘度的PA12T，且停留时间越长，得到的产品的粘度越大。

对对比例1-对比例2制得的PA12T的物性进行表征，得到的结果如表9所示。

表9实施例1、对比例1-对比例2得到的PA12T的物性

对比例1中，固相预聚合阶段体系内部为常压，产物的熔点仅为289℃，特性粘数为0.32dL/g；对比例2中，只有固相预聚合阶段，产物的熔点仅为284℃，特性粘数为0.24dL/g。两个对比例中产物的特性粘数远远低于实施例1的特性粘数，无法进行加工使用。

Claims (10)

1.用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，其特征在于，包括以下步骤：起始物料连续进料，经过反应器组合后，连续出料，得到粉末状尼龙产品；

所述起始物料包括湿粉状尼龙盐、催化剂和抗氧剂；湿粉状尼龙盐的溶剂含量为5-20%；起始物料在所述反应器组合中进行连续的固相聚合；所述反应器组合包括沿物料输送方向顺次设置的第一反应器和第二反应器，或者第一反应器和第三反应器，或者第一反应器、第二反应器和第三反应器，第一反应器与起始物料储罐相连，接收起始物料储罐中储存的起始物料，然后以螺旋输送形式向前输送物料；第一反应器通过并行的第一缓冲管路、第二缓冲管路与第二反应器相连，第二反应器通过并行的第三缓冲管路、第四缓冲管路与第三聚合反应器相连，第一、第二、第三、第四缓冲管路上分别安装有第一、第二、第三、第四缓冲罐，缓冲管路上相应设置有控制与聚合反应器连接开断的阀门；

第一、第二、第三、第四缓冲罐组成缓冲罐组合；

第三反应器的出口连接第一产品收集器和第二产品收集器，第一产品收集器和第二产品收集器形成产品收集器组合；

如仅使用第一反应器、第二反应器进行生产，则产品收集器组合相应与第二反应器的出口相连，如仅使用第一反应器、第三反应器进行生产，则产品收集器组合相应与第三反应器的出口相连；

第一反应器的加热温度为20-210℃，沿物料输送方向加热温度逐步提高；粉末状物料在第一反应器内预聚合并释放出蒸汽，使第一反应器为正压环境，相对压力为0.70-2.00MPa；物料在第一反应器的停留时间为2-5h；

第二反应器的加热温度为180-230℃，沿物料输送方向加热温度逐步提高；粉末状物料在第二反应器内进一步聚合，第二反应器内维持常压至微正压环境，相对压力为0-0.50MPa；物料在第二反应器的停留时间为0.5-3h；

第三反应器的加热温度为240-260℃；粉末状物料在第三反应器内进一步聚合，第三反应器内维持负压环境，绝对压力为10-200Pa；物料在第三反应器的停留时间为2-10h。

2.如权利要求1所述的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，其特征在于，所述沿物料输送方向加热温度逐步提高是在反应器内沿物料输送方向设置至少2个加热区段，不同加热区段的加热温度沿物料输送方向由低到高设置。

3.如权利要求2所述的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，其特征在于，第一反应器内包括起始加热区段和末级加热区段，起始加热区段的温度为20-180℃，末级加热区段的温度为150-210℃。

4.如权利要求2所述的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，其特征在于，第二反应器内包括起始加热区段和末级加热区段，起始加热区段的温度为180-220℃，末级加热区段的温度为200-230℃。

5.如权利要求1-4中任一项所述的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，其特征在于，所述第一反应器的加热温度为140-210℃；所述尼龙盐为尼龙12T盐、尼龙6T/66盐、尼龙12T/6T盐。

6.如权利要求1-4中任一项所述的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，其特征在于，粉末状尼龙产品为耐高温尼龙，起始物料使用的湿粉状尼龙盐由二元胺和二元酸在溶剂中成盐制得，二元酸至少包括耐高温二元酸，所述耐高温二元酸含有脂肪环和/或芳香环结构。

7.如权利要求6所述的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，其特征在于，所述耐高温二元酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或两种以上组合。

8.如权利要求6所述的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，其特征在于，所述二元胺选自丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一碳二元胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、十四碳二元胺中的一种或两种以上组合。

9.如权利要求1-4中任一项所述的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，其特征在于，所述催化剂为亚磷酸、次亚磷酸钠、磷酸三苯酯、H10中的一种或两种以上组合，所述催化剂的用量为尼龙盐干质量的0.1-0.6%。

10.如权利要求1-4中任一项所述的用于生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，其特征在于，所述抗氧剂为次亚磷酸钠、抗氧剂1010、抗氧剂s9228、抗氧剂SH120、抗氧剂B215中的一种或两种以上组合，所述抗氧剂的用量为尼龙盐干质量的0.1-0.5%。

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