KR101699589B1 - 흐름성, 내열성 및 외관이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 흐름성 및 내열성이 우수하고 광택, 투명성 등 외관이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 것으로, 프로필렌 단독 중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 중합체가 단계적으로 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대한 것이다. 더욱 상세하게는, 숙시네이트계 내부전자공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매 존재 하에서 프로필렌 단독 중합체의 분자량 분포와 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 에틸렌 함량, 에틸렌-프로필렌 고무 함량 및 에틸렌-프로필렌 고무의 고유 점도를 조절하고, 유기금속계 핵제를 포함한 것을 특징으로 하는 흐름성, 내열성 및 외관이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

흐름성, 내열성 및 외관이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물{Stiff polypropylene resin composition having excellent flowability, heat resistance and good appearance}
본 발명은 사출 성형에 적합한 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다. 상세하게는 흐름성과 내열성이 우수하고 광택, 투명성 등 외관이 우수하여 성형성, 물성 및 외관이 우수한 사출 제품용 폴리프로필렌 수지이다. 더욱 상세하게는 숙시네이트계 내부전자공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매에 의한 분자량 분포가 넓은 고입체규칙성의 고강성 폴리프로필렌 수지를 기본으로 하여, 프로필렌 단독 중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 중합체가 단계적으로 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 에틸렌 함량, 에틸렌-프로필렌 고무 함량 및 에틸렌-프로필렌 고무의 고유 점도를 조절하고, 유기금속계 핵제를 포함한 것을 특징으로 하는 흐름성, 내열성 및 외관이 우수한 고강성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 다른 폴리올레핀계 수지에 비하여 강성, 내약품성, 성형성이 뛰어나 공업적 이용범위가 매우 넓어 광범위하게 사용되고 있는 소재이다. 하지만 프로필렌이 단독으로 중합된 폴리프로필렌은 강성, 경도, 내열성은 우수하나 낮은 충격 강도로 사용상 제약이 있다. 이러한 낮은 충격 강도를 개선하기 위해서 폴리프로필렌을 중합할 때 에틸렌을 공중합시킨 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 개발되었다. 하지만 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 에틸렌-프로필렌 고무상으로 인해 충격 특성은 향상이 되나 프로필렌 단독 중합체에 비해 강성과 내열성이 저하되고 고무상의 분산으로 인해 불투명하고 광택이 저하되는 문제점이 있다. 일본특개소 53-64257 등에 폴리프로필렌 수지에 무기충전제 및 고무 등을 블렌딩하여 기계적 물성을 향상시킨 조성물을 제시하였으나 충전제로 인해 광택이 저하되고 블렌딩에 따른 재료비 및 가공비가 상승하게 되고, 폴리프로필렌의 기계적 물성, 특히 내열성을 향상시키는 저가 충전제로 탈크도 많이 사용되고 있으나 마찬가지로 광택이 저하되고 탈크 자체의 경도가 낮아 탈크가 충전된 폴리프로필렌 수지의 내스크래치성이 열세하여 흠집에 의해 외관이 손상되기 쉽다.
폴리프로필렌의 광택을 향상시키는 방법으로는 대한민국 공개특허공보 제2006-0104109호에서는 알루미늄 조색 안료를 첨가하여 혼련하는 것을 제시하였으나, 이와 같은 외부 첨가제를 적용하는 방법은 재료비 및 혼련에 따른 가공비가 상승하고 제조 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은,
내열성 및 기계적 강도가 우수하고 대형 사출 제품이나 리브가 많은 복잡한 형태의 제품 성형에 적합한 우수한 흐름성을 가진 폴리프로필렌 수지조성물로써 에틸렌-프로필렌 고무의 조성 및 함량과 고유 점도를 조절하여 광택 및 투명성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
에틸렌 함량이 2~4중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 및 유기금속계 핵제를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 (a) 프로필렌 단독 중합체와 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 중합체가 중합된 공중합체로써, 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 100중량부에 대하여 (a) 프로필렌 단독 중합체 85~92중량부 및 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 중합체 8~15중량부이고, 상기 유기금속계 핵제의 함량은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 100중량부에 대하여 0.05~0.3중량부이며, 상기 (a) 프로필렌 단독 중합체의 다분산성지수는 6~15이고, 상기 다분산성지수는 레오메트릭 다이나믹 스펙트러미터(Rheometrics Dynamic Spectrometer)에서 200℃의 온도로 storage modulus와 loss modulus를 측정하고 그 교점인 crossover modulus(Gc)를 이용하여 하기 식으로부터 측정된 것이며,
Figure 112016122640837-pat00002

상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제추출물의 고유점도에 대한 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제불용분의 고유점도의 비는 0.5~1.6인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌계 수지는 내열성 및 기계적 강도가 우수하고, 대형 사출 제품이나 복잡한 형태의 제품 성형에 적합한 우수한 흐름성을 가진다. 또한 광택을 높이기 위한 첨가제의 적용 없이 에틸렌-프로필렌 고무의 조성 및 함량과 고유 점도의 조절로 기존 수지 대비 우수한 광택을 보이며, 투명성도 향상되어 우수한 외관을 보인다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
에틸렌 함량이 2~4중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 및 유기금속계 핵제를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 (a) 프로필렌 단독 중합체와 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 중합체가 중합된 공중합체로써, 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 100중량부에 대하여 (a) 프로필렌 단독 중합체 85~92중량부 및 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 중합체 8~15중량부이고, 상기 유기금속계 핵제의 함량은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 100중량부에 대하여 0.05~0.3중량부이며, 상기 (a) 프로필렌 단독 중합체의 다분산성지수는 6~15이고, 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제추출물의 고유점도에 대한 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제불용분의 고유점도의 비는 0.5~1.6인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 숙시네이트계 내부전자공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합되며, (a) 프로필렌 단독 중합체와 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 중합체로 이루어진 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체로 유기금속 핵제를 포함하여 제조된다.
보다 구체적으로, 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌 단독 중합체와 에틸렌-프로필렌 고무 중합체가 일련의 반응기 내에서 단계적으로 중합된다.
본 발명에서 “중합” 이란 말은 단독 중합뿐만 아니라, 공중합도 포함한 뜻으로 사용되며, 또한 “중합체” 란 말은 단독 중합체뿐만 아니라 공중합체도 포함한 뜻으로 사용된다.
본 발명에서 상기 지글러-나타 촉매라고 불리우는 올레핀 중합용 촉매는 전이금속화합물이 주성분인 주촉매, 유기금속 화합물인 조촉매 그리고 전자공여체의 조합으로 이루어지는 촉매계를 말하며, 티타늄, 마그네슘 및 할로겐 화합물을 중심으로 한 고체 촉매 성분과 조촉매인 유기 알루미늄 화합물 시스템으로 이루어져 있다. 상기 지글러-나타 촉매는 일반적인 올레핀 중합용으로써 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
<성분 (a) 프로필렌 단독 중합체>
본 발명에서 상기 성분 (a) 프로필렌 단독 중합체는 중합 반응장치에서 프로필렌이 단독으로 주입되어 중합된다. 상기 중합체의 중합방법은 본 기술분야에서 공지된 통상적인 방법에 의한 것으로, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
본 발명에서 상기 성분 (a) 프로필렌 단독 중합체는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 100중량부에 있어 85 내지 92중량부 이다.
상기 성분 (a) 프로필렌 단독 중합체의 함량이 85중량부 미만이면 결정화도가 저하되어 내열성과 기계적 강도가 낮아지게고, 92중량부를 초과하게 되면 내충격성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 성분 (a) 프로필렌 단독 중합체의 분자량 분포는 유변학적 방법으로 측정되는 다분산성 지수(Polydispersity index)로 6~15이다.
다분산성 지수가 6 미만이면, 흐름성이 저하되어 대형 사출품이나 복잡한 사출물을 성형할 때 미성형의 우려가 있으며, 또한 고분자량 부분에 의한 기핵 형성과 배향이 발생하지 않기 때문에 내열성 및 기계적 강도가 저하되게 된다. 다분산성 지수가 15를 초과하게 되면 사출시 계량 시간이 길어지게 되어 생산성 저하를 야기시켜 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 성분 (a) 프로필렌 단독 중합체는 핵자기공명법으로 측정되는 입체규칙도 지수가 펜타아드법 기준으로 95% 이상인, 고입체규칙성 폴리프로필렌 단독중합체인 것이 바람직하다. 입체규칙도 지수가 펜타아드법 기준으로 95% 미만이면, 폴리프로필렌 수지의 내열성 및 기계적 강도가 떨어지게 된다.
상기 핵자기공명법은 외부의 자기장에 놓인 원자핵이 고유의 주파수의 전자파와 상호작용하는 현상으로, 이 고유의 주파수가 분자내에서 그 원자의 환경에의해 미세하게 변화하는 것을 이용하여 물질을 분석하는 방법이다.
<성분 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체>
본 발명에서 상기 성분 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체는 상기 성분 (a) 프로필렌 단독 중합체를 중합한 후 이어지는 중합 반응장치에서 상기 성분 (a) 프로필렌 단독 중합체의 존재하에서 연속적으로 중합되며, 성분 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 100중량부에 대해 8 내지 15중량부로 중합된다.
상기 고무 공중합체의 중합 방법은 본 기술분야에서 공지된 통상적인 방법에 의한 것으로, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
상기 성분 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체의 중합시 공중합되는 에틸렌의 함량은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 대해서 2 내지 4중량%이다.
에틸렌의 함량이 2중량% 미만이면 고무의 탄성이 감소하여 내 충격성이 저하되며, 4중량%를 초과하게되면 성분 (a) 프로필렌 단독 중합체와 성분 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체의 상용성이 낮아져 고무상의 크기가 커지기 때문에 광택과 투명성이 저하되고 분산성이 저하되어 내 충격 강도도 낮아지게 된다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 구성하는 유기금속계 핵제의 함량은 에틸렌-블록 공중합체 100중량부에 대하여 0.05~0.3중량부가 첨가되는 것이 바람직하다. 유기금속계 핵제의 함량이 0.05중량부 미만인 경우에는 충분한 내열성, 기계적 강성 및 투명성을 얻기 어렵고, 0.3중량부를 초과하는 경우에는 더 이상의 물성 향상이 되지 않는다.
상기 유기금속계 핵제로는 통상적으로 알려진 폴리프로필렌용 유기금속계 핵제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 파라 터셔리 부틸벤조산, 나트륨벤조산, 칼슘벤조산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 성분 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체에서 용제추출물의 고유점도(자일렌 용제)는 1.0~2.0dl/g이 바람직하다.
상기 고유점도가 1.0dl/g 미만이 되면 고무 성분의 크기가 작아지고 고무 성분의 분자량이 작아져 충격 특성이 저하된다. 고유점도가 2.0dl/g을 초과하게 되면 고무 성분의 크기가 커지고 뭉침이 발생하여 광택 및 투명성이 저하되어 외관이 수려하지 않다. 또한 고무의 분산은 성분 (a) 프로필렌 단독 중합체와 성분 (b) 에틸렌-프로필렌-고무 공중합체의 점도 차이에 의해 발생하기 때문에 용제불용분의 고유점도와 용제추출물의 고유점도의 비{(용제추출물의 고유점도)/(용제불용분의 고유점도)}는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제추출물의 고유점도에 대한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제불용분의 고유점도 비로 0.5~1.6이 바람직하다.
상기 고유점도 비가 0.5 미만이면 고무 성분의 크기가 작아져 충격 특성이 저하되며, 1.6을 초과하게 되면 고무 성분의 뭉침이 발생하여 외관 특성이 저하된다.
본 발명에서 상기 폴리프로필렌 수지의 용융지수는 4~30g/10분(ASTM D 1238)인 것이 바람직하다.
상기 용융지수가 4g/10분 미만이면 용융 수지의 흐름성이 저하되어 대형 또는 복잡한 형태의 사출을 가공할 때 흐름성이 부족하여 미성형이 발생할 수 있고, 30g/10분을 초과하게 되면 충격 강도가 급격히 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지에는 중화제, 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 내 블록킹제, 안료, 염료 등과 같은 각종 첨가제가 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지는 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부전자 공여체와 반응시키므로써 제조되는 다공성의 고체입자 촉매(이하, '프로필렌 중합용 촉매'라 한다)를 이용하여 제조될 수 있는데, 좀 더 상세하게는, 상기 촉매는 디알콕시마그네슘을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물과 1차 반응시킨 후, 그 반응물을 유기용매의 존재하에서 티타늄 화합물 및 내부전자공여체와 2차 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 디알콕시마그네슘은 금속 마그네슘과 알코올을 반응시켜 제조되는 일반식 Mg(OR1)2(여기에서, R1은 탄소수 1~6개의 알킬기이다)로 표시되는 구형의 입자로서, 이를 담체로 사용한다.
상기 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 있어서 1차 및 2차 반응에서 사용하는 티타늄 화합물에는 특별히 제한은 없으나, 할로겐화 티타늄 화합물, 특히 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 내부전자공여체로는, 디카르복실산에스테르계 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 디카르복실산에스테르계 화합물의 구체적인 예로는, 디메틸숙시네이트, 디에틸숙시네이트, 디노말프로필숙시네이트, 디이소프로필숙시네이트, 1,1-디메틸-디메틸숙시네이트, 1,1-디메틸-디에틸숙시네이트, 1,1-디메틸-디노말프로필숙시네이트, 1,1-디메틸-디이소프로필숙시네이트, 1,2-디메틸-디메틸숙시네이트, 1,2-디메틸-디에틸숙시네이트, 에틸-디메틸숙시네이트, 에틸-디에틸숙시네이트 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌 중합용 촉매의 제조에 사용되는 유기용매로는, 탄소수 6~12의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 7~10인 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예로는, 옥탄, 노난, 데칸, 또는 톨루엔, 크실렌 등을 사용할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 프로필렌 중합용 촉매는, 마그네슘, 티타늄, 내부전자공여체, 할로겐원자를 함유하며, 각 성분의 함유량은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 마그네슘 15~25중량%, 티타늄 1~5중량%, 내부전자공여체 5~15중량%, 할로겐 원자 55~79중량%이다.
상기 프로필렌 중합용 촉매(A)를 이용한 프로필렌의 중합은, 조촉매로서 알킬알루미늄(B) 및 외부전자공여체(C)와 혼합하여 프로필렌과 반응시켜 이루어진다.
상기 프로필렌 중합에 사용되는 알킬알루미늄(B)은, 일반식 Al(R2)3(여기에서, R2는 탄소수 1~4의 알킬기이다)로 표시되는 화합물로서, 그 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌 중합에 사용되는 외부전자공여체(C)는, 바람직하게는 일반식 R3 mSi(OR4)4-m(여기에서, R3는 탄소수 1~10개의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4는 탄소수 1~3개의 알킬기이며, m은 1 또는 2이다)로 표시되는 화합물(C-1)과 화학식 C2H3Si(OC2H5)3로 표시되는 비닐트리에톡시실란 화합물(C-2)의 혼합물로서, 상기 화합물(C-1)의 구체적인 예로는, n-C3H7Si(OCH3)3, (n-C3H7)2Si(OCH3)2, i-C3H7Si(OCH3)3, (i-C3H7)2Si(OCH3)2, n-C4H9Si(OCH3)3, (n-C4H9)2Si(OCH3)2, i-C4H9Si(OCH3)3, (i-C4H9)2Si(OCH3)2, t-C4H9Si(OCH3)3, (t-C4H9)2Si(OCH3)2, n-C5H11Si(OCH3)3, (n-C5H11)2Si(OCH3),(시클로펜틸)Si(OCH3)3, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)Si(OCH3)3, (시클로헥실)2Si(OCH3)2, (시클로헵틸)Si(OCH3)3, (시클로헵틸)2Si(OCH3)2,(페닐)Si(OCH3)3, (페닐)2Si(OCH3)2, n-C3H7Si(OC2H5)3, (n-C3H7)2Si(OC2H5)2, i-C3H7Si(OC2H5)3, (i-C3H7)2Si(OC2H5)2, n-C4H9Si(OC2H5)3, (n-C4H9)2Si(OC2H5)2, i-C4H9Si(OC2H5)3, (i-C4H9)2Si(OC2H5)2, t-C4H9Si(OC2H5)3, (t-C4H9)2Si(OC2H5)2, n-C5H11Si(OC2H5)3, (n-C5H11)2Si(OC2H5)2, (시클로펜틸)Si(OC2H5)3, (시클로펜틸)2Si(OC2H5)2, (시클로헥실)Si(OC2H5)3, (시클로헥실)2Si(OC2H5)2, (시클로헵틸)Si(OC2H5)3, (시클로헵틸)2Si(OC2H5)2, (페닐)Si(OC2H5),(페닐)2Si(OC2H5)2 등을 사용할 수 있으며, 특히 디시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란과 같은 디알킬디알콕시실란계 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예와 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1~2 및 비교예 1, 3~5
촉매의 제조
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 디에톡시마그네슘(평균입경이 60㎛인 구형이고, 입도분포지수가 0.86이고, 겉보기밀도가 0.32g/cc이다) 25g을 투입하고 10℃로 유지시켰다. 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석시켜 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 60℃까지 분당 0.5℃의 속도로 승온시켰다. 상기 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 교반을 멈추어 고체생성물이 침전되기를 기다린 후, 상등액을 제거하고 새로운 톨루엔 200ml를 첨가하여 15분간 교반시킨 후, 1회 세척하였다.
상기 사염화티타늄으로 처리된 고체생성물에 톨루엔 150ml를 첨가하여 온도를 30℃로 유지한 상태에서 250rpm으로 교반시키면서 사염화티타늄 50ml를 1시간에 걸쳐 일정한 속도로 투입하였다. 사염화티타늄의 투입이 완료되면 1,2-디이소부틸-디에틸숙시네이트 2.5g을 투입하고, 반응기의 온도를 110℃까지 80분간에 걸쳐 일정한 속도로 승온시켰다(분당 1℃의 속도로 승온). 승온과정에서 반응기의 온도가 60℃에 도달하였을 때, 1,2-이소부틸-디에틸숙시네이트 2.5g을 추가로 투입하였다. 상기 혼합물을 110℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거한 후, 톨루엔 200ml를 첨가하여 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지, 숙성시켰다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.72중량%였다.
폴리프로필렌 수지의 제조
벌크-기상중합 반응기로 구성된 하이폴 폴리프로필렌 제조공정(Hypol Process)을 이용하여, 당업자에게 공지된 중합 방법에 의하여 표 1과 같은 조성으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 2
프탈레이트계 내부전자공여체를 함유하는 통상의 지글러-나타 촉매를 이용하여, 표 1과 같은 조성으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
시험예
본 발명에서 사용된 실험 방법을 다음에 정리하였다.
물성측정 방법
(1) 용융지수(Melt Index)
ASTM D1238 조건에 따라 230℃, 2.16kg 하중에서 측정하였다.
(2) 입체규칙도 (Isotactic index, II)
핵자기공명분광기(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR)의 펜타아드법(Pentad) 으로 폴리프로필렌에 중합된 프로필렌의 방향성을 측정하여 입체규칙도를 측정하였다.
(3) 다분산성지수 (Polydispersity index, PI)
분자량분포를 측정하는 방법으로 유변학적 특성을 이용하여 레오메트릭 다이나믹 스펙트러미터(Rheometrics Dynamic Spectrometer)에서 200℃의 온도로 storage modulus와 loss modulus를 측정하고 그 교점인 crossover modulus(Gc)를 이용하여 다음식으로부터 다분산성지수를 측정하였다.
Figure 112014113474740-pat00001

(4) 에틸렌 함량
적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720, 730cm-1 특성 피크를 이용하여 에틸렌 함량을 측정하였다.
(5) 고유점도
135℃ 데칼린 용액하에서 점도측정기를 이용하여 고유점도를 측정하였다.
(6) 굴곡탄성율
ASTM D790 방법에 따라 측정하였다.
(7) Izod 충격강도
ASTM D256 방법에 따라 상온에서 측정하였다.
(8) 열변형온도
ASTM D648 방법에 따라 측정하였다.
(9) 광택도
ASTM D523-89 방법에 따라 측정하였다.
(10) 흐림도
ASTM D1003 방법에 따라 측정하였다.
(11) 흐름성
동일 조건으로 사출하였을 때, (사출온도: 230℃) 폴리프로필렌 수지가 최대로 흘러가는 길이로 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
촉매의 내부전자 공여체 숙시네이트계 숙시네이트계 숙시네이트계 프탈레이트계 숙시네이트계 숙시네이트계 숙시네이트계
수지
조성		 용융지수
(g/10분)		 8 7 7 8 8 7 8
성분(a) 입체규칙도
지수(%)		 95.5 96 96 95.5 96 95.5 95.5
성분(a) 다분산성
지수		 6.5 7.5 7.5 4.5 6.5 7.0 7.0
성분(a)의 함량
(중량부)		 90 86 86 90 86 79 85
성분(b)의함량
(중량부)		 10 14 14 10 14 21 15
에틸렌함량
(중량%)		 2.5 3.5 3.5 2.5 5.0 3.5 2.3
용제추물의
고유점도 (dl/g)		 1.6 1.3 1.3 1.7 1.5 1.6 2.3
고유점도비 0.94 0.76 0.76 1.0 0.88 1.0 1.7
알루미늄계 핵제
(중량부)		 0.1 0.1 0 0.1 0.1 0.1 0.1
기계적 특성 굴곡탄성율
(kg/cm2)		 18,500 18,000 17,000 16,500 18,000 16,000 18,000
Izod 충격강도, 상온
(kgcm/cm)		 9.0 9.5 7.5 9.0 8.0 10 9.0
열변형온도(℃) 133 132 117 128 133 130 132
광학적 특성 광택도
(60°,%)		 89 88 88 90 81 85 75
흐림도 (%) 35 39 60 35 48 44 80
가공성 흐름성 (cm) 130 135 135 110 135 130 135
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지는 흐름성이 우수하고 높은 내열성 및 기계적 물성의 균형이 우수하며 외관 특성인 광택도와 투명성이 우수한 것으로 나타났다.
반면에, 비교예 1의 폴리프로필렌 수지는 유기금속계 핵제가 없어 내열성 및 기계적 물성이 열세하고 투명성이 낮은 것으로 나타났다. 비교예 2는 촉매의 내부전자공여체로 프탈레이트계가 사용된 것으로 성분 (a)의 분자량 분포가 좁기 때문에 내열성 및 기계적 강도가 낮고 흐름성이 열세인 것을 알 수 있다. 비교예 3은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중합시 에틸렌 함량이 높아 기계적 강도는 양호하지만 광택도와 투명성이 열세하였다. 비교예 4는 성분 (a)의 함량이 낮고 성분 (b)의 함량이 높아 기계적 강성이 낮고 광택도와 투명성이 다소 열세한 것을 알 수 있다. 비교예 5는 내열성, 기계적 강성 및 흐름성은 양호하지만 용제추출물의 고유점도와 고유점도비가 높아 광택도와 투명성이 극히 낮은 것으로 나타났다.

Claims (6)

  1. 에틸렌 함량이 2~4중량%인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 및 유기금속계 핵제를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체는 (a) 프로필렌 단독 중합체와 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 중합체가 중합된 공중합체로써,
    상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 100중량부에 대하여 (a) 프로필렌 단독 중합체 85~92중량부 및 (b) 에틸렌-프로필렌 고무 중합체 8~15중량부이고,
    상기 유기금속계 핵제의 함량은 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 100중량부에 대하여 0.05~0.3중량부이며,
    상기 (a) 프로필렌 단독 중합체의 다분산성지수는 6~15이고, 상기 다분산성지수는 레오메트릭 다이나믹 스펙트러미터(Rheometrics Dynamic Spectrometer)에서 200℃의 온도로 storage modulus와 loss modulus를 측정하고 그 교점인 crossover modulus(Gc)를 이용하여 하기 식으로부터 측정된 것이며,
    Figure 112016122640837-pat00003

    상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제추출물의 고유점도에 대한 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 용제불용분의 고유점도의 비는 0.5~1.6인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 있어서 용제추출물의 고유점도는 1.0~2.0dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 용융지수는 ASTM D1238의 230℃, 4~30g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 프로필렌 단독 중합체의 입체규칙도 지수는 펜타드 분율로 95% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 중화제, 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 내 블록킹제, 안료, 염료 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기금속계 핵제는 알루미늄염, 나트륨염 및 칼슘염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속염인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 수지 조성물.
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