CN112313182A - 没有光学橙皮的化学钢化的玻璃制品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种厚度至多为0.07mm的化学钢化的玻璃制品以及一种生产其的方法。所述钢化的玻璃制品没有光学橙皮(OOS)，即：当使用白光源在反射光下检查该玻璃制品时，该钢化的玻璃制品具有低灰度变化或低亮度变化。

Description

没有光学橙皮的化学钢化的玻璃制品及其生产方法
技术领域
本发明涉及化学钢化的玻璃制品，在该玻璃制品的厚度至多为0.07mm并且在反射光下检查时，该化学钢化的玻璃制品不具有光学橙皮，并且涉及生产这种化学钢化的玻璃制品的方法。
背景技术
具有不同成分的薄玻璃是许多应用的合适基板，在这些应用中，透明性、高耐化学性和耐热性以及明确的化学和物理性质非常重要。例如，无碱玻璃可用于显示面板和用作晶片格式的电子封装材料。含碱的硅酸盐玻璃用于过滤器涂层基板、触摸传感器基板和指纹传感器模块盖。
铝硅酸盐(AS)、锂铝硅酸盐(LAS)、硼硅酸盐和钠钙玻璃广泛用于诸如指纹传感器(FPS)的盖、保护盖和显示器盖等的应用。在这些应用中，玻璃通常会进行化学钢化，以实现较高的机械强度，这是通过特殊测试确定的，例如，2点弯曲(2PB)、落球、落笔、抗尖锐冲击性、抗尖锐接触性、抗划痕等。
当前，对产品新功能和广泛应用领域的不断需求要求玻璃基板和玻璃盖厚度更薄、重量更轻、强度和柔性更高。合适的玻璃是超薄玻璃(UTG)。超薄玻璃(UTG)的典型应用领域是精密电子设备的保护罩，例如UTG可用作消费类电子产品等的柔性和可折叠的显示器玻璃。当前，对产品的新功能的日益增长的需求以及开发新的广泛应用都要求具有新特性(例如柔性)的更薄、更轻的玻璃基板。由于UTG的柔性，已经研究并开发了这种玻璃作为用于诸如智能手机、平板电脑、手表和其他可穿戴设备等设备的玻璃盖和显示器。这种玻璃还可以用作指纹传感器模块的玻璃盖和相机镜头盖。
但是，由于UTG的厚度非常薄，纯玻璃的某些机械特性和性能(例如抗冲击性和可弯曲性)无法令人满意。一种提高机械性能的有效方法是化学钢化，即，通过离子交换对表面进行改性。
化学钢化是用于玻璃以提高例如钠钙玻璃或铝硅酸盐(AS)玻璃或锂铝硅酸盐(LAS)或硼硅酸盐玻璃的玻璃强度的公知方法，所述玻璃例如用作显示器应用的玻璃盖。在这种情况下，表面压应力(CS)通常在100到1,000MPa之间，并且离子交换层的深度取决于玻璃厚度。
然而，如果玻璃板薄于0.5mm，则操作将变得越来越困难，这主要是由于诸如玻璃边缘的裂纹和碎裂之类的缺陷导致破裂。而且，总体机械强度(即反映在弯曲强度或冲击强度上的强度)将显著降低。结果，对于薄玻璃来说，玻璃的强化极为重要。然而，对于超薄玻璃而言，由于玻璃的中心拉伸应力高，其总是伴随着自身破裂的风险。
通常，可以通过直接热成型方法(例如下拉法、溢流熔合法或特殊的浮法)生产厚度小于0.4mm的平面超薄玻璃。重拉方法也是可能的。与通过化学或物理方法(例如通过研磨和抛光)生产的后处理薄玻璃相比，直接热成型薄玻璃具有更好的表面均匀性和表面粗糙度，因为其表面已从高温熔融状态冷却至室温。下拉法可用于生产比0.3mm甚至0.07mm更薄的玻璃，例如铝硅酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或无碱铝硼硅酸盐玻璃。
已经描述了UTG的化学钢化(例如，WO 2014/139147 A1)。
为了进行化学钢化，将玻璃制品放置在具有预定温度的至少一种熔融盐的特殊浴中一段限定的时间。在钢化过程中，离子交换发生在玻璃制品的表面，其中较小的阳离子(尤其是单价阳离子)被半径较大的阳离子替代。在钢化过程之后，将玻璃制品从盐浴中提升出来，然后进行冷却和清洁。
令人惊讶地发现，标准的离子交换程序会导致以“光学橙皮”(OOS)的形式在钢化的玻璃制品的表面上出现不希望的光学特征。当玻璃制品的厚度等于或小于0.07mm并在反射光下检查时，可以观察到这种效果。
在这样的反射条件下，或者有时甚至用肉眼检查时，玻璃制品的表面似乎具有小的不规则处(凹痕和凸起)，就像橙子的果皮。
OOS是不希望的，因为它会干扰使用具有这种表面效应的玻璃制品的电子设备的光学外观。
本发明的目的是提供一种当玻璃制品的厚度至多为0.07mm并且在反射光下检查时不具有光学橙皮的化学钢化的玻璃制品，以及一种用于生产当玻璃制品的厚度至多为0.07mm并在反射光下检查时不具有可见的光学橙皮的化学钢化的玻璃制品的方法。
技术术语解释
玻璃制品：玻璃制品可以具有任何尺寸。例如，它可以是长的超薄玻璃带，可以卷起来(玻璃卷)，也可以是从玻璃卷上切下来的单个较小的玻璃部件，也可以是单独的玻璃片或单个小的玻璃制品(例如FPS或显示器玻璃盖)等。
超薄玻璃：在本发明的目的中，超薄玻璃是柔性的，优选的是可折叠玻璃，其厚度等于或小于0.4mm、优选地等于或小于0.14mm、特别优选地等于或小于0.1mm、优选地等于或小于0.07mm、优选地等于或小于0.05mm、优选地等于或小于0.03mm。
厚度(t)：玻璃制品的厚度是待测样品厚度的算术平均值。
压应力(CS)：在玻璃表面层上进行离子交换后，玻璃网络之间引起的压缩。这种压缩不能通过玻璃的变形而释放，并且作为应力而持续存在。诸如FSM6000(日本东京的“Luceo有限公司”)之类的市售测试机可以通过波导机制来测量CS。
层深度(DoL)：离子交换层(即存在CS的玻璃区域)的厚度。诸如FSM6000(日本东京的“Luceo有限公司”)之类的市售测试机可以通过波导机制来测量DoL。
中心张力(CT)：当在单块玻璃板的一侧或两侧引入CS时，为了根据牛顿定律的第三原理来平衡应力，必须在玻璃的中心区域产生张应力，叫做中心张力。可以从测得的CS和DoL计算出CT。
平均粗糙度(Ra)：表面纹理的量度。它是通过实际表面与其理想形式的垂直偏差来量化的。通常，振幅参数基于粗糙度轮廓与平均线的垂直偏差来表征表面。Ra是这些垂直偏差的绝对值的算术平均值。
总厚度变化量(TTV)：基板、涂层或盐残留物层的最大厚度变化量。总厚度变化量通常通过以下方式来确定：测量玻璃制品、片材或层中约20-200个点的十字图案(不能太接近制品的边缘)并计算最大的测量的厚度差，即TTV＝Tmax-Tmin。
发明内容
根据本发明，一种用于生产化学钢化的玻璃制品的方法，其通过在玻璃表面上提供受控厚度和分布的盐残留物来提供更均匀的离子交换过程，当玻璃制品具有至多0.07mm的厚度并且在反射光下检查时，该玻璃制品没有可见的光学橙皮(OOS)。
在现有技术中，已经假定仅有钢化时间、温度和盐浴的种类对钢化的玻璃制品的性能具有主要影响。但是，UTG制品的化学钢化更加困难。出乎意料的是，发明人发现，当处理超薄玻璃制品时，重要的是控制和精确地设定在盐残留物变成固体之前在将钢化的玻璃从盐浴中提升出来时分别进行的离子交换后的后期过程。
在反射光检查下，在厚度小于0.07mm的化学钢化的玻璃制品上可以看到OOS效应(参见图1b，与图1a相比)。在该检查方法中，使用强白光源，例如条纹检查***的白光源。在本发明的上下文中，使用了500W的氙气灯(CHF-XM-500W)。将要检查的玻璃制品的样品相对于光源进行定向，使其作为镜子，并且将玻璃制品反射的光投射到检查表面上(例如屏幕、水平仪和平面墙等)。玻璃制品与检查表面之间的距离应约为10cm。通过这种检查方法，玻璃制品的光学和几何变形(例如，翘曲、变形、诸如OOS等光学效应)将在很大程度上放大而变得可见。在本发明的上下文中，通过拍摄反射图像的图片在视觉上检查和记录投影图像。另外，可以使用基于图像评估***(例如，评估不同的灰度和/或亮度变化)的计算机来进一步评估反射图像图片。合适的图像评估程序是“ImageJ”。
观察厚度为70μm或更小的钢化的薄玻璃制品的反射图像，可以看到被称为光学橙皮(OOS)的少量表面不规则处(图1b、3b、4b、5b)。OOS可能以不同的方式出现：有时表面似乎具有波纹或卷曲结构(图1b、3b)，有时表面似乎具有呈凸起和凹痕形式的(局部)结构(图4b、5b)。对于某些钢化的玻璃制品，薄的玻璃厚度甚至可以通过肉眼看到OOS效应。
发明人发现，在反射光下可见的钢化的UTG的被称为OOS的表面不规则处不对应于表面的拓扑变化。表面拓扑分析并未表明频率的高度变化与OOS的特征尺寸一样(请参见图2a和2b)。
假设OOS是一种光学效应，似乎是由离子交换的不均匀性引起的，则它可能导致一定的折射率梯度不均匀性。在本发明的上下文中，发明人发现可见的OOS可以与在玻璃与提升期间以及在盐残留物变成固体之前从盐浴中提升出玻璃制品之后附着在玻璃表面上的盐残留物之间的不均匀的离子交换过程相关。由于熔融盐的重力和流变性，附着于玻璃表面的盐残留物的厚度不均匀。如果在相同的盐浴中钢化，则较厚的残留盐会导致光学表面外观变差，称为OOS(参见图3a、3b和图4a、4b)。
另外，发明人发现，厚度大于70μm、具有相同成分并且已在如下图的描述中所说明的相同的钢化条件下进行钢化的钢化薄玻璃制品在相应的反射光检查下未显示出OOS(见图6)。
为了避免或最小化OOS，建议仅使用所描述的方法或与其他所描述的措施结合来进行以下过程：
根据本发明的一个方面，一种用于化学钢化厚度至多为0.07mm的薄玻璃制品的方法包括以下步骤：
-将玻璃制品浸在具有一定钢化温度的熔融盐浴中一定的钢化时间；
-从盐浴中提升出钢化的玻璃制品；
-在钢化后将钢化的玻璃制品停留一定的停留时间，其中选择的停留温度高于盐浴的熔点且低于钢化的玻璃制品的转变温度(Tg)；
-冷却和清洁钢化的玻璃制品。
在从盐浴中提升出钢化的玻璃制品时，盐浴上方空间的温度保持在高于盐浴熔点的高温。优选地，空间温度对应于或接近于随后的钢化后的停留步骤的停留温度。在本发明的一个有利的变型中，不允许从盐熔体中出来的钢化玻璃的部分在提升过程中冷却到限定的停留温度以下。在优选的实施方式中，直接在盐浴上方进行钢化后的停留过程。可替代地，将提升的钢化的玻璃制品运送到停留地点，在停留地点将提升的玻璃制品保持在高温，该高温优选地对应于或接近于限定的停留温度。
钢化后的停留步骤优选使用加热炉进行，可在加热炉中设定停留温度。根据本发明，在冷却和清洁玻璃制品之前，在离开盐浴之后紧接着将玻璃制品保持在停留温度持续一定的停留时间。由于较高的停留温度(与其中钢化的玻璃制品离开盐浴后可以直接冷却的程序相比)，粘附在钢化的玻璃制品表面的盐残留物的粘度保持在较低水平，因此盐残留物在重力的影响下移动，并且在钢化的玻璃制品的表面上形成了一层薄的、优选地均匀的残留盐层。在反射光检查下，这种厚度等于或小于70μm的钢化的玻璃制品没有OOS。
在本发明的上下文中，提升时间是将玻璃制品完全从盐浴中提升出来所需的时间。当玻璃制品的上边缘从盐浴中出来时，提升时间开始，而当底部下边缘刚离开盐浴时，提升时间结束。
钢化后的停留时间在提升时间之后开始，即当玻璃制品的下边缘已经从盐浴中出来时开始。停留过程是一个处理步骤，在离开钢化盐浴后会影响整个玻璃制品。在停留时间(也称为保持时间)期间，优选地将整个玻璃制品保持在高于盐浴的熔点的温度。
优选地，停留时间>0s、优选地>5s、优选地>15s、优选地>30s、优选地>1min、>优选≥2min。优选地，停留时间长于提升时间。
当最终使玻璃制品冷却至低于对应盐浴熔点的温度时，停留时间结束。
用于化学钢化的最常用盐是含Na+或含K+的熔融盐或它们的混合物。常用的盐是NaNO3、KNO3、NaCl、KCl、K2SO4、Na2SO4、Na2CO3和K2CO3。也可以使用诸如NaOH、KOH和其他钠盐或钾盐之类的添加剂来更好地控制化学钢化过程中的离子交换速度、CS和DoL。
钢化浴的钢化温度优选地在340℃至460℃的范围内。进一步优选地，钢化时间在1min至600min的范围内。钢化时间、钢化温度和所用的熔融盐浴的种类必须考虑待钢化的制品的玻璃类型和预期的钢化结果来选择。优选地，钢化的玻璃制品的CS为100MPa至2000MPa。优选地，钢化的玻璃制品的DoL在1μm和t/3μm之间、优选地在2μm和t/4μm之间、优选地在3μm和t/5μm之间，其中t是钢化的玻璃制品的厚度，以μm为单位。
在该方法的有利变型中，以小于10m/min、优选地小于5m/min、更优选地小于1m/min、优选地小于0.8m/min、更优选地<0.6m/min、还优选地<0.5m/min的提升速度从盐浴中提升出钢化的玻璃制品。如果应用的提升速度降低，则在盐浴和玻璃的重力和表面张力的影响下，有足够的时间使残留的盐粘附在钢化的玻璃制品的表面上，从而从表面上流下。较小的提升速度有助于在钢化的玻璃制品的表面上形成一层较薄的残留盐层。建议在使用的盐浴的使用寿命期间更改提升设置，因为盐浴中杂质的增加(例如，源自玻璃成分的交换离子)会改变盐浴的流变性(例如粘度)。如果粘度升高，则应采用较小的提升速度，以减少钢化的玻璃制品表面上不需要的残留盐分。
在本发明的上下文中，给出的提升速度为平均速度。如果玻璃制品以基本上恒定的提升速度提升，即在提升过程中提升速度基本不变，则对于结果可能是有利的。
在有利的变型中，提升速度>0.001m/min、优选地>0.005m/min、优选地>0.01m/min、优选地>0.03m/min、优选地>0.05m/min。
为了提供没有可见的OOS的钢化的玻璃制品，当钢化后的停留温度和钢化温度之间的差<200℃、优选地<100℃时是有利的。该差也可以选择<70℃或<55℃或<40℃或<20℃或<10℃，其中给出的差值为绝对值，即停留温度可以高于或低于钢化温度。建议在使用的盐浴的使用寿命期间更改所应用的温差，因为盐浴中的杂质(例如，源自玻璃成分的交换离子)会改变盐浴的流变性(例如粘度)。如果粘度升高，则可以应用更高的温差(绝对值)，以减少钢化的玻璃制品表面上残留的多余盐分。
在本发明的有利变型中，钢化后的停留温度>350℃、优选地>360℃、优选地>370℃、优选地>380℃、优选地>390℃、优选地>400℃、优选地>410℃、优选地>420℃。选择的停留温度明显高于盐的熔点。发明人发现，接近钢化浴的使用的盐的熔点的停留温度会导致钢化的玻璃制品具有可见OOS。不受限于下面的解释尝试，其原因可能是接近盐的熔点的较低的停留温度可能导致离子迁移率的较大变化，使得停留期间的离子交换更加不均匀。
为了提供不具有可见的OOS的钢化的玻璃制品，进一步有利的是，当钢化后的停留时间<120min、优选地<80min、优选地<40min、优选地<20min、优选地<10min、优选地≤5min。如果停留时间过长，则由于松弛会导致CS降低。建议在使用的盐浴的使用寿命期间更改所应用的停留时间，因为盐浴中的杂质(例如，源自玻璃成分的交换离子)会改变盐浴的流变性(例如粘度)。如果粘度升高，则可以应用更长的停留时间，以减少钢化的玻璃制品表面上残留的多余盐分。
在另一个有利的变型中，选择钢化设置、提升设置和/或钢化后的停留设置使得：附着在钢化的玻璃制品的一个表面上的盐残留物的厚度<9/10*t(即<9/10乘以t)、优选地<7/10*t、优选地<5/10*t、优选地<3/10*t、优选地<1/10*t，其中t是玻璃制品的厚度。因此，板状玻璃制品的两侧(表面)的盐残留物的总和<18/10*t、优选地<14/10*t、优选地<10/10*t、优选地<6/10*t、优选地<2/10*t。
在另一个有利的实施方式中，设定玻璃表面上的盐残留物的均匀性。优选地，附着在钢化的玻璃制品的一个表面上的盐残留物的TTV(总厚度变化量)<9/10*t(即<9/10乘以t)、优选地<7/10*t、优选地<5/10*t、优选地<3/10*t、优选地<1/10*t，其中t是板状玻璃制品的厚度。玻璃制品的一个表面上、优选两个表面上的盐残留物层的均匀厚度(小的TTV)有利于提供没有OOS的钢化的玻璃制品。
在另一个有利的变型中，该方法包括以下步骤：将盐浴中的杂质含量(单价离子的摩尔浓度)控制为<5000ppm、优选地<3000ppm、优选地<2000ppm、优选地<1000ppm、优选地<700ppm、优选地<500ppm、优选地<400ppm、优选地<300ppm、优选地<200ppm、优选地<100ppm、优选地<50ppm、优选地<20ppm。通过该措施，可以改善熔融盐浴的流变性，这将在下面进行更详细地描述。
如上所述，为了生产没有OOS的钢化的薄玻璃制品，在较高温度下进行钢化后的停留是重要且优选的措施。但是，也可以不经过钢化后的停留步骤而产生没有OOS或OOS减少的玻璃制品，如现在所述。当然，以下描述的方法可以单独使用或以任何组合使用。另外，以下描述的方法也可以通过上文已经描述的有利措施(停留步骤、提升速度、残留盐的厚度等)进行组合和改进。
当将玻璃制品从钢化盐浴中提升出来时，控制应用的速度非常重要。根据第一有利措施，在钢化期间承载玻璃制品的保持器的提升速度等于或小于0.5m/min。发明人发现，提升速度可以显著影响钢化的玻璃制品表面上的盐残留物的形态和厚度。较慢的提升速度会通过剪切稀化来显著减少附着在玻璃表面的盐残留物的量，因为表面张力会发生变化(见图7a和7b)。因此，限制不均匀离子交换过程的有效方法是减少提升过程中附着在玻璃上的盐残留物的量。
此外，建议控制熔融盐浴的流变性。根据第二有利措施，通过限制盐浴中的杂质含量(以摩尔浓度计)来控制熔融盐浴的流变性。特别地，单价金属离子的杂质含量应控制为小于5000ppm、优选地小于3000ppm、优选地小于2000ppm、优选地小于1000ppm、优选地小于700ppm、优选地小于500ppm、优选地小于400ppm、优选地小于300ppm、优选地小于200ppm、优选地小于100ppm、优选地小于50ppm、优选地小于20ppm。发明人发现，钢化盐浴中的杂质(例如钠)会改变熔融盐的流变性，因此在将玻璃表面从盐浴中提升出来后会影响附着在玻璃表面的盐残留物的形态(见图7c，与图7b比较)。例如，钠可以降低盐的熔点，因为硝酸钠/硝酸钾***具有共晶点。假设在玻璃制品的化学钢化过程中，由于离子交换Na离子对K离子的交换，导致KNO3盐浴中Na离子含量的增加改变了熔盐浴的流变性，从而改变了玻璃表面上的所得盐残留物的形态。盐浴中Na离子含量的增加会导致钢化的玻璃制品的可见OOS增加(请参见图8a-8d)。
因此，减少OOS的有利措施是在批量生产中减少KNO3盐浴中的钠含量。
为了控制和减少含KNO3的钢化浴中钠的含量，特殊的沸石可优选地用作生产过程中盐浴中钠离子的选择性吸收剂。
根据另一个有利措施，为了减少OOS，可以在化学钢化之前执行退火步骤。稍后结合图11a、11b和11c详细描述该措施。
根据另一个有利措施，可以在反射光检查和进一步处理之前储存钢化的玻璃制品以减少可见的OOS。稍后结合图12a、12b、12c和图13a、13b、13c详细描述该措施。
根据另一个有利措施，可以层压钢化的玻璃制品与透明介质以减少可见的OOS。稍后结合图14a和14b详细描述该措施。
为获得没有OOS或OOS减少的钢化的玻璃制品，熔融盐应具有较低的粘度(即，应选择以下至少一项措施：选择较高的盐浴温度，选择较高的钢化后停留温度和降低杂质含量)。另外，熔融盐应具有足够的时间以使其在重力下流动(即，应使用较慢的提升速度和/或较长的钢化后停留时间)以在玻璃上形成薄层，该薄层优选地是均匀的。如上所述，对于杂质含量较高的盐浴，钢化和提升设置受到更多限制。
根据本发明的另一方面，上述问题通过一种厚度至多为0.07mm的化学钢化的玻璃制品来解决，在使用强白光源在反射光下检查该玻璃制品时，该玻璃制品没有光学橙皮(OOS)。上面已经描述了测量过程。没有OOS意味着钢化的玻璃制品的反射图像具有低灰度变化或低亮度变化。
在本发明的有利实施方式中，钢化的玻璃制品的定义为StdDev/平均值×100％的灰度变化≤9％、优选地≤8％、优选地≤7％、优选地≤6％、优选地≤5％。灰度变化是对光学橙皮(OOS)程度的量度。
可以使用图像处理程序(例如，“ImageJ”)来确定StdDev/平均值×100％。
为了进行评估，例如通过“ImageJ”，使用如上所述的方法创建玻璃制品的反射图像。拍摄反射图像的照片，其中该照片的分辨率应为每英寸样品至少500个像素。裁剪照片，使得只有来自玻璃的反射处于目标区域内，即边缘区域、指纹、来自其他物体的反射将被排除。此外，在平坦且没有明显的翘曲和/或变形的区域进行测量。在未进一步调整的情况下，照片的平均灰度值应为80-100(由ImageJ测量)。
然后确定照片的灰度值的标准偏差(StdDev)。StdDev是根据照片中的所有单个像素计算得出的。灰度变化计算为StdDev/平均值乘以100％。
确定在钢化的玻璃制品上的不同表面位置处的光学橙皮的程度是有利的。优选地，钢化的玻璃制品具有关于光学橙皮的程度的高均匀性。优选地，整个可测量的表面(即，没有边缘区域、没有指纹和/或来自其他物体的反射的区域、没有明显的翘曲和/或变形的区域等)的灰度变化<9％、优选地<8％、优选地<7％、优选地<6％、优选地<5％。
根据本发明的超薄玻璃制品的厚度等于或小于70μm、更优选地小于或等于65μm、更优选地小于或等于60μm、更优选地小于或等于55μm、进一步优选地小于或等于50μm、更优选地小于或等于45μm、更优选地小于或等于40μm、更优选地小于或等于35μm、进一步优选地小于或等于30μm、更优选地小于或等于25μm、更优选地小于或等于20μm、甚至优选地小于或等于10μm。对于如上所述的各种应用，期望这种特别薄的玻璃制品。特别地，薄的厚度赋予玻璃柔性。厚度至少为5μm。
根据本发明的玻璃制品的表面压应力(CS)为至少100MPa。优选地CS高于200MPa、更优选地高于300MPa、更优选地高于400MPa、更优选地高于500MPa、更优选地高于600MPa。根据本发明的优选实施方式，CS等于或更优选地高于700MPa、更优选地高于800MPa、更优选地高于900MPa、进一步优选地高于1000MPa。但是，CS不应太高，因为否则玻璃可能会容易自破裂。优选地，CS等于或低于2000MPa、优选地等于或低于1600MPa、有利地等于或低于1500MPa、更优选地等于或低于1400MPa。一些有利的变型甚至具有等于或低于1300MPa或等于或低于1200MPa的CS。
优选地，钢化的玻璃制品的层深度(DoL)在1μm至t/3μm之间、优选地在2μm至t/4μm之间、优选地在3μm至t/5μm之间，其中t是钢化的玻璃制品的厚度，以μm为单位。
为了达到良好的化学钢化性能，玻璃应包含相当量的碱金属离子，优选地是Na2O。此外，向玻璃成分中添加较少量的K2O也可以提高化学钢化速率。此外，发现将Al2O3添加到玻璃成分中可以显著改善玻璃的钢化性能。
SiO2是本发明玻璃中的主要玻璃网络形成剂。另外，Al2O3、B2O3和P2O5也可以用作玻璃网络形成剂。对于常见的生产方法来说，SiO2、B2O3和P2O5的总含量不应少于40％。否则，玻璃板可能难以形成，并可能变脆和失去透明度。较高的SiO2含量需要玻璃生产的较高熔融温度和工作温度，其通常应低于90％。在优选的实施方式中，玻璃中SiO2的含量为40至75重量％、更优选地50至70重量％、甚至更优选地55至68重量％。在其他优选的实施方式中，玻璃中SiO2的含量为55至69重量％、更优选地57至66重量％、甚至更优选地57至63重量％。在另一个优选的实施方式中，玻璃中SiO2的含量为60至85重量％、更优选地63至84重量％、甚至更优选地63至83重量％。在另一个进一步优选的实施方式中，玻璃中SiO2的含量为40至81重量％、更优选地50至81重量％、甚至更优选地55至76重量％。在SiO2中添加B2O3和P2O5可以改变网络性质，以及降低玻璃的熔融温度和工作温度。而且，玻璃网络形成剂对玻璃的CTE有很大的影响。
此外，玻璃网络中的B2O3形成两个不同的多面体结构，它们更能适应来自外部的载荷力。B2O3的添加通常会导致较低的热膨胀和较低的杨氏模量，进而导致良好的抗热震性和较慢的化学钢化速度，从而可以轻松获得低CS和低DoL。因此，在超薄玻璃中添加B2O3可以大大改善超薄玻璃的化学钢化处理窗口，并且拓宽了化学钢化的超薄玻璃的实际应用。在优选的实施方式中，本发明的玻璃中B2O3的量在0至20重量％之间、更优选地在0至18重量％之间、更优选地在0至15重量％之间。在一些实施方式中，B2O3的量可以在0至5重量％之间、优选地在0至2重量％之间。在另一个实施方式中，B2O3的量可以在5至20重量％之间、优选地在5至18重量％之间。如果B2O3的量太高，则玻璃的熔点可能太高。此外，当B2O3的量太高时，化学钢化性能降低。不含B2O3的变体可以是优选的。
Al2O3既可以用作玻璃网络形成剂，又可以用作玻璃网络改性剂。取决于Al2O3的量，将在玻璃网络中形成[AlO4]四面体和[AlO6]六面体，并且它们可以通过改变玻璃网络内部离子交换的空间大小来调节离子交换速度。通常，该成分的含量根据相应的玻璃类型而变化。因此，本发明的一些玻璃优选地包含至少2重量％、更优选地至少10重量％或甚至至少15重量％的Al2O3。然而，如果Al2O3的含量太高，玻璃的熔融温度和工作温度也将非常高，并且将容易形成晶体，从而使玻璃失去透明度和柔性。因此，本发明的一些玻璃优选地包含至多30重量％、更优选地至多27重量％、更优选地至多25重量％的Al2O3。一些有利的实施方式可以包含至多20重量％、优选地至多15重量％或至多10重量％、或甚至优选地至多8重量％、优选地至多7重量％、优选地至多6重量％、优选地至多5重量％的Al2O3。一些玻璃变体可以不含Al2O3。其他有利的玻璃变体可包含至少15重量％、优选地至少18重量％的Al2O3和/或至多25重量％、优选地至多23重量％、更优选地至多22重量％Al2O3。
诸如K2O、Na2O和Li2O的碱性氧化物可作为玻璃网络改性剂。它们会破坏玻璃网络并在玻璃网络内部形成非桥接氧化物。添加碱会降低玻璃的工作温度并提高玻璃的CTE。钠和锂的含量对于可化学钢化的超薄柔性玻璃非常重要，对于Na+/Li+、Na+/K+、Li+/K+离子交换是钢化的必要步骤，如果玻璃本身不含碱，则其不会被钢化。但是，钠比锂更可取，因为锂会大大降低玻璃的扩散率。因此，本发明的一些玻璃优选地包含的Li2O的量为至多7重量％、优选地至多5重量％、更优选地至多4重量％、更优选地至多2重量％、更优选地至多1重量％、更优选最多0.1重量％。一些优选的实施方式甚至不含Li2O。取决于玻璃类型，Li2O的下限可以为3重量％、优选地3.5重量％。
本发明的玻璃优选地包含的Na2O的量为至少4重量％、更优选地至少5重量％、更优选地至少6重量％、更优选地至少8重量％、更优选地至少10重量％。钠对于化学钢化性能非常重要，因为化学钢化优选地包括玻璃中的钠与化学钢化介质中的钾的离子交换。然而，钠的含量也不应太高，因为玻璃网络可能严重劣化并且玻璃可能极难形成。另一个重要因素是超薄玻璃应具有较低的CTE，为满足此类要求，玻璃不应包含过多的Na2O。因此，玻璃优选地包含的Na2O的量至多为30重量％、更优选地至多28重量％、更优选地至多27重量％、更优选地至多25重量％、更优选地至多20重量％。
本发明的玻璃可以包含K2O。但是，由于优选地通过将玻璃中的钠离子与化学钢化介质中的钾离子交换来对玻璃进行化学钢化，因此玻璃中的K2O含量过高会损害化学钢化性能。因此，本发明的玻璃优选地包含至多10重量％、更优选地至多8重量％的K2O。一些优选实施方式包含至多7重量％的K2O。其他优选实施方式包含至多4重量％、更优选地至多2重量％、更优选地至多1重量％、更优选地至多0.1重量％的K2O。一些优选的实施方式甚至不含K2O。
但是优选地，碱含量的总量应不高于35重量％、优选地不高于30重量％、更优选地不高于28重量％、更优选地不高于27重量％、甚至优选地不高于25重量％，否则玻璃网络可能严重劣化，并且玻璃可能极难形成。一些变体的碱含量至多16重量％、优选地至多14重量％。另一个重要因素是超薄玻璃应具有较低的CTE，为满足此类要求，玻璃不应包含过多的碱元素。然而，如上所述，玻璃应包含碱元素以促进化学钢化。因此，本发明的玻璃优选地包含至少2重量％、更优选地至少3重量％、更优选地至少4重量％、更优选地至少5重量％、更优选地至少6重量％的碱金属氧化物的量。
诸如MgO、CaO、SrO、BaO等的碱土金属氧化物起到了网络改性剂的作用，并降低了玻璃的形成温度。可以添加这些氧化物来调节玻璃的CTE和杨氏模量。碱土金属氧化物具有非常重要的功能，它们可以改变玻璃的折射率以满足特殊要求。例如，MgO可以降低玻璃的折射率，而BaO可以提高玻璃的折射率。碱土金属氧化物的重量含量应优选地不高于40重量％、优选地不高于30重量％、优选地不高于25重量％、还优选地不高于20重量％、优选地不高于15重量％、更优选地不高于13重量％、更优选地不高于12重量％。玻璃的一些变体可包含至多10重量％、优选地至多5重量％、更优选地至多4重量％的碱土金属氧化物。如果碱土金属氧化物的含量过高，则化学钢化性能可能降低。碱土金属氧化物的下限可以为1重量％或5重量％。此外，如果碱土金属氧化物的含量太高，则结晶趋势可能增加。一些有利的变体可以不含碱土金属氧化物。
玻璃中的某些过渡金属氧化物(例如ZnO和ZrO2)具有与碱土金属氧化物相似的功能，在某些实施方式中可能包含在内。其他过渡金属氧化物(例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、TiO2、CuO、CeO2和Cr2O3)用作着色剂，以制造具有特定光学或光子功能的玻璃，例如滤色镜或光转换器。也可以添加0至2重量％的量的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的量的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
以下有利的成分是指钢化之前的不同玻璃类型。
在一个实施方式中，超薄柔性玻璃是碱金属铝硅酸盐玻璃，其包含所示量的以下成分(以重量％计)：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 40-75
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-30
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-20
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4-30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-15
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-15
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-10
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以以0至2重量％的量添加As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的量的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
本发明的碱金属铝硅酸盐玻璃优选地包含所示量的以下成分(以重量％计)：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 50-70
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-27
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-13
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-13
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-9
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
最优选地，本发明的碱金属铝硅酸盐玻璃包含所示量的以下成分(以重量％计)：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 55-68
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 10-27
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-15
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4-27
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-12
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-10
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-8
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
在一个实施方式中，超薄柔性玻璃是钠钙玻璃，其包含所示量的以下成分(以重量％计)：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 40-81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-30
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-30
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-7
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
本发明的钠钙玻璃优选地包含所示量的以下成分(以重量％计)：
Figure BDA0002831580540000151
Figure BDA0002831580540000161
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
本发明的钠钙玻璃优选地包含所示量的以下成分(以重量％计)：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 50-81
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-28
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-25
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
本发明的钠钙玻璃优选地包含所示量的以下成分(以重量％计)：
Figure BDA0002831580540000162
Figure BDA0002831580540000171
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
最优选地，本发明的钠钙玻璃包含所示量的以下成分(以重量％计)：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 55-76
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-6
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-5
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 5-25
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 5-20
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
最优选地，本发明的钠钙玻璃包含所示量的以下成分(以重量％计)：
Figure BDA0002831580540000172
Figure BDA0002831580540000181
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
在一个实施方式中，超薄柔性玻璃是锂铝硅酸盐玻璃，其包含所示量的以下成分(以重量％计)：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 55-69
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15-25
Li<sub>2</sub>O 3-7
Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 0-30
MgO+CaO+SrO+BaO 0-5
ZnO 0-4
TiO<sub>2</sub> 0-5
ZrO<sub>2</sub> 0-5
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub>+SnO<sub>2</sub> 2-6
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-8
F 0-1
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的量的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的量的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
本发明的锂铝硅酸盐玻璃优选地包含所示量的以下成分(以重量％计)：
Figure BDA0002831580540000182
Figure BDA0002831580540000191
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
最优选地，本发明的锂铝硅酸盐玻璃包含所示量的以下成分(以重量％计)：
Figure BDA0002831580540000192
Figure BDA0002831580540000201
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
在一个实施方式中，超薄柔性玻璃是硼硅酸盐玻璃，其包含所示量的以下成分(以重量％计)：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 60-85
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-10
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-20
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 2-16
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-15
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-5
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
本发明的硼硅酸盐玻璃优选地包含所示量的以下成分(以重量％计)：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 63-84
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-8
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 3-14
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-12
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-4
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
本发明的硼硅酸盐玻璃优选地包含所示量的以下成分(以重量％计)：
成分 (重量％)
SiO<sub>2</sub> 63-83
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0-7
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 5-18
Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O 4-14
MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-10
TiO<sub>2</sub>+ZrO<sub>2</sub> 0-3
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 0-2
任选地，可以添加着色氧化物，例如Nd2O3、Fe2O3、CoO、NiO、V2O5、MnO2、CuO、CeO2、Cr2O3。也可以添加0至2重量％的As2O3、SB2O3、SnO2、SO3、Cl和/或F作为澄清剂。还可以添加0至5重量％的稀土氧化物，以向玻璃板中增加磁性或光子或光学功能。
通常，本发明的超薄玻璃可以通过由较厚的玻璃抛光或蚀刻而制得。这两种方法都不经济，并且会导致不良的表面质量，其例如可以通过Ra粗糙度来量化。
直接热成型生产(如下拉)、溢流熔融法更适合批量生产。重拉方法也是有利的。这些提及的方法经济并且玻璃表面质量高。
通常，可以通过将玻璃浸在含钾离子的熔融盐浴中或用含钾离子或其他碱金属离子的糊剂覆盖玻璃并在一定时间在高温加热的方法来进行强化(称为钢化)。盐浴或糊剂中具有较大离子半径的碱金属离子与玻璃制品中具有较小半径的碱金属离子交换，并且由于离子交换而形成表面压应力。如上所述，这里将玻璃制品浸在熔融盐浴中。在将钢化的玻璃制品从盐浴中提升出来并进行进一步的有利步骤后，使用已知的方法冷却并清洗玻璃制品。
本发明的化学钢化的玻璃制品是通过对化学可钢化的玻璃制品进行化学钢化而获得的。可以通过将超薄玻璃制品浸入含有一价离子以与玻璃内部的碱离子交换的盐浴中来进行钢化过程。盐浴中的一价离子半径大于玻璃内部的碱离子半径。离子交换后，由于较大的离子在玻璃网络中挤压，玻璃上产生了压应力。离子交换后，超薄玻璃的强度和柔性出乎意料地显著提高。另外，化学钢化引起的CS改善了钢化的玻璃制品的弯曲性能，并且可以提高玻璃的耐刮擦性和耐冲击性，从而使钢化玻璃不易被刮伤，并且DoL可以增加玻璃的耐刮擦性，使得玻璃即使被刮擦也不太可能破裂。
用于化学钢化的最常用盐是含Na+或K+的熔融盐或它们的混合物。常用的盐是NaNO3、KNO3、NaCl、KCl、K2SO4、Na2SO4、Na2CO3和K2CO3。也可以使用诸如NaOH、KOH和其他钠盐或钾盐之类的添加剂来更好地控制化学钢化过程中离子交换的速度、CS和DoL。含Ag+或Cu2+的盐浴可用于为超薄玻璃增加抗菌功能。
化学钢化不限于单一步骤。它可以包括在盐浴中与各种浓度的碱金属离子一起进行的多个步骤，以达到更好的钢化性能。因此，根据本发明的化学钢化的玻璃制品可在一个步骤中或在多个步骤的过程中，例如在两个步骤中被钢化。
根据本发明的化学钢化的玻璃制品可以仅具有一个表面(第一表面)，在该表面上存在从玻璃制品的第一表面延伸到第一深度(DoL)的压应力区域，其中该区域由压应力(CS)限定。在这种情况下，玻璃制品仅包括一个钢化面。优选地，根据本发明的玻璃制品还包括与第一表面相对的第二表面，在该第二表面中存在从玻璃制品中的第二表面延伸到第二深度(DoL)的第二压应力区域，该区域由压应力(CS)限定。这种优选的玻璃制品的两面都进行钢化。
CS主要取决于玻璃的成分。较高含量的Al2O3有助于获得较高的CS。钢化后，超薄玻璃应具有足够高的CS以达到高强度。因此，CS等于或大于100MPa、优选地大于100MPa、优选地大于200MPa、更优选地大于300MPa、还优选地大于400MPa、进一步优选地大于500MPa。在特别优选的实施方式中，CS大于600MPa、进一步优选地大于700MPa、更优选地大于800MPa。
通常，DoL取决于玻璃成分，但是随着钢化时间和钢化温度的增加，DoL几乎可以无限增加。确定的DoL对确保钢化玻璃的稳定强度至关重要，但是过高的DoL会增加超薄玻璃制品在压应力下的自断裂率和降低强度性能，因此应优先控制DoL。
在一些实施方式中，裸玻璃需要高抗尖锐接触性，并且低DoL是优选的。为了达到规定的低DoL，降低了钢化温度和/或钢化时间。有时建议使用较低的钢化温度，因为DoL对温度更敏感，并且易于在批量生产期间设置较长的钢化时间。然而，为了降低玻璃制品的DoL，减少钢化时间也是可能的。
DoL的有利值分别取决于相应玻璃制品的玻璃成分、厚度和施加的CS。通常，根据上述有利实施方式的玻璃制品具有相当低的DoL。通过降低DoL，CT会降低。如果尖锐的物体在这样的实施方式上施加高的冲击力和/或压力，则引起的缺陷将恰好在玻璃表面上。由于CT显著降低，所引起的缺陷不能克服玻璃制品的内部强度，因此玻璃制品不会破碎成两块或几块。这种具有低DoL的玻璃制品具有改善的抗尖锐接触性。
如上所述，CS、DoL和CT取决于玻璃成分(玻璃类型)、玻璃厚度和钢化条件。
化学钢化的玻璃制品可用于柔性和可折叠电子产品的盖和基板领域，例如图像传感器、显示器盖、屏幕保护膜。另外，它还可以例如用于以下领域：显示器基板或保护盖、指纹传感器盖、通用传感器基板或盖、消费电子产品的玻璃盖、显示器的保护盖以及其他表面、特别是弯曲表面。此外，玻璃制品还可用于显示器基板和盖、指纹传感器模块基板或盖、半导体封装、薄膜电池基板和盖、可折叠显示器的应用中。在特定的实施方式中，玻璃制品可用作电阻屏的覆盖膜，以及用作显示屏、手机、照相机、游戏配件、平板电脑、笔记本电脑、电视、镜子、窗户、航空窗、家具和白色家电的消耗性保护膜。
本发明特别适合用于显示器基板和盖、易碎传感器、指纹传感器模块基板或盖、半导体封装、薄膜电池基板和盖、可折叠显示器的应用。此外，它可以用于具有薄、轻和柔性特性的柔性电子设备(例如，弯曲的显示器、可穿戴设备)。这样的柔性设备还需要柔性基板，例如用于固定或安装组件。另外，具有高接触耐性和小的弯曲半径的柔性显示器也是可能的。
在一个实施方式中，玻璃是含碱玻璃，例如碱金属铝硅酸盐玻璃、碱金属硅酸盐玻璃、碱金属硼硅酸盐玻璃、碱金属铝硼硅酸盐玻璃、碱金属硼玻璃、碱金属锗酸盐玻璃、碱金属硼锗酸盐玻璃、碱金属钠钙玻璃及其组合。
根据以下描述、附图和所附权利要求，本发明的该方面和其他方面将变得显而易见。
附图说明
以下是附图中的图示的描述。
除非另有说明，否则以下描述的样品是具有相同成分的30μm AS玻璃制品。“所生产的”是指玻璃制品通过下拉法生产。测试的样品尺寸大部分为50mm×50mm。钢化浴基于KNO3。对于某些实验，将NaNO3盐顺序地添加到盐浴中，以模拟钢化浴的老化过程。钢化时间为10min，钢化温度为420℃。产生的DoL约为10μm。产生的CS在600至800MPa的范围内。
图1a示出了由铝硅酸盐玻璃构成的、板状的、未钢化的尺寸为50mm×50mm的30μm玻璃制品的反射图像(即，使用上述反射光检查方法的投影图像)。板状玻璃制品具有相对侧面上的两个大的主表面，这些主表面通过小边缘相连。在反射光检查下，表面看起来光滑，没有任何不规则处。
图1b示出了由铝硅酸盐玻璃构成的尺寸为50mm×50mm的30μm钢化的玻璃制品的反射图像。该玻璃制品在包含约2500ppm钠的KNO3盐浴中进行钢化。使用反射光检查，可以看到具有不规则处的表面出现波纹或卷曲结构(请参见箭头)。这种光学外观称为“光学橙皮”(OOS)。弯曲的上边缘归因于钢化样品的轻微翘曲，而不归因于玻璃的破裂。发明人发现钢化的UTG的称为OOS的可见表面不规则处不对应于表面拓扑的变化，而是光学问题。
图2a示出了使用“测针轮廓仪”的表面拓扑的分析结果。测量了不同的未钢化的AS玻璃样品a、b、c和钢化的AS玻璃样品d、e的表面拓扑。测针轮廓仪在10mm的扫描范围内指示表面高度变化在0.5μm的范围内。
图2b显示了使用白光干涉仪(WLI)进行的表面拓扑分析结果。WLI是一种非接触式光学方法，用于在表面轮廓在几十纳米到几厘米之间变化的3-D结构上进行表面高度测量。在依赖光谱宽带、可见波长光(白光)的区域表面形态仪器的背景下，WLI通常用作相干扫描干涉术的替代名称。未钢化的AS玻璃样品x和钢化的AS玻璃样品y(厚度均为30μm)的WLI结果表明在10mm的扫描范围内，表面高度变化在5μm的范围内。
图3a、4a和5a显示了三块钢化的30μm AS玻璃在从含有KNO3的钢化盐浴中提升出来后的图片。这三个样品具有相同的玻璃成分，并在相同的钢化条件下进行钢化。在样品表面上可以看到盐残留物。尽管玻璃表面上的区域具有相当薄且均匀的盐膜，但也存在具有较高残留熔融盐的区域，在这些区域中离子交换可以进行更长的时间。这导致在玻璃表面区域上离子交换不均匀。图3b、4b和5b示出了在反射光下检查、清洁后的相同样品的反射图像。图3b显示了与图1b类似的OOS结构(波纹/卷曲结构，请参见箭头)。在图4b和5b中，表面似乎(局部)具有呈小***和凹痕的形式的结构(参见箭头)，也称为OOS。可以看出，在反射光下可见的表面不规则处与钢化的玻璃制品的盐残留图案一致。因此，OOS效应与样品表面残留盐的分布有关，而不是与原始玻璃成分有关。
图6显示了在含10000ppm钠的KNO3盐浴中钢化的75μm AS玻璃制品的反射图像。在此，在反射光检查下观察不到特征性的表面不规则处(OOS)。
图7a示出了已经从由纯KNO3组成的钢化浴中迅速提升出来的钢化的玻璃制品。提升速度约为5cm/s。结果，厚且不均匀分布的盐残留物附着在玻璃表面上。相反，图7b示出了具有相同玻璃成分的钢化的玻璃制品，其已经从由纯KNO3组成的钢化浴中缓慢提升。提升速度约为5mm/s。在此，可以观察到盐残留物分布的更均匀。当在反射光下检查时，这种缓慢提升的样品不会显示OOS。
图7c示出了已从由含有300ppm钠的KNO3组成的钢化浴中缓慢提升的钢化的玻璃制品。比较图7b和图7c可以看出，诸如Na离子之类的杂质可以改变盐残留物的形态。
图8a至8d示出了在相同成分的30μm厚的钢化AS玻璃制品的反射光检查下，KNO3浴中Na离子含量的增加对OOS效应的影响。为了模拟盐浴使用寿命期间盐浴中Na离子含量的增加，添加了含Na的盐(此处为NaNO3)。当使用纯净的新鲜KNO3盐浴时，在反射图像中看不到OOS(图8a)。图8b显示了在含有100ppm钠的新鲜KNO3盐浴中钢化的样品的反射图像。图8c显示了在含有200ppm钠的新鲜KNO3盐浴中钢化的样品的反射图像。图8d显示了在含有300ppm钠的新鲜KNO3盐浴中钢化的样品的反射图像。可以看出，随着钢化浴中钠含量的增加，OOS会变差。当将更多的钠添加到KNO3浴中时，在钢化的玻璃制品上生成的盐残留物会增加(对于相同的提升和停留设置)。因此，OOS变得更糟。
图9a至9c示出了通过向包含300ppm钠的KNO3盐浴中加入K3PO4盐以限制OOS而将盐浴的钠杂质含量保持在一定水平(200ppm)下的实验结果。图9a示出了在含有300ppm的KNO3浴中钢化的30μm厚的AS玻璃制品的反射图像。在图9b(反射图像)中，将0.5重量％的K3PO4添加到钢化浴中。在图9c(反射图像)中，将1重量％的K3PO4添加到钢化浴中。所有样品均具有相同的成分、厚度和应用相图的钢化条件(钢化温度约为420℃，钢化时间约为10min)。可以看出，向盐浴中添加K3PO4不能抑制OOS。相反，这种添加剂似乎促进了OOS。
在图10a中，可以看到未钢化的30μm AS玻璃制品的反射图像，该制品是通过由75μm厚的下拉玻璃减薄(用酸蚀刻)而制成的。它没有OOS。图10b示出了在化学钢化之后的反射光检查下的图10a的制品。该样品显示了一些OOS。图片边缘的变形是由于与刚生产的UTG相比，减薄玻璃的变形略高而造成的。为了比较，在相同的钢化条件下已经钢化的刚生产的30μm AS钢化玻璃制品如图10c中的反射图像所示。比较图10b和图10c，与厚度相同的刚生产的钢化玻璃相比，减薄的30μm钢化玻璃的OOS效应不那么明显。可以解释如下：新鲜拉制的玻璃带的外部的假想温度比内部的假想温度高。因此，与下拉玻璃相比，减薄玻璃的表面应具有更致密的结构(用于离子交换的能垒更高)。因此，在一定程度上抑制了大大减薄的玻璃和盐残留物之间的离子交换。另外，由于玻璃表面与熔融盐之间的接触角不同，因此，减薄玻璃的表面粗糙度可能会改变盐残留量。较粗糙的表面可能会保留较厚的盐残留物。
为了减少OOS，另一个有利措施可以是在化学钢化之前执行退火步骤。优选地，退火温度高于玻璃的Tg。图11a示出了已被加热到637℃的未钢化的30μm AS玻璃制品的反射图像。保持1小时后，以1℃/min的速率将玻璃制品冷却直至温度>567℃。在图11b中，可以看到在化学钢化之后图11a的样品在表面上具有盐残留物。图11c示出了图11a的退火和钢化的30μm AS玻璃制品的反射图像。如果在钢化前将其在Tg之上进行退火，则在钢化的30μm玻璃上无法观察到其他OOS表面效应。通过反射光或肉眼检查，化学钢化过程没有新的特征出现。在图11a和11c中，反射光图像中的不均匀特征是由退火样品的轻微变形引起的。
为了减少可见OOS，另一个有利措施可以是在反射光检查和进一步处理之前储存钢化的玻璃制品。图12a、12b、12c显示了刚好在反射光下化学钢化后的三个30μm AS玻璃制品的样品。样品显示出不利的OOS效应。图13a、13b、13c示出了7天后在反射光下的相同样品。一周后，OOS的效应明显减弱。因此，更长的储存时间在某种程度上减少了不利的OOS效应。
根据另一个有利措施，可以层压钢化的玻璃制品与透明介质以去除可见的OOS，如图14a和14b的反射图像所示。图14a显示了钢化的30μm AS玻璃样品的反射图像。OOS是可见的。图14b示出了在层压透明介质(此处为硅胶)之后的相同玻璃制品。这里没有可见的OOS。硅胶的层压可消除来自钢化玻璃制品底部的反射光。这表明OOS是一种光学效应。可以解释为以下内容，但不限于此尝试性的解释：OOS可能是由于残留盐的离子交换所引起的一定的折射率梯度不均匀性所致，这种不均匀性来自玻璃制品顶部和底部反射光之间的短光程差。
图15显示了附着在钢化的玻璃制品表面上的盐残留物厚度对OOS程度的影响。在此，玻璃的厚度分别为32μm。对于左边的反射图像(A)，“玻璃厚度”和“盐厚度”的总和(其中后者是板状玻璃制品的第一表面上的盐厚度+第二表面上的盐厚度的总和)为50μm，对于中间的反射图像(B)为65μm，对于右边的反射图像(C)为80μm。在清洁钢化的玻璃制品之前测量该总和。反射图像A表示没有OOS，而反射图像C表示有OOS。因此，在化学钢化后增加附着在玻璃表面的盐残留物的厚度会促进OOS的产生。
图16示出了30μm厚的AS玻璃制品的反射图像，该制品在从钢化盐浴(KNO3)中提升出之后在较高的温度下进行了停留处理。钢化温度为约420℃，停留温度为约380℃，停留时间为约12min。在钢化玻璃制品上看不到OOS。发明人发现，当钢化过程包括钢化后停留步骤时，可以由已经使用很长时间的盐浴(即，由于离子交换而含有高含量杂质的盐浴)生产没有OOS的钢化的玻璃制品。另外，发明人发现对于30μm厚的AS玻璃制品，停留时间在2至5min的范围内可能是足够的并且是有利的。可以在相同的停留条件下(钢化温度为约420℃，停留温度为约380℃)但停留时间为约3min来制造与图16所示的制品相对应的没有OOS的钢化的玻璃制品。
上面解释的实验和评估是在AS玻璃类型的样品上进行的。但是，很明显，观察值和结果也可以转用到其他类型的玻璃(例如，锂铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃等。另请参见表1)。
使用“ImageJ 1.52d”和上述评估方法，将定义为StdDev/平均值×100％的灰度变化确定为图1至图16的样品的OOS程度的量度。所确定的值在各个附图中给出。在每种情况下，正方形均以示意性方式指示样品上的目标区域，它们示意性地指出了测得的OOS程度的位置。但是，单个正方形的尺寸并未规定ImageJ检查和测量的区域的确切尺寸，并且与之无关。
较小的灰度变化(特别是最大9％)表示没有OOS或没有明显的OOS。较高的灰度变化表示可见的OOS。
例如，图1b、3b、9c、10c示出了具有相当高的OOS程度的钢化玻璃制品。关于OOS的程度，图4b、5b所示的钢化玻璃制品具有较低的均匀性。图6、8a、13b、13c、16是没有OOS或没有明显的OOS并且关于OOS的程度具有相当高的均匀性的钢化的玻璃制品的实例。
表1：玻璃成分
Figure BDA0002831580540000281

Claims (17)

1.一种用于化学钢化厚度至多为0.07mm的薄玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：
-将所述玻璃制品浸在具有一定钢化温度的熔融盐浴中一定的钢化时间；
-从所述盐浴中提升出钢化的玻璃制品；
-在钢化后将所述钢化的玻璃制品停留一定的停留时间，其中选择的停留温度高于所述盐浴的熔点且低于所述钢化的玻璃制品的转变温度(Tg)；以及
-冷却和清洁所述钢化的玻璃制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以<10m/min、优选地<5m/min、优选地<1m/min、优选地<0.8m/min、更优选地<0.6m/min、还优选地<0.5m/min的提升速度进行所述钢化的玻璃制品的提升。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中以>0.001m/min、优选地>0.005m/min、优选地>0.01m/min、优选地>0.03m/min、优选地>0.05m/min的提升速度进行所述钢化的玻璃制品的提升。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中钢化后的停留温度与所述钢化温度之间的差<200℃、优选地<100℃、优选地<70℃、优选地<55℃、优选地<40℃、优选地<20℃或<10℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中钢化后的停留温度>350℃、优选地>360℃、优选地>370℃、优选地>380℃、优选地>390℃、优选地>400℃、优选地>410℃、优选地>420℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中钢化后的停留时间<120min、优选地<80min、优选地<40min、优选地<20min、优选地<10min、优选地≤5min。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中钢化后的停留时间>0s、优选地>5s、优选地>15s、优选地>30s、优选地>1min、优选≥2min。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中钢化设置、提升设置和/或钢化后的停留设置通过以下方式来选择，使得附着于所述钢化的玻璃制品的一个表面上的盐残留物的厚度<9/10*t、优选地<7/10*t、优选地<5/10*t、优选地<3/10*t、优选地<1/10*t，其中t是所述玻璃制品的厚度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中附着于所述钢化的玻璃制品的一个表面上的盐残留物的TTV(总厚度变化)<9/10*t、优选地<7/10*t、优选地<5/10*t、优选地<3/10*t、优选地<1/10*t，其中t是所述玻璃制品的厚度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述盐浴中的杂质含量(单价离子的摩尔浓度)控制为<5000ppm、优选地<3000ppm、优选地<2000ppm、优选地<1000ppm、优选地<700ppm、优选地<500ppm、优选地<400ppm、优选地<300ppm、优选地<200ppm、优选地<100ppm、优选地<50ppm、优选地<20ppm。
11.一种用于化学钢化厚度至多为0.07mm的薄玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：
-将所述玻璃制品浸在具有一定钢化温度的熔融盐浴中一定的钢化时间；
-以小于0.5m/min的受控提升速度从所述盐浴中提升出钢化的玻璃制品；以及
-冷却和清洁所述钢化的玻璃制品。
12.一种用于化学钢化厚度至多为0.07mm的薄玻璃制品的方法，上述方法包括以下步骤：
-将所述玻璃制品浸在具有一定钢化温度的熔融盐浴中一定的钢化时间；
-将所述盐浴中的杂质含量(单价离子的摩尔浓度)控制为<5000ppm、优选地<3000ppm、优选地<2000ppm、优选地<1000ppm、优选地<700ppm、优选地<500ppm、优选地<400ppm、优选地<300ppm、优选地<200ppm、优选地<100ppm、优选地<50ppm、优选地<20ppm；
-从所述盐浴中提升出钢化的玻璃制品；以及
-冷却和清洁所述钢化的玻璃制品。
13.一种用于化学钢化厚度至多为0.07mm的薄玻璃制品的方法，所述方法包括以下步骤：
-在化学钢化之前对所述玻璃制品进行退火包括将所述玻璃制品加热至高于Tg的温度；
-将所述玻璃制品浸在具有一定钢化温度的熔融盐浴中一定的钢化时间；
-从所述盐浴中提升出钢化的玻璃制品；以及
-冷却和清洁所述钢化的玻璃制品。
14.一种化学钢化的玻璃制品，所述玻璃制品的厚度至多为0.07mm，没有光学橙皮(OOS)，即：当使用白光源在反射光下检查所述玻璃制品时，所述钢化的玻璃制品具有低灰度变化或低亮度变化。
15.根据权利要求14所述的化学钢化的玻璃制品，其中，定义为StdDev/平均值×100％的灰度变化≤9％、优选地≤8％、优选地≤7％、优选地≤6％。
16.根据权利要求14或15所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃制品的厚度<0.07mm、优选地≤0.06mm、还优选地≤0.05mm、优选地≤0.04mm、还优选地≤0.03mm、还优选地≤0.02mm和/或≥0.005mm。
17.根据权利要求16所述的化学钢化的玻璃制品，其中所述玻璃制品的层深度(DoL)为1μm至t/3μm、优选地2μm至t/4μm、优选地3μm至t/5μm，其中t是以μm为单位给出的所述钢化的玻璃制品的厚度。
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