CN112266184B - 一种抗菌熔盐、玻璃及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗菌熔盐及其使用该抗菌熔盐进行抗菌金属离子交换得到抗菌玻璃,其组分及其质量百分比含量为:CuSO40.5%‑5%、K2CO30.5‑2%、K2SO40%‑5%,余量为KNO3。所述抗菌熔盐的熔点≤370℃,适用超薄玻璃的生成。所述抗菌熔盐以铜离子为抗菌离子,可有效的对玻璃进行抗菌离子交换,离子交换过程污染性废气较少。其抗菌玻璃制品可实现玻璃表面CuO含量≥0.006%,抗菌前后*b绝对值变动量|△*b|为0‑0.05;抗菌活性值R值>3。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃抗菌技术领域,尤其涉及一种抗菌熔盐、玻璃及其制备方法。
背景技术
抗菌玻璃是一种新型生态功能型材料,因其具备杀菌和抑菌功能使得其应用也越来越广泛,深受广发消费者青睐。目前市面上的抗菌玻璃按其制备工艺划分主要有原料型抗菌玻璃、镀膜型抗菌玻璃及离子交换型抗菌玻璃三种。其中离子交换型抗菌玻璃具有相较镀膜型抗菌玻璃有更佳的抗菌持久性,比将抗菌材料直接加入玻璃原料中熔融制得的原料型抗菌玻璃具有低成本的优势。采用离子交换法获得抗菌玻璃或者陶瓷是业界熟知的技术,其制备方法为:将具有抗菌特性的盐类(如Ag盐、Cu盐、Zn盐等)加热获得熔盐,而后将玻璃置于熔盐中,熔盐内的抗菌离子(Ag+、Cu2+等)与玻璃内某些离子(如Na+、K+)进行离子交换从而植入到玻璃表面,进而实现玻璃的抗菌性能。
现有技术中,绝大部分抗菌玻璃依靠的是Ag+或Ag+与其他离子共同作用实现抗菌效果。但是使用含Ag熔盐进行玻璃抗菌制备,除了银原料成本高这一缺点外,该类熔盐还易使得玻璃着色,尤其是钠钙玻璃着色严重,影响玻璃后续的使用。例如CN103068764A专利公开了一种抗微生物玻璃,所用熔盐为硝酸银,经过抗菌处理后的部分玻璃透射率(400nm至750nm波长处)会降低至88%左右。而TW201938499A提供了一种克服玻璃在抗菌处理后产生色变的问题,但该方法需要进行脱碱处理,制程较复杂,成本也很高,不适合工业化生产。
经过实验发现,硝酸钾与硫酸铜组合熔盐加热时会有大量的氮氧化物气体产生。CN106348622A专利公开了硝酸钾和硫酸铜的熔盐组合,获得单纯靠Cu2+实现抗菌功效的玻璃,但熔融过程中有大量氮氧化物生成,且存在硝酸铜分解速度快,熔盐稳定性较差的问题。
本发明力求寻找新的抗菌熔盐配方,避免玻璃抗菌处理时造成不期望得到的着色。
发明内容
因此,为解决以上问题,需寻求一种抗菌熔盐,其熔融过程中污染性废气产生较少,熔融温度适合玻璃进行离子交换,且不会给玻璃带来着色污染;并在此基础上,进行离子交换制备出的抗菌玻璃。
为了达到本发明第一方面目的,本发明提供了一种抗菌熔盐,所述抗菌熔盐的组分及其质量百分比含量为:CuSO40.5%-5%、K2CO30.5-2%、K2SO40%-5%,余量为KNO3。
CuSO4是作为抗菌剂组分加入熔盐中,含量过低,会使玻璃达不到抗菌效果。但因抗菌玻璃的作用机理是“玻璃表层作用”,即玻璃表面的抗菌离子浓度对抗菌效果是至关重要的。所以过高浓度的抗菌离子浓度是没必要的,因此,本发明限制CuSO4在0.5-5%。
KNO3是熔盐基体,其具有低熔点特性,是离子交换熔盐的很好选择。
K2SO4作为添加剂,有利于抗菌离子的交换,也有一定降低熔盐加热时的废气排放量的效果。但过高溶度的K2SO4会使得熔盐熔点增加。熔点的升高对于超薄玻璃做离子交换是不利的,会造成玻璃翘曲等不良缺陷。因此,本发明限定K2SO4上限为5%。
K2CO3作为添加剂,引入后可有效降低熔盐加热时的废气排放量。K2CO3含量过低,减排效果不明显,如果含量过高,会加速铜盐分解,影响玻璃的铜植入量,进而使玻璃达不到抗菌效果。因此本发明限定K2CO3在0.5-2%内。
本发明在大量的研究基础上,通过对各种熔盐组分的不断研究实验和不断调整,研发了CuSO40.5%-5%、K2CO30.5-2%、K2SO40%-5%,余量为KNO3的熔盐配方,并可通过限制以上几种组分的含量,实现熔盐的熔点≤370℃,在适宜玻璃离子交换的温度范围内形成熔融态,进行有效的抗菌离子交换。同时,其产生的氮氧化物气体也较少,不会影响熔盐的稳定性,对离子交换造成不良影响。
优选的,所述抗菌熔盐的熔点≤370℃,抗菌熔盐在370℃-450℃为熔融态。
优选的,K2CO3在所述抗菌熔盐中的质量百分比含量与CuSO4在所述抗菌熔盐中的质量百分比含量的比值≤1。该比值的控制,可避免CuSO4分解速度过快,铜离子植入不稳定。
为了达到本发明第二方面的目的,本发明还公开了一种抗菌玻璃,所述抗菌玻璃中的抗菌离子为铜离子,所述抗菌玻璃采用本发明第一方面所述抗菌熔盐进行抗菌离子交换。
优选的,以所述抗菌玻璃为质量基准,所述抗菌玻璃表面CuO的含量≥0.006%。
优选的,所述抗菌玻璃在可见光区透过率≥90%。
优选的,所述抗菌玻璃的抗菌R值>3。
优选的,所述抗菌玻璃b*值的绝对值与其离子交换前基础玻璃b*值的绝对值之差,|△b*|为0-0.05。
为了达到本发明第三方面的目的,本发明公开了一种本发明第二方面所述抗菌玻璃的制备方法,包括以下步骤:
称量:按照本发明第一方面所述抗菌熔盐的组分及含量称量抗菌熔盐各组分,;
熔融:将CuSO4、K2CO3、K2SO4混合均匀后,加入370℃-420℃熔融态KNO3熔盐中,加热进行混合熔融,得到熔融态抗菌熔盐;
离子交换:将预热后的基础玻璃放入370℃-450℃熔融态抗菌熔盐中进行离子交换,冷却,得到所述抗菌玻璃。
本发明又公开了本发明第二方面所述抗菌玻璃的制备方法,包括以下步骤:
称量:按照本发明第一方面所述抗菌熔盐的组分及含量称量抗菌熔盐各组分,;
熔融:将CuSO4、K2CO3、K2SO4混合均匀后,加入370℃-420℃熔融态KNO3熔盐中,加热进行混合熔融,得到熔融态抗菌熔盐;
离子交换:将预热后的基础玻璃放入370℃-420℃熔融态KNO3熔盐进行首次离子交换,得到强化玻璃后,再将强化玻璃浸入370℃-450℃熔融态抗菌熔盐中进行二次离子交换,冷却,得到所述抗菌玻璃。
经过研究发现,可以先用强化熔盐进行离子交换强化后再用熔融态抗菌熔盐进行抗菌离子交换,得到的强化抗菌玻璃,其玻璃表面CuO的含量≥0.006%,也可以达到相应的抗菌效果,以及透过性性能。
优选的,所述基础玻璃包括钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃。
区别于现有技术,上述技术方案至少包括以下有益效果:提供了一种新型抗菌熔盐,其组分及其质量百分比含量为:CuSO40.5%-5%、K2CO30.5-2%、K2SO40%-5%,余量为KNO3。所述抗菌熔盐的熔点≤370℃,适用超薄玻璃的生成。所述抗菌熔盐以铜离子为抗菌离子,可有效的对钠钙玻璃和铝硅酸盐进行抗菌离子交换,离子交换过程污染性废气较少。其抗菌玻璃制品可实现表面氧化铜含量≥0.006%,抗菌前后*b绝对值变动量|△*b|为0-0.05;抗菌活性值R值>3。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果,以下结合具体实施例详予说明。
本发明实施例1-5和对比实施例1-2通过如下方法制备:
称量:按照表1的比例对CuSO4、K2CO3、K2SO4,KNO3进行称量
熔融:将KNO3加热到420℃熔融,得到熔融态KNO3熔盐;将CuSO4、K2CO3、K2SO4混合均匀后,加入熔融态KNO3熔盐中,加热进行混合熔融,得到熔融态抗菌熔盐;
预热:将基础玻璃放入370℃预热炉中预热30min
离子交换:将基础玻璃在放入420℃熔融态抗菌熔盐中进行60min的离子交换,冷却,得到所述抗菌玻璃。用热水清洗抗菌玻璃的表面残留物,进行性能测试,测试项目及结果如表1所示。
本发明实施例6-10和对比实施例3通过如下方法制备:
称量:按照表2的比例对CuSO4、K2CO3、K2SO4,KNO3进行称量
熔融:将KNO3加热到420℃熔融,得到熔融态KNO3熔盐;将CuSO4、K2CO3、K2SO4混合均匀后,加入熔融态KNO3熔盐中,加热进行混合熔融,得到熔融态抗菌熔盐;
预热:将基础玻璃放入370℃预热炉中预热30min
离子交换:将预热后的基础玻璃放入380℃熔融态KNO3强化熔盐进行60min离子交换,得到强化玻璃后,再将强化玻璃浸入420℃熔融态抗菌熔盐中进行30min离子交换,冷却,得到所述抗菌玻璃。用热水清洗抗菌玻璃的表面残留物,进行性能测试,测试项目及结果如表2所示。
每个实施例中均采用二种不同的玻璃样品作为基础玻璃,分别为:
钠钙玻璃,玻璃厚度3.0mm,可见光区平均透过率90.83%,b值0.23。其组成含量为:SiO273%、Al2O31.5%、Na2O 13%、K2O 1%、MgO 4%、CaO 7.5%。
铝硅酸盐玻璃。其中,玻璃厚度0.27mm,可见光区平均透过率91.98%,b值0.20。其组成含量为:SiO261.5%、Al2O313.5%、Na2O 13%、K2O 5.5%、MgO 6.5%。
检测项目及方法包括:
平均光透过率及黄蓝光*b值:在常温常压的条件下,通过紫外/可见光分光光度计测量本发明的抗菌玻璃在380~780nm可见光范围内的平均光透过率及黄蓝光*b值,其中抗菌前后*b变动量△*b。
R值:以金黄色葡萄球菌作为菌种,按照日本标准JIS Z 2081:2010方法要求进行抗菌性能测试,得到抗菌活性值(R值)。
玻璃表面应力测试:采用日本折原工业有限公司FSM-6000LE表面应力计进行玻璃表面应力测试。其中,CS:表面压缩应力Compressive Stress简称,DOL:表面压缩应力层深度。
CuO含量测试:抗菌玻璃成品中表面CuO含量采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行测量。
表1实施例1-5工艺参数及测试结果表
表2实施例6-10工艺参数及测试结果表
由表1中,由对比例2可以看出,当抗菌熔盐中含有CuCl2,而没有CuSO4。虽然铜离子的含量不变,其他条件也不变,但废气量也较大。同时该抗菌熔盐对抗菌铜离子的交换效果差,离子交换后的钙钠玻璃不能达到表面CuO含量0.006%的最低标准,|△*b|也超过0.05。
由对比例1和实施例1,可以看出,抗菌熔盐中K2CO3组分的加入对离子交换过程中废气排放量有重大影响,并对玻璃表面CuO含量,|△*b|以及玻璃的R值有一定影响。
由实施例1-5可以看出,K2CO3/CuSO4≤1时,废气量较少或基本没有。
由实施例1、2和实施例4、5,可以看出,K2SO4的加入有利于铜抗菌离子的交换,以及玻璃表面CuO含量,以及玻璃的R值有一定影响。
由表1-表2,可以看出,在抗菌离子(铜离子)交换前,对基础玻璃进行一次强化离子交换(K+离子交换)得到的抗菌玻璃,与表1中其他条件相同,但仅进行抗菌离子交换的抗菌玻璃相比,透过率基本没有变化;而玻璃表面CuO含量出现降低,但也达到0.006%的最低标准,相应的R值>3;抗菌熔盐中铜离子含量越高,强化离子交换的影响越大,当CuSO4含量为0.5%时,玻璃表面CuO含量几乎没有变化。
综上所述:抗菌熔盐成分及质量百分比为CuSO40.5%-5%、K2CO30.5-2%、K2SO40%-5%,余量为KNO3。所述抗菌熔盐的熔点≤370℃,适用超薄玻璃的生成。所述抗菌熔盐以铜离子为抗菌离子,可有效的对钠钙玻璃和铝硅酸盐进行抗菌离子交换,离子交换过程污染性废气较少。其抗菌玻璃制品可实现玻璃表面CuO含量≥0.006%,抗菌前后*b绝对值变动量|△*b|为0-0.05;抗菌活性值R值>3。
需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括……”或“包含……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外,在本文中,“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数;“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
需要说明的是,尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述,但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此,基于本发明的创新理念,对本文所述实施例进行的变更和修改,或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域,均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (8)
1.一种抗菌熔盐,其特征在于,所述抗菌熔盐的组分及其质量百分比含量为:CuSO40.5%-5%、K2CO30.5-2%、K2SO40%-5%,余量为KNO3;
所述抗菌熔盐的熔点≤370℃;
K2CO3在所述抗菌熔盐中的质量百分比含量与CuSO4在所述抗菌熔盐中的质量百分比含量的比值≤1;
所述抗菌熔盐用于离子交换制备抗菌玻璃,以所述抗菌玻璃为质量基准,所述抗菌玻璃表面CuO含量≥0.006%。
2.一种抗菌玻璃,其特征在于,所述抗菌玻璃中的抗菌离子为铜离子,所述抗菌玻璃采用权利要求1所述抗菌熔盐进行抗菌离子交换。
3.根据权利要求2所述抗菌玻璃,其特征在于,所述抗菌玻璃在可见光区透过率≥90%。
4.根据权利要求2所述的抗菌玻璃,其特征在于,所述抗菌玻璃的抗菌R值>3。
5.根据权利要求2所述的抗菌玻璃,其特征在于,所述抗菌玻璃b*值的绝对值与其离子交换前基础玻璃b*值的绝对值之差,|△b*|为0-0.05。
6.权利要求2所述抗菌玻璃的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
称量:按照权利要求1所述组分及含量称量抗菌熔盐各组分,
熔融:将CuSO4、K2CO3、K2SO4混合均匀后,加入370℃-420℃熔融态KNO3熔盐中,加热进行混合熔融,得到熔融态抗菌熔盐;
离子交换:将预热后的基础玻璃放入370℃-450℃熔融态抗菌熔盐中进行离子交换,冷却,得到所述抗菌玻璃。
7.权利要求2所述抗菌玻璃的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
称量:按照权利要求1所述组分及含量称量抗菌熔盐各组分;
熔融:将CuSO4、K2CO3、K2SO4混合均匀后,加入370℃-420℃熔融态KNO3熔盐中,加热进行混合熔融,得到熔融态抗菌熔盐;
离子交换:将预热后的基础玻璃放入370℃-420℃熔融态KNO3熔盐进行首次离子交换,得到强化玻璃后,再将强化玻璃浸入370℃-450℃熔融态抗菌熔盐中进行二次离子交换,冷却,得到所述抗菌玻璃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法,其特征在于,所述基础玻璃包括钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃。
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