CN105555730B - 玻璃化学强化用熔融盐的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其是一种化学强化用熔融盐的再生方法,其中,包括:将玻璃化学强化处理后的熔融盐在低于所述熔融盐的熔点的温度下溶解在水中的工序、将得到的水溶液冷却而得到再生盐的工序、和通过干燥使所述再生盐中的水分量低于5质量%的工序。
Description
技术领域
本发明涉及用于化学强化处理的熔融盐的再生方法,特别是涉及含有硝酸钾的熔融盐的再生方法。
背景技术
对于数码相机、移动电话和PDA(Personal Digital Assistants,个人数字助理)这样的显示装置等的保护玻璃和显示器的玻璃基板,使用利用离子交换等进行化学强化处理后的玻璃(以下简称为“化学强化玻璃”)。
利用离子交换进行的化学强化处理是通过将玻璃中所含的离子半径小的金属离子(例如Na离子)与离子半径更大的金属离子(例如K离子)进行置换由此在玻璃表面产生压缩应力层从而使玻璃的强度提高的处理。
在含有硝酸钾的熔融盐(硝酸钾熔融盐)中,在通过将玻璃中的Na离子和熔融盐中的K离子进行离子交换来制造化学强化玻璃的情况下,随着进行化学强化处理,从玻璃向熔融盐中溶出的Na量增加,熔融盐中的Na离子浓度升高。
作为化学强化的特性之一的表面压缩应力(CS)随着硝酸钾熔融盐中的Na浓度增加而降低,因此,所得到的化学强化玻璃的CS值低于基准值时,需要将该熔融盐废弃,使用新的熔融盐。
通过化学强化处理不能得到期望CS值的熔融盐通常在放冷固化后粉碎成小块而废弃。但是,利用该处理方法,存在无法再次使用废熔融盐(废盐)、不得不使用大量熔融盐等问题。
因此,在专利文献1中,出于玻璃成分中的Li或Cs以杂质的形式混入在熔融盐中导致该熔融盐的离子交换能力降低,公开了如下方法:通过使高温熔融状态的盐在槽内的水中以喷淋状沉降,将熔融盐在该水中溶解、冷却和分离,由此对熔融盐进行再生处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭58-194761号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,在将再生处理后的熔融盐进行加热再次变为熔融状态的过程中,有时保持熔融盐的不锈钢制容器发生腐蚀。因该腐蚀导致在熔融盐中产生漂浮物,如果直接进行玻璃的化学强化处理,则有可能对所得到的化学强化玻璃的性能带来影响。
因此,本发明中的目的在于提供一种对玻璃性能的影响小的玻璃化学强化处理用熔融盐的再生方法。
用于解决问题的手段
本发明人进行深入研究,结果发现,通过将在化学强化处理中使用后的熔融盐(废盐)在低于熔点的温度下溶解在水溶液中,进行冷却、干燥,由此能够仅提取出Na浓度低的盐,能够将该Na浓度低的盐再次用作玻璃的化学强化处理用熔融盐,从而完成了本发明。
即,本发明涉及下述<1>~<6>。
<1>一种玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其中,包括:将玻璃化学强化处理后的熔融盐在低于上述熔融盐的熔点的温度下溶解在水中的工序、将上述溶解工序中得到的水溶液冷却而得到再生盐的工序、和通过干燥使上述再生盐中的水分量低于5质量%的工序。
<2>如上述<1>所述的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其中,在将上述水溶液冷却而得到再生盐的工序中,进一步包括将上述水溶液浓缩的工序。
<3>如上述<1>或者<2>所述的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其中,上述玻璃化学强化用熔融盐包含硝酸钾。
<4>如上述<1>~<3>中任一项所述的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其中,在上述干燥工序中使上述再生盐中的水分量低于0.2质量%。
<5>如上述<1>~<4>中任一项所述的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其中,在上述将水溶液冷却而得到再生盐的工序中,将冷却后的溶液固液分离为再生盐和滤液,将滤液的一部分混合在上述溶解工序中的溶解液中。
<6>如上述<5>所述的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其中,将通过上述固液分离而得到的再生盐进行清洗,进一步固液分离为再生盐和滤液,将滤液的一部分混合在上述溶解工序中的溶解液中。
发明效果
利用本发明涉及的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,能够将以往废弃的化学强化处理后的熔融盐(废盐)的一部分再次用于化学强化处理,因此经济上是有用的。另外,能够减少熔融盐的废弃量,因此,也能够降低伴随搬运废弃的熔融盐等的危险,还能够降低对环境的负担。此外,通过使所得到的再生盐的水分量低于5质量%,由此通过使用了该再生盐的化学强化处理得到的化学强化玻璃显示出良好的表面压缩应力和强度,从该方面而言也是非常有用的。
附图说明
图1是示出本发明涉及的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法的一个实施方式的流程图。
图2是示出玻璃化学强化处理后的熔融盐中可含有的盐相对于100g水的溶解性的测定值的溶解度曲线。
图3是示出实施例2中得到的再生盐的回收次数与再生盐回收率的关系的图表。
图4是示出实施例2中得到的再生盐的回收次数与再生盐Na浓度的关系的图表。
图5是示出实施例3中得到的再生盐的回收次数与再生盐回收率的关系的图表。
图6是示出实施例3中得到的再生盐的回收次数与再生盐Na浓度的关系的图表。
图7是示出实施例4中得到的再生盐的回收次数与再生盐回收率的关系的图表。
图8是示出实施例4中得到的再生盐的回收次数与再生盐Na浓度的关系的图表。
具体实施方式
以下,对本发明详细地进行说明,但本发明并非限定于以下实施方式,在不脱离本发明的主旨的范围内,可以任意地进行变形实施。
在本说明书中,“质量%”与“重量%”、“质量ppm”与“重量ppm”分别意思相同。另外,简记为“ppm”的情况下,表示“重量ppm”。
另外,在本说明书中,记为“Na浓度”时,是指以Na计的浓度。
<熔融盐的再生>
本发明是一种化学强化用熔融盐的再生方法,其特征在于,包括:将玻璃化学强化处理后的熔融盐在低于上述熔融盐的熔点的温度下溶解在水中的工序、将所得到的水溶液冷却而得到再生盐的工序、和通过干燥使上述再生盐中的水分量低于5质量%的工序。
图1中示出本发明涉及的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法的一个实施方式。
玻璃的化学强化处理为如下处理:将作为原料的玻璃浸渍在玻璃强化用熔融盐(有时也简称为“熔融盐”)中,玻璃中的Na与熔融盐中的K发生离子交换,由此在玻璃表面形成作为高密度层的压缩应力层。
本发明中的熔融盐含有无机钾盐。作为无机钾盐,优选为在进行化学强化的玻璃的应变点(通常500~600℃)以下具有熔点的无机钾盐,在本发明中,优选为含有硝酸钾(熔点330℃)作为主要成分的熔融盐(硝酸钾熔融盐)。硝酸钾为主要成分时,在玻璃的应变点以下为熔融状态,并且在使用温度范围内操作容易,因此优选。在此,主要成分是指熔融盐中的含量为50质量%以上。
熔融盐优选还含有选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH和NaOH组成的组中的至少一种盐,其中,更优选含有选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3和NaHCO3组成的组中的至少一种盐。
例如在以硝酸钾作为主要成分的熔融盐中添加K2CO3进行玻璃的化学强化处理的情况下,如果将熔融盐中的K2CO3的含量设定为0.1质量%以上、将化学强化处理温度设定为350~500℃,则化学强化处理时间优选为1分钟~10小时、更优选为5分钟~8小时、进一步优选为10分钟~4小时。
此外,在本发明中的化学强化处理中所使用的熔融盐中,在不阻碍本发明效果的范围内可以还包含其它化学物质,可以列举例如:氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾等碱性氯化盐或碱性硼酸盐等。这些物质可以单独添加、也可以组合添加两种以上。
在玻璃的化学强化处理中使用的熔融盐可以通过公知的方法来制造,可以使用该熔融盐通过公知的方法进行玻璃的化学强化处理。
通过将利用化学强化处理无法得到期望的表面压缩应力的熔融盐(废盐)放冷或冷却至低于熔融盐的熔点的温度,熔融盐发生固化。在使用包含硝酸钾的熔融盐作为熔融盐的情况下,在废盐中含有硝酸钾和硝酸钠。另外,根据在熔融盐中添加的盐的种类,使得在废盐中也包含添加的盐的钾盐、钠盐。即,例如在添加了碳酸钾(K2CO3)的情况下,在废盐中也包含碳酸钾、碳酸钠。
废盐中的Na浓度通常为4000~20000质量ppm。
与进行化学强化处理前的熔融盐中相比,在废盐中Na以高浓度存在。将该Na浓度高的固体状态的废盐提取出,溶解在水中。对于固体状态的废盐,为了使溶解容易,优选适当分割、例如优选分割为1000cm3以下的尺寸。
作为将废盐溶解的水,没有特别限制,可以使用纯水、蒸馏水等,从防止水溶液中所含的杂质的增加的观点出发,优选电导率为10μS以下的纯水。
废盐溶解时的水的温度只要是低于熔融盐的熔点的温度即可,优选为60~120℃,从操作的容易性出发,更优选为80~100℃。水温可以通过水浴、油浴等公知的方法适当调节。
需要说明的是,水溶液中的废盐的浓度越高越优选,更优选溶解至饱和溶解度。另外,还优选溶解至废盐所含的多种盐之中欲用作再生盐的期望的盐的饱和溶解度,而不是废盐整体的饱和溶解度。
使废盐溶解时,从能够使溶液均匀出发,优选在将水进行搅拌的同时使其溶解。搅拌速度通常为50~2000rpm即可,优选为100~1000rpm。
废盐完全溶解在水中后,将水溶液冷却。对于废盐中所含的期望的盐,溶解至饱和溶解度的情况下,根据盐的种类、废盐中所含的比例,有时其它盐无法完全溶解而保持固体的状态残留在水溶液中。另外,有时废盐中所含的异物也有残留。这种情况下,通过过滤等将未溶解的盐或异物除去后,将滤液冷却。作为过滤精度,优选为100μm以下、更优选为0.2μm以上且100μm以下。
冷却可以使用自然冷却(放冷)、水冷、冰冷等公知的方法。冷却优选进行至25℃以下,从提高产率的观点出发,更优选为冷却至20℃以下,进一步优选冷却至10℃以下。
由于将废盐溶解时的温度下的盐的溶解度与冷却时的温度下的盐的溶解度的差异,在冷却后的水溶液中产生析出物(晶析)。使用含有硝酸钾的熔融盐的情况下,在废盐和该析出物中含有硝酸钾和硝酸钠。另外,根据在熔融盐中添加的盐的种类,使得在该析出物中含有添加的盐的钾盐、钠盐。
图2是针对硝酸钾、硝酸钠、碳酸钾和碳酸钠示出相对于水的溶解度的温度依赖性的测定值的溶解度曲线(g/水100g)。
根据此,以水溶液的温度为70℃附近为界限,在高温范围内硝酸钾的溶解度高于硝酸钠和碳酸钾,在低温范围内硝酸钾的溶解度低于硝酸钠和碳酸钾。
即,使含有硝酸钾、硝酸钠、碳酸钾和碳酸钠四种盐的废盐溶解至饱和溶解度而得到的水溶液的情况下,使其溶解的温度下的饱和溶解度与使其冷却的温度下的饱和溶解度的差量的盐以固体的形式析出。将欲用作再生盐的盐设定为硝酸钾的情况下,硝酸钾的该饱和溶解度的差大于其它盐的饱和溶解度的差时,将该水溶液冷却而析出的析出物与原来的废盐相比以高比例含有硝酸钾,该析出物中的Na浓度低于原来的废盐。因此,该析出物能够再次用于玻璃化学强化处理的熔融盐,可称为“再生盐”。
如上所述,在本发明中,利用高温范围和低温范围下硝酸钾与硝酸钠的溶解度的大小发生逆转,能够通过再结晶从高Na浓度的废盐再生出低Na浓度的盐。如果再生盐中的Na浓度为1000质量ppm以下,则能够再利用于玻璃的化学强化处理。
另外,将废盐溶解在水中后,在将所得到的水溶液冷却而得到再生盐的工序中,还优选进一步将上述水溶液浓缩。
浓缩是指提高水溶液中的盐浓度,可以使用真空浓缩(减压浓缩)、冷冻浓缩等公知的方法。通过将水溶液浓缩,没有完全溶解的盐析出。通过将水溶液的冷却工序和浓缩工序组合进行,可以以高效率得到Na浓度更低的再生盐。
所得到的再生盐在水溶液中析出,因此为了再次用于玻璃的化学强化处理,进行固液分离。固液分离可以使用过滤、离心分离等公知的方法。在固液分离后的滤液中残留有熔融盐(例如硝酸钾),因此可以将滤液的一部分混合在废盐的溶解液中再利用。但是,将滤液再利用而反复再生的情况下,滤液中的Na浓度增加,与此相伴再生盐中的Na浓度也增加。因此,优选将滤液的一部分废弃来控制Na浓度。再利用的滤液的量可以考虑Na浓度来决定。
为了提高所得到的再生盐的纯度,可以对再生盐进行清洗。清洗可以利用电导率为10μS以下的纯水进行。另外,清洗水的温度优选设定为20℃以下。但是,如果进行清洗,则得到的再生盐的产率降低,因此,需要结合目的考虑产率与纯度的平衡来适当地确定是否需要清洗。
再生盐的清洗后,将清洗液进一步进行固液分离而得到再生盐。在固液分离后的滤液中,残留有熔融盐(例如硝酸钾),因此,可以将滤液的一部分混合在废盐的溶解液中并再利用。但是,将滤液再利用而反复进行再生的情况下,滤液中的Na浓度增加,与此相伴再生盐中的Na浓度也增加。因此,优选将滤液的一部分废弃来控制Na浓度。进行再利用的滤液的量可以考虑Na浓度来决定。
优选在通过固液分离将再生盐回收后、再利用于化学强化处理之前进行充分干燥。通过进行干燥,可以减少再生盐中的水分量。在干燥前的再生盐中含有约6质量%的水分。
在为了将再生盐供给于化学强化处理而进行加热制成熔融盐时,使用不锈钢(SUS)容器,但当再生盐中的水分量多时,在将再生盐加热而制成熔融盐的过程中SUS容器发生腐蚀。因该腐蚀,在熔融盐中产生漂浮物,如果直接进行玻璃的化学强化处理,则会对得到的化学强化玻璃的性能带来影响。因此,再生盐中的水分量越少越优选、优选低于5质量%、更优选低于2质量%、进一步优选低于1质量%、特别优选低于0.2质量%。需要说明的是,再生盐中的水分量可以通过TGA(热重量测定法)进行测定。通过干燥生成的蒸馏水可以再利用作为将废盐溶解时的溶剂。通过将蒸馏水再利用,能够有助于降低环境负担。
干燥温度通常为40~300℃即可,更优选为80~200℃。干燥时间通常为1~12小时即可、更优选为1~4小时。另外,可以在干燥时与加热同时进行减压。
干燥可以使用加热板、加热真空干燥等公知的方法。
为了防止水分的混入,干燥后的再生盐优选保存在密闭容器中。
经过了干燥工序的再生盐通过加热至进行玻璃的化学强化处理的温度,可以用作玻璃化学强化处理用的熔融盐。
通过本发明得到的再生盐作为玻璃化学强化处理用的熔融盐使用后,可以通过本发明的再生处理而反复再利用作为熔融盐。利用本发明的再生方法,通过将固液分离后的滤液的一部分在废盐的溶解中再利用,能够在将再生盐中的Na浓度保持于规定以下的同时提高再生盐的产率。未将滤液再利用的情况下,难以提高再生盐的产率。另一方面,将全部滤液再利用的情况下,水溶液中的Na浓度增加,所得到的再生盐中的Na浓度也增加。
熔融盐的无机钾为硝酸钾的情况下,在通过本发明得到的再生盐中以10~100重量ppm的范围含有亚硝酸。需要说明的是,未供给于化学强化的新硝酸钾熔融盐中所含的亚硝酸的量通常为10重量ppm以下。认为熔融盐中的硝酸通过反复化学强化而变为亚硝酸,因此亚硝酸含量增加。熔融盐中的亚硝酸含量可以通过萘基乙二胺比色法来测定。
需要说明的是,本发明中的供给于化学强化处理的玻璃含有钠即可,只要是具有能够通过成形、化学强化处理进行强化的组成,就可以使用各种组成的玻璃。具体而言,可以列举例如:铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃等。
其中,铝硅酸盐玻璃由于玻璃中的Na置换量多因此熔融盐的劣化剧烈。因此,可以显著地得到本发明的熔融盐的再生方法的效果,因此优选。
对于供给于化学强化处理的玻璃的制造方法、成形方法没有特别限定,可以基于公知的方法进行制造、成形。另外,供给于化学强化处理的玻璃的厚度、有无研磨也是任意的。
实施例
以下列举实施例,对本发明具体地进行说明,但本发明并非限定于此。
<玻璃>
在本实施例中,使用下述所示组成(摩尔%)的铝硅酸盐玻璃。SiO264.4%、Al2O38.0%、Na2O 12.5%、K2O 4.0%、MgO 10.5%、CaO 0.1%、SrO 0.1%、BaO 0.1%、ZrO22.5%
<评价方法>
(Na浓度的测定)
在本实施例中,废盐和再生盐中的Na浓度使用日立高新技术公司制的原子吸光光度计“ZA-3300”进行鉴定。
(表面压缩应力-CS-的测定)
化学强化处理后的铝硅酸盐玻璃的表面压缩应力使用折原制作所的表面应力计“FSM-6000LE”进行评价。
(水分量的测定)
再生盐中所含的水分量使用A&D公司制造的加热干燥式水分计“MS-70”进行定量。
<实施例1>
在仅由硝酸钾构成的熔融盐中对铝硅酸盐玻璃进行化学强化处理。化学强化处理温度设定为450℃。化学强化处理后的熔融盐(废盐)中的Na浓度为6000ppm。
将化学强化处理后的熔融盐自然冷却至25℃,得到废盐。
将固体的废盐1000g分割成30cm3以下的尺寸,称量在2000mL烧杯中,添加纯水800g。将其以200rpm进行自动搅拌,同时在水浴中加热至80℃,得到使废盐全部溶解在纯水中而成的水溶液。对废盐完全溶解进行确认,以200~300rpm进行自动搅拌,同时冰冷至1℃,使盐析出(再结晶)。
接着,为了将所得到的盐的结晶与水溶液分离而进行抽滤。将过滤分离的晶体回收,利用设定为80℃的加热板上干燥5小时,由此得到再生盐903g。所得到的再生盐中的水分量为3质量%、亚硝酸的含量为20ppm。对于回收率,相对于根据溶解度曲线求出的理论产率94%,实际为90%。另外,所得到的再生盐中的Na浓度为400质量ppm。
<玻璃化学强化处理>
将实施例1中得到的再生盐在SUS容器内加热至450℃制成熔融盐,将预热至200~400℃的铝硅酸盐玻璃在上述熔融盐中浸渍2小时由此进行化学强化处理。此时,通过目测没有确认到熔融盐中因SUS的腐蚀导致的漂浮物。强化处理后,利用20~80℃的离子交换水将玻璃清洗两次,利用室温的离子交换水进行流水清洗。所得到的化学强化玻璃的初始表面压缩应力(初始CS)为844MPa。需要说明的是,以没有供给于离子交换处理的新硝酸钾作为熔融盐将铝硅酸盐玻璃进行化学强化处理时的初始CS为750~900MPa。
<实施例2>
将以硝酸钾为主要成分、Na浓度为10,000ppm的废盐150kg放入SUS容器中,添加纯水90.3kg。将其利用电加热器加热至90℃,搅拌的同时进行溶解。完全溶解后,取出至其他SUS容器中,通过放冷而冷却至室温,使盐析出。接着,为了将所得到的盐的结晶与水溶液分离而进行离心分离,得到水分量为2质量%的盐和滤液。利用纯水对所得到的盐进行清洗,再次进行离心分离,得到水分量为2质量%的盐和滤液。将所得到的盐在200℃干燥8小时,得到水分量为0.05质量%、Na浓度为70ppm、亚硝酸浓度为40ppm的再生盐。进一步地,通过离心分离得到的滤液中,废弃43.7kg,将残留的104.8kg的滤液与112.5kg的废盐一起放入SUS容器中,补充纯水6.5kg。将其同样地加热至90℃,搅拌的同时进行溶解。然后,进行冷却、离心分离、清洗、离心分离,得到再生盐和滤液。将反复进行上述操作所得的实验结果示于表1中。另外,将在同样的条件下进行模拟的结果示于表2中。进一步地,将这些结果制成图表示于图3和图4中。
[表1]
[表2]
<化学强化处理>
将实施例2中得到的再生盐在SUS容器内加热至450℃制成熔融盐,与实施例1同样地进行化学强化处理,所得到的化学强化玻璃的初始CS为786MPa。
<实施例3>
在实施例2的模拟中,将使滤液的废弃量设定为53.7kg的情况的模拟结果示于表3中,将使滤液的废弃量设定为33.7kg的情况的模拟结果示于表4中。另外,将这些结果制成图表示于图5和图6中。
[表3]
[表4]
<实施例4>
在实施例2的模拟中,将使全部滤液废弃的情况的模拟结果示于表5中。将使全部滤液再利用的情况的模拟结果示于表6中。另外,将这些结果制成图表示于图7和图8中。
[表5]
[表6]
根据以上结果可知,通过本发明的再生方法得到的再生盐中所含的水分量和Na浓度非常低,即便作为玻璃化学强化处理用的熔融盐再利用时,也能够对玻璃赋予与未供给至离子交换处理的新熔融盐同等的表面压缩应力。
另外,根据图2所示的溶解度曲线,提示出如果降低再结晶时的析出温度则再生盐的产率能够更加提高的可能性。
进一步地,通过将固液分离时得到的滤液进行再利用,可以提高再生盐的产率。另外可知,通过对再利用的滤液的量进行调节,能够控制所得到的再生盐中的Na浓度。
以上详细且参考特定的实施方式对本发明进行了说明,但在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以进行各种变更、修正,这对本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2013年11月29日提出的日本专利申请(日本特愿2013-247987),将其内容以参考的方式援引于此。
产业上的可利用性
根据本发明,通过对供给于化学强化玻璃的使用过的熔融盐实施再生处理,可以得到具有与新熔融盐同等性能的再生盐。通过该再生处理,能够减少使用过的熔融盐(废盐)的废弃量,能够降低环境负担、并且能够以低成本进行化学强化玻璃的生产,能够实现高生产率。
Claims (6)
1.一种玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其中,包括:
将玻璃化学强化处理后的熔融盐在低于所述熔融盐的熔点的温度下溶解在水中的工序,
将所述溶解工序中得到的水溶液冷却至10℃以下而得到再生盐的工序,和
通过干燥使所述再生盐中的水分量低于5质量%的工序。
2.如权利要求1所述的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其中,
在所述将水溶液冷却而得到再生盐的工序中,进一步包括将所述水溶液浓缩的工序。
3.如权利要求1或2所述的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其中,
所述玻璃化学强化用熔融盐包含硝酸钾。
4.如权利要求1或2所述的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其中,
在所述干燥工序中使所述再生盐中的水分量低于2质量%。
5.如权利要求1或2所述的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其中,
在所述将水溶液冷却而得到再生盐的工序中,将冷却后的溶液固液分离为再生盐和滤液。
6.如权利要求5所述的玻璃化学强化用熔融盐的再生方法,其中,
将通过所述固液分离而得到的再生盐进行清洗。
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