CN112210365B - 一锅法制备纳米二氧化锆碳量子点复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一锅法制备纳米二氧化锆碳量子点复合材料的方法，将氧氯化锆八水化合物加入到去离子水中，使用氢氧化钠水溶液调节pH至1.5～2.5，加热进行反应并滴加含氨基硅烷偶联剂的水溶液，继续搅拌后加入柠檬酸，搅拌均匀，并转移到高温反应釜中进行反应，冷却至室温，冻干。本发明通过一步水热法制备了固态稳定的二氧化锆碳量子点复合材料，通过含氨基的烷氧基硅烷化合物制备碳量子点，能提高复合材料与LED封装材料之间的相容性，减少光散射，复合材料具有的高折射率能提高封装材料的折射率，从而提高LED出光效率。复合材料具有稳定的荧光性质，在紫外或高温条件处理一个月荧光性质基本不变，耐酸碱腐蚀。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更加具体地说，涉及一种碳量子点与高折无机金属氧化物复合材料及制备方法与在LED封装领域的应用。
背景技术
碳量子点由于其优异的光学性质，可调的荧光性质，环境友好性等优点，广泛用于光电器件，生物研究，光学催化等领域。其中，碳量子点用于白光LED方面拥有广泛的研究前景，可以替代重金属量子点，降低LED封装的成本。但碳量子点存在光效低，光学性能差，发光效率低，荧光量子产率不高，具有聚集诱导淬灭等性质，限制了其在光电器件中的应用。从碳量子点在白光LED中替代荧光粉的研究角度来讲，获得更高的出光效率与稳定的出光颜色需要解决的问题是(1)获得固态稳定的荧光碳量子点(2)提高碳量子点与封装材料的相容性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一锅法制备纳米二氧化锆碳量子点复合材料的方法，通过含氨基的烷氧基硅烷化合物制备碳量子点，能提高复合材料与LED封装材料之间的相容性，减少光散射，复合材料具有的高折射率能提高封装材料的折射率，从而提高LED出光效率。复合材料具有稳定的荧光性质，在紫外或高温条件处理一个月荧光性质基本不变，耐酸碱腐蚀。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一锅法制备纳米二氧化锆碳量子点复合材料的方法，将可溶性锆源化合物均匀分散在去离子水中并使用碱液调解pH至1～3，加热至60—80摄氏度保温进行反应；反应结束后，向体系中滴加均匀分散含氨基的硅烷偶联剂的水溶液，再加入柠檬酸并分散均匀，之后转移到高温反应釜中密闭，升温至170～210℃保温进行水热反应后，自然冷却至室温20—25摄氏度，将产物冻干后得到二氧化锆碳量子点复合材料；可溶性锆源化合物、含氨基的硅烷偶联剂和柠檬酸的质量(份)比为(1—10)：(1—10)：(0.1—1)，即可溶性锆源化合物1—10质量份、含氨基的硅烷偶联剂1—10质量份、柠檬酸0.1—1质量份，每一质量份为1g。
在上述技术方案中，可溶性锆源化合物为八水氧氯化锆、硝酸锆(五水合硝酸锆)或者硫酸锆(五水合硫酸锆)。
在上述技术方案中，碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液，浓度为0.1—0.3mol/L。
在上述技术方案中，使用碱液调节pH为1.5～2.5。
在上述技术方案中，选择水浴，自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至60—80摄氏度进行保温反应，反应温度优选70—80摄氏度，反应时间为1—5小时，优选3—5小时。
在上述技术方案中，含氨基的烷氧基硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙三甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或者γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
在上述技术方案中，在去离子水中的可溶性锆源化合物在60—80摄氏度保温反应结束后自然冷却至室温20—25摄氏度，向其中滴加均匀分散含氨基的硅烷偶联剂的水溶液，滴加速度为每分钟0.1—0.5ml，在滴加完毕后采用机械或者超声进行搅拌，以分散均匀，搅拌时间为30～120分钟；再加入柠檬酸，采用机械或者超声进行搅拌，以分散均匀，搅拌时间为30～120分钟。
在上述技术方案中，高温反应釜为聚四氟乙烯内衬的高温反应釜。
在上述技术方案中，自室温20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至170～210℃保温进行水热反应，反应时间为3—12小时；反应温度为180—200摄氏度，反应时间为6—10小时。
本发明公开了依据上述一锅法制备的二氧化锆碳量子点复合材料及其作为LED封装材料的应用(即荧光填充物)，尤其是在白光LED中的应用。
依据本发明一锅法制备的ZrO2/CD粉末的荧光量子产率可达到23—25％。
在本发明中通过简单的一步水热法制备了固态稳定的二氧化锆—碳量子点复合材料，通过含氨基的烷氧基硅烷化合物制备碳量子点，能提高复合材料与LED封装材料之间的相容性，减少光散射，复合材料具有的高折射率能提高封装材料的折射率，从而提高LED出光效率。复合材料具有稳定的荧光性质，在紫外或高温条件处理一个月荧光性质基本不变，耐酸碱腐蚀。
附图说明
图1是本发明制备的纳米二氧化锆碳量子点复合材料的扫描电镜照片。
图2是本发明制备的纳米二氧化锆碳量子点复合材料在日光与紫外光(365nm)下的照片，其中左侧黄色为日光下的照片，右侧蓝色为紫外光下的照片。
图3是利用本发明制备的纳米二氧化锆碳量子点复合材料与环氧树脂复合得到的树脂在日光与紫外光(365nm)下的照片，其中左侧黄色为日光下的照片，右侧蓝色为紫外光下的照片。
图4是本发明制备的ZrO2/CD粉末在不同激发光下的荧光发射光谱图(激发光波长为320—440nm)。
图5是本发明制备的ZrO2/CD粉末在380nm激发光下的发射荧光强度(相对荧光强度)的温度依赖性曲线图。
图6是本发明制备的ZrO2/CD粉末在380nm激发光下的发射荧光强度与pH值的依赖性荧光光谱图。
图7是本发明制备的纳米二氧化锆碳量子点复合材料的投射电镜照片。
图8是利用本发明制备的纳米二氧化锆碳量子点复合材料与环氧树脂复合得到的树脂的荧光发射光谱图(激发光波长为340—400nm)。
图9是利用本发明制备的纳米二氧化锆碳量子点复合材料与环氧树脂复合得到的树脂在460nm白光LED芯片上的测试图，其中(a)为芯片封装照片，发光偏蓝，0.5g环氧树脂、0.1g固化剂三乙烯四胺和0.5g纳米二氧化锆碳量子点复合材料；(b)为芯片封装照片，发光偏黄，0.5g环氧树脂、0.1g固化剂三乙烯四胺和1.0g纳米二氧化锆碳量子点复合材料(c)芯片封装后的CIE色度坐标，a和b分别对应两种芯片封装情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一锅法制备二氧化锆碳量子点复合材料
将4g氧氯化锆八水化合物加入到50ml去离子水中，搅拌均匀，取0.1mol/l氢氧化钠水溶液调节上述溶液pH至2，加热至50℃，反应3h，逐滴加30ml浓度为0.1g/mlN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液，继续搅拌60分钟，再加入0.3g柠檬酸，搅拌均匀，并转移到聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，在180℃反应6h，冷却至室温，将产物冻干得到二氧化锆碳量子点复合材料。
实施例2
一锅法制备二氧化锆碳量子点复合材料
将6g氧氯化锆八水化合物加入到100ml去离子水中，搅拌均匀，取0.1mol/l氢氧化钠水溶液调节上述溶液pH至1.5，加热至70℃，反应2h，逐滴加60ml浓度为0.1g/mlN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷水溶液，继续搅拌80分钟，再加入0.6g柠檬酸，搅拌均匀，并转移到聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，在200℃反应5h，冷却至室温，将产物冻干得到二氧化锆碳量子点复合材料。
实施例3
一锅法制备二氧化锆碳量子点复合材料
将1g氧氯化锆八水化合物加入到30ml去离子水中，搅拌均匀，取0.1mol/l氢氧化钠水溶液调节上述溶液pH至2.5，加热至80℃反应1h，逐滴加80ml浓度为0.1g/mlγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水溶液，继续搅拌120分钟，再加入0.8g柠檬酸，搅拌均匀，并转移到聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，在210℃反应10h，冷却至室温，将产物冻干得到二氧化锆碳量子点复合材料。
实施例4
一锅法制备二氧化锆碳量子点复合材料
将10g氧氯化锆八水化合物加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，取0.1mol/l氢氧化钠水溶液调节上述溶液pH至2，加热至60℃反应4h，逐滴加100ml浓度为0.1g/mlγ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液，继续搅拌30～120分钟，再加入1g柠檬酸，搅拌均匀，并转移到聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，在170℃反应12h，冷却至室温，将产物冻干得到二氧化锆碳量子点复合材料。
实施例5
一种二氧化锆碳量子点复合材料的应用
取0.5g二氧化锆碳量子点复合材料，加入在0.5ml甲醇中，搅拌均匀，然后将上述悬浊液加入到1g环氧树脂与0.2g三乙烯四胺混合物中，继续搅拌，真空脱除气泡，加入到聚四氟乙烯模具中，室温固化12h，得到固态荧光树脂。
对利用本发明技术方案得到的二氧化锆碳量子点复合材料进行表征，如图1—2和7所示，纳米二氧化锆碳量子点复合材料在日光与紫外光(365nm)下分别表现为黄色和蓝色，从晶格和大小判断，在复合材料中存在大量碳量子点(4—5nm)。
从图4—6可知，二氧化锆碳量子点复合材料在不同波长激发光下表现出不同的发生荧光性能，且在380nm激发光下，荧光发射强度最大，故选择激发光为380nm。从室温20摄氏度到100摄氏度下，复合材料的荧光发射强度逐渐下降；选择不同pH环境进行检测，在pH为6—7下，具有较好的荧光发射强度，明显高于碱性环境和强酸性环境。故在选择适用环境时，可根据温度和pH进行相应调整，需要说明的是本发明复合材料具有稳定的荧光性质，即便在高温、酸碱条件(达到1个月)下荧光性能仍能予以保留。
在实施例5中选择将二氧化锆碳量子点复合材料和环氧树脂、固化剂(三乙烯四胺)进行混合后，得到固态荧光树脂，如附图3所示，在日光与紫外光(365nm)下分别表现为黄色和蓝色，基本与本发明的二氧化锆碳量子点复合材料的性能一致。从图8可知，固态荧光树脂在不同波长激发光下表现出不同的发生荧光性能，且在380nm激发光下，荧光发射强度最大，与本发明的二氧化锆碳量子点复合材料的性能一致。使用460nm白光LED芯片为检测设备对固态荧光树脂进行芯片封装和检测，如附图9，(a)中下方为封装样品，位于中央的黄色物质为固态荧光树脂(0.5g环氧树脂、0.1g固化剂三乙烯四胺和0.5g纳米二氧化锆碳量子点复合材料)，上方为荧光检测状态，可见位于中央的固态荧光树脂发光偏蓝；同理(b)中，位于中央的黄色物质为固态荧光树脂(0.5g环氧树脂、0.1g固化剂三乙烯四胺和1.0g纳米二氧化锆碳量子点复合材料)，发光偏黄，下表为检测数据。
将本发明的二氧化锆碳量子点复合材料与环氧树脂进行复合，调整两者比例即可实现在白光LED中调整发光颜色的目的。如环氧树脂用量为0.5—1质量份，二氧化锆碳量子点复合材料用量为0.5—1质量份，固化剂用量为0.1—0.3质量份。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现复合材料的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一锅法制备纳米二氧化锆碳量子点复合材料的方法，其特征在于，将可溶性锆源化合物均匀分散在去离子水中并使用碱液调解pH至1～3，加热至60—80摄氏度保温进行反应；反应结束后，向体系中滴加均匀分散含氨基的烷氧基硅烷偶联剂的水溶液，再加入柠檬酸并分散均匀，之后转移到高温反应釜中密闭，升温至170～210℃保温进行水热反应后，自然冷却至20—25摄氏度，将产物冻干后得到二氧化锆碳量子点复合材料；可溶性锆源化合物、含氨基的烷氧基硅烷偶联剂和柠檬酸的质量比为(1—10)：(1—10)：(0.1—1)。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备纳米二氧化锆碳量子点复合材料的方法，其特征在于，可溶性锆源化合物为八水氧氯化锆、五水合硝酸锆或者五水合硫酸锆。
3.根据权利要求1所述的一锅法制备纳米二氧化锆碳量子点复合材料的方法，其特征在于，含氨基的烷氧基硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙三甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷或者γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一锅法制备纳米二氧化锆碳量子点复合材料的方法，其特征在于，碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液，浓度为0.1—0.3mol/L；使用碱液调节pH为1.5～2.5。
5.根据权利要求1所述的一锅法制备纳米二氧化锆碳量子点复合材料的方法，其特征在于，选择水浴自20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至60—80摄氏度进行保温反应，反应时间为1—5小时。
6.根据权利要求1所述的一锅法制备纳米二氧化锆碳量子点复合材料的方法，其特征在于，在去离子水中的可溶性锆源化合物在60—80摄氏度保温反应结束后自然冷却至20—25摄氏度，向其中滴加均匀分散含氨基的烷氧基硅烷偶联剂的水溶液，滴加速度为每分钟0.1—0.5ml，在滴加完毕后采用机械或者超声进行搅拌，以分散均匀，搅拌时间为30～120分钟；再加入柠檬酸，采用机械或者超声进行搅拌，以分散均匀，搅拌时间为30～120分钟。
7.根据权利要求1所述的一锅法制备纳米二氧化锆碳量子点复合材料的方法，其特征在于，自20—25摄氏度以每分钟1—5摄氏度的速度升温至170～210℃保温进行水热反应，反应时间为3—12小时。
8.如权利要求1—7之一所述的方法制备的二氧化锆碳量子点复合材料，其特征在于，荧光量子产率可达到23—25％。
9.如权利要求1—7之一所述的方法制备的二氧化锆碳量子点复合材料作为LED封装材料或者荧光填充物的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，二氧化锆碳量子点复合材料与环氧树脂进行复合，调整两者比例实现在白光LED中调整发光颜色的目的，环氧树脂用量为0.5—1质量份，二氧化锆碳量子点复合材料用量为0.5—1质量份，固化剂用量为0.1—0.3质量份。
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