CN114540013B - 一种提升CaO:Eu2+近红外荧光粉发光强度和热稳定性的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机发光材料技术领域，具体涉及一种提升CaO:Eu2+近红外荧光粉发光强度和热稳定性的方法及其应用。该方法以CaO:Eu2+近红外发射荧光粉为基础，通过添加GeO2、SnO2或PbO2添加剂，弥补CaO:Eu2+在还原气氛烧结过程中产生的氧缺陷，从而增强荧光粉的发光强度、提升热稳定性能。本发明制备的近红外荧光粉具有发光强度高、热稳定性高的优异特性，有望用于蓝光芯片泵浦的大功率近红外LED器件。
Description
技术领域
本发明属于无机发光材料技术领域，涉及一种近红外荧光材料CaO:Eu2+发光性能、热稳定性能的提升方法及其在近红外LED发光装置中的应用，更具体地说是一种将低内量子效率和热稳定性能差的低品质CaO:Eu2+荧光粉进行发光性能提升和热稳定性能改善的方法。
背景技术
近红外光是人们较早发现的非可见光区域，由于早期技术水平不高，受到倍频以及合频的影响致使光谱重叠、解析复杂，导致近红外光的研究和应用受到一定的限制。直到20世纪60年代，商品化仪器的出现及Norris等人所做的大量工作，提出物质的含量与近红外区内多个不同的波长点吸收峰呈线性关系的理论，并利用NIR漫反射技术测定了农产品中的水分、蛋白、脂肪等成分，才使得近红外光谱技术在农副产品分析中得到广泛应用。近年来，近红外光源在各种新兴需求快速发展的背景下，获得了大家的极大关注。例如在人脸识别领域，红外光源作为主动光源照射人脸，然后通过相机成像，可以克服不同环境光对成像的影响。并且红外光人眼不可见，不会对人眼产生干扰，不会降低用户舒适度。因此红外光人脸识别技术成为人脸识别技术的主流方案。此外，利用人体组织对不同波长红外光吸收能力不同的特性，可以利用红外光检测心跳、血氧浓度等。
目前，市场上常见的近红外光源主要有卤素灯、红外发光二极管等，然而，它们都存在固有的缺陷：卤素灯存在寿命短、体积庞大、响应慢、能耗高、效率低等缺点；而红外发光二极管发射带较窄，峰值波长不稳定，高温下发光强度下降严重，不能广泛应用于近红外技术上。近些年，白光LED技术取得极大的发展，科学家们通过采用LED芯片激发近红外荧光粉构建荧光转换型LED光源，实现了宽带近红外光的发射。“LED芯片+近红外荧光材料”方案制备的新型近红外光源具有成本低廉、光谱宽且可调、热稳定性高、功率高、节能环保、体积小、响应迅速等优势，成为解决缺乏小型化、响应迅速的宽带近红外光源的最有效途径。
在无机荧光粉中能够在产生近红外发射的离子主要有：Pr3+,Nd3+,Tm3+,Yb3+稀土离子及Cr3+,Ni2+,Mn4+过渡金属离子。其中，Pr3+,Nd3+,Tm3+,Yb3+,Mn4+离子呈锐线发射，难以满足近红外光源的广泛应用；Ni2+离子虽然有宽的近红外发射峰，但是具有低的发光效率，严重限制了其作为近红外光源。近年来，Cr3+由于其发射光谱具有可调性，在硼化物、氧化物等材料中掺杂表现出较好的近红外发光性能、展现出潜在的应用前景。Cr3+离子被广泛用作各种材料中的发光掺杂剂和发光敏化剂，成为了许多光学光谱和发光材料研究的重点。但是，Cr3+离子掺杂的荧光粉中都不可避免地存在Cr6+离子，对Cr3+离子的发光造成了严重猝灭，导致了低的发光效率；虽然一些少数Cr3+掺杂荧光粉如：Ca3Sc2Si3O12:Cr3+文献(Jia,Z.etal.Light:Science&Applications,2020,9,86)和Na3ScF6:Cr3+(He,F.et al.AdvancedFunctional Materials,2021,31,2103743)获得了大于90％内量子效率，但由于Cr3+离子3d-3d的禁戒跃迁导致荧光粉具有低的吸收系数和低的外量子效率，阻碍了其商用化进程。
Eu2+离子作为一种著名的激活剂离子，由其掺杂所制备的荧光粉已经被广泛应用于照明与显示领域，如：BaMgAl10O17:Eu2+蓝粉,β-SiAlON:Eu2+绿粉,Sr[LiAl3N4]:Eu2+红粉等。但是由于Eu2+离子的5d-4f跃迁很大程度上取决于基质的晶体场环境，很难实现大的斯托克斯位移，因此只有在少数基质中观察到了Eu2+的近红外发光，并且存在发光效率低、热稳定性差的问题，使得近红外光源综合性能大大降低，进而导致其商业应用受限(Qiao,J.et al.Divalent europium-doped near-infrared-emittingphosphor for light-emitting diodes.Nat.Commun.2019,10,5267；Yang,Z.et al.Giant Red-ShiftedEmission in(Sr,Ba)Y2O4:Eu2+PhosphorToward Broadband Near-InfraredLuminescence.Adv.Funct.Mater.,2021,2103927)。基于此，对已有Eu2+掺杂近红外荧光粉的性能进行优化，得到具有优异发光效率和热稳定性的新型近红外荧光粉及其器件，对相关体系产品生产有重要的指导意义。
目前，通过基质调控(阳离子掺杂/阴离子取代等)和制备工艺改进(分步合成法、共沉淀法等)等方法来改善荧光材料综合性能的报道较多，但均未解决现有的近红外荧光材料发光性能提升难的问题。通过在荧光材料中添加特定添加剂如GeO2、SnO2或PbO2来减少氧空位从而提升发光性能和改善热稳定性能的方法还未见类似报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种低品质CaO:Eu2+荧光粉的优化方案，以解决现有技术中近红外荧光粉的发光效率和热稳定性能不理想的问题。进一步将优化的荧光粉与InGaN或GaN蓝光芯片封装获得高性能近红外LED器件。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种提升CaO:Eu2+近红外荧光粉发光强度和热稳定性的方法：以CaO:Eu2+近红外荧光粉为基础，通过添加特定添加剂GeO2、SnO2或PbO2来减少CaO晶格中的氧空位，从而提升CaO:Eu2+近红外荧光粉的发光强度及改善其热稳定性能。
所述方法通过以下步骤实现：
(1)按化学通式CaO:xEu2+,yMO2的化学计量比称取原料，并充分研细混匀，得到原料混合物；
(2)将步骤(1)得到的原料混合物置于氧化铝坩埚或石墨坩埚中，并在还原气氛的高温炉中煅烧，得到烧结体；
(3)将步骤(2)得到的烧结体研磨成粉末，得到所述性能优化的CaO:Eu2+近红外荧光粉。
进一步地，步骤(1)所述原料为钙、锗、锡、铅以及铕的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐，以及其它合适的盐类。其中添加剂的原料为锗、锡、铅的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐以及其它可以转化为锗、锡、铅氧化物的盐类。
进一步地，步骤(2)所述还原气氛为CO或者H2和N2的混合气体(80％N2/20％H2)。
进一步地，步骤(2)所述煅烧的温度为1300～1500℃，煅烧的时间为1～10h。
进一步地，步骤(3)所述研磨的时间为15～30min。
由上述的制备方法制得的一种性能优化的近红外荧光粉，其化学通式为CaO:xEu2 +,yMO2，其中0<x≤1％,0<y≤8％,M为Ge,Sn,Pb中的一种，且以Eu2+为发光中心。
本发明还提供了上述一种性能优化的近红外荧光粉在近红外LED发光装置中的应用。所述近红外LED发光装置包括封装基板、LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并释放出近红外光的荧光粉。
进一步地，所述荧光粉为本发明制备方法得到的性能优化的CaO:Eu2+近红外荧光粉。
进一步地，所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片。
上述近红外LED发光装置的制备流程为：先将具有宽带发射特性的所述近红外荧光粉与胶水混合，得到含有荧光粉的胶水，然后将含有荧光粉的胶水涂覆在LED芯片上，固化后得到近红外LED发光装置。
进一步地，所述胶水为环氧树脂或者硅胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明将GeO2、SnO2、PbO2作为添加剂与近红外荧光粉CaO:Eu2+混合烧结，实现了近红外荧光粉发光强度高、热稳定性高的优异性能。当GeO2添加质量百分比为2％时，发光强度提升为原有强度的2.7倍，在150℃下热稳定性提升从47％提升至85％。
(2)基于本发明得到的性能优化的CaO:Eu2+近红外荧光粉与蓝光芯片封装而制作的近红外LED器件，在100mA驱动电流下，实现了319.52mW的光功率输出，不仅能够应用于夜视监控、医疗等领域，而且避免了其他红外光获取方式的弊端。本发明的近红外LED发光装置发光效率高、成本低，可应用于各种类型设备。
(3)本发明的方法实施过程简单，成本较低，效果显著，易于推广应用，将鼓励更多的人致力于Eu2+掺杂荧光粉性能优化的探索。
附图说明
图1是对比例1制备的近红外荧光材料CaO:0.2％Eu2+和实施例1制备的性能优化的近红外荧光材料CaO:0.2％Eu2+,2％GeO2粉末的X射线衍射图；
图2是对比例1制备的近红外荧光材料CaO:0.2％Eu2+和实施例1制备的性能优化的近红外荧光材料CaO:0.2％Eu2+,2％GeO2粉末的激发和发射光谱图；
图3是对比例1制备的近红外荧光材料CaO:0.2％Eu2+和实施例1制备的性能优化的近红外荧光材料CaO:0.2％Eu2+,2％GeO2粉末随温度变化的发光积分强度图；
图4是对比例1所制备的近红外荧光材料CaO:0.2％Eu2+和实施例2所制备性能优化的近红外荧光材料CaO:0.2％Eu2+,1％SnO2的粉末X射线衍射图；
图5是对比例1所制备的近红外荧光材料CaO:0.2％Eu2+和实施例2所制备性能优化的近红外荧光材料CaO:0.2％Eu2+,1％SnO2的激发和发射光谱对比图；
图6是对比例1所制备的近红外荧光材料CaO:0.2％Eu2+和实施例2所制备性能优化的近红外荧光材料CaO:0.2％Eu2+,1％SnO2随温度变化的发光积分强度图；
图7为实施例4所制作的近红外LED发光装置的光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。
对比例1
本实施例是制备用于对比的近红外荧光粉的化学组成式为CaO:0.2％Eu2+。按化学式中各元素的化学计量比，准确称取2g CaCO3(纯度99.9％)，0.006g Eu2O3(纯度99.99％)粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于还原气氛(80％N2/20％H2)高温反应炉中于1400℃烧结4小时，自然冷却后取出，再次研磨20分钟，即得CaO:0.2％Eu2+荧光粉。
实施例1
本实施例的近红外荧光粉的化学组成式为CaO:0.2％Eu2+,2％GeO2。按化学式中各元素的化学计量比，准确称取2g CaCO3(纯度99.9％)，0.02g GeO2(纯度99.99％)，0.006gEu2O3(纯度99.99％)粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于还原气氛(80％N2/20％H2)高温反应炉中于1400℃烧结4小时，自然冷却后取出，再次研磨20分钟，即得CaO:0.2％Eu2+,2％GeO2荧光粉。
对比例1和实施例1所得的荧光粉的XRD衍射谱如图1所示，CaO:0.2％Eu2+,2％GeO2和CaO:0.2％Eu2+的衍射谱图无差异，衍射峰与CaO的标准卡片JCPDS-48-1467一致，说明引入2％GeO2的添加剂并没有引入杂相。如图2所示，对比例1和实施例1所得的荧光粉具有相同形状的激发和发射光谱，区别在于CaO:0.2％Eu2+,2％GeO2的发光强度比CaO:0.2％Eu2+提升了约2.7倍。并且相比于CaO:0.2％Eu2+荧光粉，在150℃下，CaO:0.2％Eu2+,2％GeO2的热稳定性由47％提升至85％，如图3所示。说明利用本发明的制备方法可以达到提升CaO:Eu2+近红外荧光粉发光强度高和热稳定性的目的。
实施例2
本实施例的近红外荧光粉的化学组成式为CaO:0.2％Eu2+,1％SnO2。按化学式中各元素化学计量比，准确称取2g CaCO3(纯度99.9％)，0.015g SnO2(纯度99.99％)，0.006gEu2O3(纯度99.99％)粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于还原气氛(80％N2/20％H2)高温反应炉中于1400℃烧结4小时，自然冷却后取出，再次研磨20分钟，即得CaO:0.2％Eu2+,1％SnO2荧光粉。
上述荧光粉的XRD衍射谱如图4所示，CaO:0.2％Eu2+,1％SnO2和CaO:0.2％Eu2+的衍射谱图无差异，其衍射峰与CaO的标准卡片JCPDS-48-1467的一致，说明1％SnO2的添加剂并没有引入杂相；两种荧光粉具有相同形状的激发和发射光谱，如图5所示，区别在于CaO:0.2％Eu2+,1％SnO2的发光强度比CaO:0.2％Eu2+提升了约1.6倍；并且相比于CaO:0.2％Eu2+荧光粉，在150℃下，CaO:0.2％Eu2+,1％SnO2的热稳定性由47％提升至73％，如图6所示。
实施例3
该实施例的近红外荧光粉的化学组成式为CaO:0.2％Eu2+,1％PbO2。按化学式中各元素化学计量比，准确称取2g CaCO3(纯度99.9％)，0.022g PbO2(纯度99.99％)，0.006gEu2O3(纯度99.99％)粉末原料，置于玛瑙研钵中研磨30分钟，使原料充分混合均匀。将混合原料转移到氧化铝坩埚中，加盖置于还原气氛(80％N2/20％H2)高温反应炉中于1400℃烧结4小时，自然冷却后取出，再次研磨20分钟，即得CaO:0.2％Eu2+,1％PbO2荧光粉。
同样地，PbO2添加剂并没有引入杂相。CaO:0.2％Eu2+,1％PbO2荧光粉与CaO:0.2％Eu2+荧光粉具有相同形状的激发和发射光谱，区别在于CaO:0.2％Eu2+,1％PbO2的发光强度比CaO:0.2％Eu2+提升了约1.3倍；并且相比于CaO:0.2％Eu2+荧光粉，在150℃下，CaO:0.2％Eu2+,1％PbO2的热稳定性由47％提升至68％。
实施例4
按照以下方法制备近红外LED发光装置。
所述近红外LED发光装置包括封装基板、LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并释放近红外光的荧光粉。其中，荧光粉为上述实施例1所制备的性能优化的近红光荧光粉CaO:0.2％Eu2+,2％GeO2，如图2所示，该近红外荧光粉具有宽的激发光谱和宽的近红外发射光谱。LED芯片为近紫外、蓝光InGaN半导体芯片，其发光峰值波长分别为390～400nm和445～475nm。
制备近红外LED发光装置的具体步骤为：将近红外荧光粉均匀分散在硅胶中，得到含有荧光粉的胶水，以涂覆的方式覆盖在LED芯片上，焊接好电路，得到所述的近红外LED发光装置。其发光光谱如图7所示，在100mA电流、13.6V电压驱动下，所制备近红外LED器件输出功率高达319.52mW。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种提升CaO:Eu2+近红外荧光粉发光强度和热稳定性的方法，其特征在于，通过在CaO:Eu2+近红外荧光粉中引入GeO2、SnO2或PbO2材料添加剂，弥补高温还原烧结过程中CaO晶格结构所形成的氧空位，从而提升荧光粉的发光强度和热稳定性能；
具体包括以下步骤：
(1)按化学通式CaO:xEu2+,yMO2的化学计量比称取原料，并充分研细混匀，得到原料混合物；其中0<x≤1％,0<y≤8％,M为Ge,Sn,Pb中的一种，且以Eu2+为发光中心；
(2)将步骤(1)得到的原料混合物置于氧化铝坩埚或者石墨坩埚中，并在还原气氛的高温炉中煅烧，得到烧结体；
(3)将步骤(2)得到的烧结体研磨成粉末，即得性能优化的近红外光荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种提升CaO:Eu2+近红外荧光粉发光强度和热稳定性的方法，其特征在于，步骤(1)中的添加剂的原料为锗、锡、铅的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐以及其它可以转化为锗、锡、铅氧化物的盐类。
3.根据权利要求2所述的一种提升CaO:Eu2+近红外荧光粉发光强度和热稳定性的方法，其特征在于，步骤(2)所述还原气氛为CO或者H2和N2的混合气体。
4.根据权利要求2所述的一种提升CaO:Eu2+近红外荧光粉发光强度和热稳定性的方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧的温度为1300～1500℃，煅烧的时间为1～10h。
5.根据权利要求2所述的一种提升CaO:Eu2+近红外荧光粉发光强度和热稳定性的方法，其特征在于，步骤(3)所述研磨的时间为15～30min。
6.一种由权利要求1-5任一项所述的方法得到的性能优化的近红外荧光粉，其特征在于，其特征在于，其化学通式为CaO:xEu2+,yMO2，其中0<x≤1％,0<y≤8％,M为Ge,Sn,Pb中的一种，且以Eu2+为发光中心。
7.权利要求6所述的一种性能优化的近红外荧光粉在近红外LED发光装置中的应用。
8.根据权利要求7所述的性能优化的近红外荧光粉在近红外LED发光装置中的应用，其特征在于，所述近红外LED发光装置包括封装基板、LED芯片和制备得到的性能优化后的CaO:Eu2+近红外荧光粉。
9.根据权利要求8所述的性能优化的近红外荧光粉在近红外LED发光装置中的应用，其特征在于，所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片。
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