CN105780123A - 一种碳化铪纳米晶须及其制备方法 - Google Patents

一种碳化铪纳米晶须及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105780123A
CN105780123A CN201610079179.3A CN201610079179A CN105780123A CN 105780123 A CN105780123 A CN 105780123A CN 201610079179 A CN201610079179 A CN 201610079179A CN 105780123 A CN105780123 A CN 105780123A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hafnium
organic solvent
organic
preparation
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610079179.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105780123B (zh
Inventor
董志军
李轩科
孟剑
袁观明
丛野
张江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Wuhan University of Science and Technology WHUST
Original Assignee
Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Science and Engineering WUSE filed Critical Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority to CN201610079179.3A priority Critical patent/CN105780123B/zh
Publication of CN105780123A publication Critical patent/CN105780123A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105780123B publication Critical patent/CN105780123B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/005—Growth of whiskers or needles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/62—Whiskers or needles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。将碳质前驱体溶于有机溶剂，蒸馏，得碳质前驱体有机溶剂可溶组分；将30~50wt%有机铪与50~70wt%碳质前驱体有机溶剂可溶组分混合，按固液质量比为1︰(1~3)溶于有机溶剂，在惰性气氛、搅拌和250℃~450℃条件下保温2~6h，得铪掺杂碳质前驱体。将装有铪掺杂碳质前驱体的石墨坩埚置入炭化炉，700~900℃保温1~3h，得铪掺杂碳质前驱体基炭材料，研磨，成型，成型后坯体放入含3~10wt%催化剂的乙醇溶液中浸泡，风干，装入石墨坩埚后置于炭化炉中，在惰性气氛和1600℃~1900℃条件下保温1~4h，即得碳化铪纳米晶须。所述碳质前驱体为树脂或沥青。本发明工艺简单、成本低和环境友好，所制制品纯度高和长径比大。

Description

一种碳化铪纳米晶须及其制备方法
技术领域
本发明属于碳化铪晶须技术领域，尤其涉及一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。
背景技术
碳化铪晶须具有一系列的优异性能，如高硬度、高模量、高的拉伸强度、极好的热稳定性和化学稳定性、良好的耐腐蚀性能和耐磨性能、良好的导热和导电性能，这些优良的性能使其可以用作高性能陶瓷基复合材料或炭/炭复合材料的增强体(田松．一维HfC的CVD合成、场发射及其改性C/C复合材料．博士学位论文，西北工业大学，2014.11)。单晶碳化铪晶须的电发射率比传统的多晶钨灯丝更高，其性能甚至比SiC晶须更好，有人预测其是下一代用于日常和医用照明的灯丝材料(J.V.Milewski,P.D.Milewski.Singlecrystalwhiskerelectriclightfilament[P].US:4864186,1989.)。此外，碳化铪纳米晶须具有低的功函数，使其容易释放电子；高的机械稳定性和低的表面迁移率能减少残余分子气体吸附和离子轰击的影响，使发射电流更稳定，目前碳化铪纳米晶须已被应用于场发射器件中(A.Mackie,R.L.Hartman,P.R.Davis.Highcurrentdensityfieldemissionfromtransitionmetalcarbides(J).AppliedSurfaceScience,1993,67(1-4):29-35.)。
目前，有关碳化铪晶须的研究报道较少，其制备主要采用CVD法。上世纪八十年代，Futamoto等人(M.Futamoto,I.Yuito,U.Kawabe.Hafniumcarbideandnitridewhiskergrowthbychemicalvapordeposition(J).JournalofCrystalGrowth,1983,61(1):69-74.)利用CVD法制备了碳化铪晶须。具体过程是：在常压下，将低温区加热到250℃使固相的HfCl4粉体升华成气体并与CH4和H2一起通入高温区发生化学反应，最终在高温区的石墨基底上得到HfC晶须。其中，HfCl4为铪源，CH4为碳源，H2为还原气体，放于相邻石墨基底之间的镍(Ni)片作为催化剂。碳化铪晶须的生长过程受VLS机制控制，其直径和长度最大分别可至25μm和4.5mm。
Motojima等(S.Motojima,Y.Kawashima.ChemicalvapourgrowthofHfCwhiskersandtheirmorphology(J).JournalofMaterialsScience,1996,31(14):3697-3700.)对HfC晶须的常压CVD制备工艺条件进行了较详细的研究。沉积温度为1050–1250℃，HfCl4气体来源于700℃条件下金属铪粉与氯气的反应，并随氩气载入反应区域与CH4和H2反应，在载有金属催化剂颗粒的石墨基底上生长HfC晶须。
上述常压CVD制备工艺对设备要求较高，HfCl4气体流量难以控制，制备的碳化铪晶须纯度低、直径大、长径比小，制备成本较高。
近年来，Yuan等(J.S.Yuan,H.Zhang,J.Tang,N.Shinya,K.Nakajima,L.C.Qin.Synthesisandcharacterizationofsinglecrystallinehafniumcarbidenanowires(J).JournaloftheAmericanCeramicSociety,2012,95(7):2352-2355.)利用CVD法制备出了直径更小的HfC单晶纳米晶须。他们在10-1Pa的负压下，在HfCl4-CH4-H2的反应***中成功制备了HfC单晶纳米晶须。合成温度为1280℃，生长基底为石墨片，金属催化剂为直径几十纳米的Ni纳米颗粒。所制备的HfC纳米晶须直径为20~80nm，长度为几十微米。该方法制备的碳化铪晶须虽纯度较高和直径小，但反应条件比较苛刻、HfCl4气体流量难以控制和制备成本仍然较高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、反应条件温和、制备成本低和环境友好的碳化铪纳米晶须制备方法，用该方法制备的碳化铪纳米晶须纯度高和长径比大。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、铪掺杂沥青或铪掺杂树脂的制备
将粉碎后的沥青或树脂溶于有机溶剂中，溶质与溶剂的质量比为1︰（2~5），静置1~5h，过滤，将过滤后的滤液在125~150℃条件下蒸馏，即得沥青有机溶剂可溶组分或树脂有机溶剂可溶组分。
将30~50wt%的有机铪与50~70wt%的沥青有机溶剂可溶组分混合或将30~50wt%的有机铪与50~70wt%的树脂有机溶剂可溶组分混合，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物或有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物；再按固液质量比为1︰(1~3)，将有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物或将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物溶于有机溶剂中，搅拌2~3h，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合液或有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合液。
将所述有机铪与沥青有机溶剂可溶组分混合液或将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分混合液移至反应釜中，在惰性气氛和搅拌条件下，升温至250℃~450℃，保温2~6h；然后停止搅拌，在惰性气氛中自然冷却，得到铪掺杂沥青或铪掺杂树脂。
步骤二、铪掺杂沥青基炭材料或铪掺杂树脂基炭材料的制备
将装有铪掺杂沥青的石墨坩埚置于炭化炉中或将铪掺杂树脂的石墨坩埚置于炭化炉中，以2~10℃/min的速率升温至700~900℃，保温1~3h，自然冷却，即得铪掺杂沥青基炭材料或铪掺杂树脂基炭材料。
步骤三、碳化铪纳米晶须的制备
将铪掺杂沥青基炭材料或将铪掺杂树脂基炭材料研磨至粒径为30~100μm的粉料，加入模具中，机压成型，脱模，即得坯体；将坯体放入含3~10wt%催化剂的乙醇溶液中浸泡5~40min，自然风干；再将风干坯体装入石墨坩埚后置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，以2~10℃/min的速率升温至1600℃~1900℃，热处理1~4h，自然冷却，即得碳化铪纳米晶须。
所述沥青为石油沥青或煤沥青。
所述有机铪为乙酰丙酮铪、环戊二烯基三氯化铪、五甲基环戊二烯基三氯化铪中的一种。
所述催化剂为硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴中的一种。
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、无水乙醇中的一种。
所述机压是指在90~190MPa条件下保压2~5min。
所述搅拌的转速为200~500r/min。
所述惰性气体为氩气或为氮气。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明以沥青或树脂有机溶剂可溶组分为碳源，以有机铪为铪源，在催化剂作用下，通过碳源和铪源的共热解反应在炭材料表面制得碳化铪纳米晶须。
(2)本发明通过调节碳源和铪源的配比以及坯体的热处理温度和时间能实现对碳化铪纳米晶须直径和长度的控制。
(3)本发明制备的碳化铪纳米晶须纯度高，碳化铪纳米晶须的直径为10~200nm，长度为10~300μm。
(4)本发明提供的碳化铪纳米晶须的制备工艺简单，制备成本低，环境友好。
因此，本发明具有工艺简单、反应条件温和、制备成本低和环境友好的特点，用该方法制备的碳化铪纳米晶须纯度高和长径比大。
附图说明
图1是本发明制备的碳化铪纳米晶须的XRD谱图；
图2是本发明制备的一种碳化铪纳米晶须SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：所述机压是指在90~190MPa条件下保压2~5min；所述搅拌的转速为200~500r/min。实施例中不再赘述。
实施例1
一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、铪掺杂沥青的制备
将粉碎后的沥青溶于有机溶剂中，溶质与溶剂的质量比为1︰（2~5），静置1~5h，过滤，将过滤后的滤液在125~150℃条件下蒸馏，即得沥青有机溶剂可溶组分。
将40~50wt%的有机铪与50~60wt%的沥青有机溶剂可溶组分混合，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物；再按固液质量比为1︰(1~3)，将有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物溶于有机溶剂中，搅拌2~3h，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合液。
将所述有机铪与沥青有机溶剂可溶组分混合液移至反应釜中，在惰性气氛和搅拌条件下，升温至250℃~350℃，保温4~6h；然后停止搅拌，在惰性气氛中自然冷却，得到铪掺杂沥青。
步骤二、铪掺杂沥青基炭材料的制备
将装有铪掺杂沥青的石墨坩埚置于炭化炉中，以2~6℃/min的速率升温至700~800℃，保温2~3h，自然冷却，即得铪掺杂沥青基炭材料。
步骤三、碳化铪纳米晶须的制备
将铪掺杂沥青基炭材料研磨至粒径为30~100μm的粉料，加入模具中，机压成型，脱模，即得坯体；将坯体放入含3~6wt%催化剂的乙醇溶液中浸泡5~40min，自然风干；再将风干坯体装入石墨坩埚后置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，以2~6℃/min的速率升温至1600℃~1800℃，热处理2~4h，自然冷却，即得碳化铪纳米晶须。
所述沥青为石油沥青。
所述有机铪为乙酰丙酮铪。
所述催化剂为硝酸铁。
所述有机溶剂为甲苯。
所述惰性气体为氩气。
实施例2
一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、铪掺杂沥青的制备
将粉碎后的沥青溶于有机溶剂中，溶质与溶剂的质量比为1︰（2~5），静置1~5h，过滤，将过滤后的滤液在125~150℃条件下蒸馏，即得沥青有机溶剂可溶组分。
将30~40wt%的有机铪与60~70wt%的沥青有机溶剂可溶组分混合，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物；再按固液质量比为1︰(1~3)，将有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物溶于有机溶剂中，搅拌2~3h，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合液。
将所述有机铪与沥青有机溶剂可溶组分混合液移至反应釜中，在惰性气氛和搅拌条件下，升温至350℃~450℃，保温2~4h；然后停止搅拌，在惰性气氛中自然冷却，得到铪掺杂沥青。
步骤二、铪掺杂沥青基炭材料的制备
将装有铪掺杂沥青的石墨坩埚置于炭化炉中，以6~10℃/min的速率升温至800~900℃，保温1~2h，自然冷却，即得铪掺杂沥青基炭材料。
步骤三、碳化铪纳米晶须的制备
将铪掺杂沥青基炭材料研磨至粒径为30~100μm的粉料，加入模具中，机压成型，脱模，即得坯体；将坯体放入含6~10wt%催化剂的乙醇溶液中浸泡5~40min，自然风干；再将风干坯体装入石墨坩埚后置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，以6~10℃/min的速率升温至1700℃~1900℃，热处理1~3h，自然冷却，即得碳化铪纳米晶须。
所述沥青为石油沥青。
所述有机铪为乙酰丙酮铪。
所述催化剂为硝酸铁。
所述有机溶剂为甲苯。
所述惰性气体为氩气
实施例3
一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例1：
所述沥青为煤沥青。
所述有机铪为环戊二烯基三氯化铪。
所述催化剂为硝酸镍。
所述有机溶剂为二甲苯。
所述惰性气体为氮气。
实施例4
一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例2：
所述沥青为煤沥青。
所述有机铪为环戊二烯基三氯化铪。
所述催化剂为硝酸镍。
所述有机溶剂为二甲苯。
所述惰性气体为氮气。
实施例5
一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、铪掺杂树脂的制备
将粉碎后的树脂溶于有机溶剂中，溶质与溶剂的质量比为1︰（2~5），静置1~5h，过滤，将过滤后的滤液在125~150℃条件下蒸馏，即得树脂有机溶剂可溶组分。
将40~50wt%的有机铪与50~60wt%的树脂有机溶剂可溶组分混合，得到有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物；再按固液质量比为1︰(1~3)，将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物溶于有机溶剂中，搅拌2~3h，得到有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合液。
将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分混合液移至反应釜中，在惰性气氛和搅拌条件下，升温至250℃~350℃，保温4~6h；然后停止搅拌，在惰性气氛中自然冷却，得到铪掺杂树脂。
步骤二、铪掺杂树脂基炭材料的制备
将铪掺杂树脂的石墨坩埚置于炭化炉中，以2~6℃/min的速率升温至700~800℃，保温2~3h，自然冷却，即得铪掺杂树脂基炭材料。
步骤三、碳化铪纳米晶须的制备
将铪掺杂树脂基炭材料研磨至粒径为30~100μm的粉料，加入模具中，机压成型，脱模，即得坯体；将坯体放入含3~6wt%催化剂的乙醇溶液中浸泡5~40min，自然风干；再将风干坯体装入石墨坩埚后置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，以2~6℃/min的速率升温至1600℃~1800℃，热处理2~4h，自然冷却，即得碳化铪纳米晶须。
所述有机铪为五甲基环戊二烯基三氯化铪。
所述催化剂为硝酸钴。
所述有机溶剂为无水乙醇。
所述惰性气体为氩气。
实施例6
一种碳化铪纳米晶须及其制备方法。所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、铪掺杂树脂的制备
将粉碎后的树脂溶于有机溶剂中，溶质与溶剂的质量比为1︰（2~5），静置1~5h，过滤，将过滤后的滤液在125~150℃条件下蒸馏，即得树脂有机溶剂可溶组分。
将30~40wt%的有机铪与60~70wt%的树脂有机溶剂可溶组分混合，得到有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物；再按固液质量比为1︰(1~3)，将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物溶于有机溶剂中，搅拌2~3h，得到有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合液。
将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分混合液移至反应釜中，在惰性气氛和搅拌条件下，升温至350℃~450℃，保温2~4h；然后停止搅拌，在惰性气氛中自然冷却，得到铪掺杂树脂。
步骤二、铪掺杂树脂基炭材料的制备
将铪掺杂树脂的石墨坩埚置于炭化炉中，以6~10℃/min的速率升温至800~900℃，保温1~2h，自然冷却，即得铪掺杂树脂基炭材料。
步骤三、碳化铪纳米晶须的制备
将铪掺杂树脂基炭材料研磨至粒径为30~100μm的粉料，加入模具中，机压成型，脱模，即得坯体；将坯体放入含6~10wt%催化剂的乙醇溶液中浸泡5~40min，自然风干；再将风干坯体装入石墨坩埚后置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，以6~10℃/min的速率升温至1700℃~1900℃，热处理1~3h，自然冷却，即得碳化铪纳米晶须。
所述有机铪为五甲基环戊二烯基三氯化铪。
所述催化剂为硝酸钴。
所述有机溶剂为无水乙醇。
所述惰性气体为氩气。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式以沥青或树脂有机溶剂可溶组分为碳源，以有机铪为铪源，在催化剂作用下，通过碳源和铪源的共热解反应在炭材料表面制得碳化铪纳米晶须。
(2)本具体实施方式通过调节碳源和铪源的配比以及坯体的热处理温度和时间能实现对碳化铪纳米晶须直径和长度的控制。
(3)图1是本具体实施方式制备的一种碳化铪纳米晶须的XRD谱图，图中衍射角2θ=33°、39°、56°、67°、70°、83°处的衍射峰分别对应β-HfC的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）晶面，表明制备的碳化铪纳米晶须为β-HfC相；
(4)图2为实施例2制备的一种碳化铪纳米晶须的SEM照片。从图2可以看出纳米晶须呈线型生长，晶须直径为10~200nm，长度为10~300μm，晶须末端可以观察到熔并的催化剂小球。
(5)本具体实施方式提供的碳化铪纳米晶须的制备工艺简单，制备成本低，环境友好。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、反应条件温和、制备成本低和环境友好的特点，用该方法制备的碳化铪纳米晶须纯度高和长径比大。

Claims (9)

1.一种碳化铪纳米晶须的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤是：
步骤一、铪掺杂沥青或铪掺杂树脂的制备
将粉碎后的沥青或树脂溶于有机溶剂中，溶质与溶剂的质量比为1︰(2～5)，静置1～5h，过滤，将过滤后的滤液在125～150℃条件下蒸馏，即得沥青有机溶剂可溶组分或树脂有机溶剂可溶组分；
将30～50wt％的有机铪与50～70wt％的沥青有机溶剂可溶组分混合或将30～50wt％的有机铪与50～70wt％的树脂有机溶剂可溶组分混合，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物或有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物；再按固液质量比为1︰(1～3)，将有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合物或将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合物溶于有机溶剂中，搅拌2～3h，得到有机铪与沥青有机溶剂可溶组分的混合液或有机铪与树脂有机溶剂可溶组分的混合液；
将所述有机铪与沥青有机溶剂可溶组分混合液或将有机铪与树脂有机溶剂可溶组分混合液移至反应釜中，在惰性气氛和搅拌条件下，升温至250℃～450℃，保温2～6h；然后停止搅拌，在惰性气氛中自然冷却，得到铪掺杂沥青或铪掺杂树脂；
步骤二、铪掺杂沥青基炭材料或铪掺杂树脂基炭材料的制备
将装有铪掺杂沥青的石墨坩埚置于炭化炉中或将铪掺杂树脂的石墨坩埚置于炭化炉中，以2～10℃/min的速率升温至700～900℃，保温1～3h，自然冷却，即得铪掺杂沥青基炭材料或铪掺杂树脂基炭材料；
步骤三、碳化铪纳米晶须的制备
将铪掺杂沥青基炭材料或将铪掺杂树脂基炭材料研磨至粒径为30～100μm的粉料，加入模具中，机压成型，脱模，即得坯体；将坯体放入含3～10wt％催化剂的乙醇溶液中浸泡5～40min，自然风干；再将风干坯体装入石墨坩埚后置于炭化炉中，在惰性气氛保护下，以2～10℃/min的速率升温至1600℃～1900℃，热处理1～4h，自然冷却，即得碳化铪纳米晶须。
2.根据权利要求1所述碳化铪纳米晶须的制备方法，其特征在于所述沥青为石油沥青或煤沥青。
3.根据权利要求1所述碳化铪纳米晶须的制备方法，其特征在于所述有机铪为乙酰丙酮铪、环戊二烯基三氯化铪、五甲基环戊二烯基三氯化铪中的一种。
4.根据权利要求1所述碳化铪纳米晶须的制备方法，其特征在于所述催化剂为硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴中的一种。
5.根据权利要求1所述碳化铪纳米晶须的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、无水乙醇中的一种。
6.根据权利要求1所述碳化铪纳米晶须的制备方法，其特征在于所述机压是指在90～190MPa条件下保压2～5min。
7.根据权利要求1所述碳化铪纳米晶须的制备方法，其特征在于所述搅拌的转速为200～500r/min。
8.根据权利要求1所述碳化铪纳米晶须的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气或为氮气。
9.一种碳化铪纳米晶须，其特征在于所述碳化铪纳米晶须是根据权利要求1～8项中任一项所述碳化铪纳米晶须的制备方法所制备的碳化铪纳米晶须。
CN201610079179.3A 2016-02-04 2016-02-04 一种碳化铪纳米晶须及其制备方法 Expired - Fee Related CN105780123B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610079179.3A CN105780123B (zh) 2016-02-04 2016-02-04 一种碳化铪纳米晶须及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610079179.3A CN105780123B (zh) 2016-02-04 2016-02-04 一种碳化铪纳米晶须及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105780123A true CN105780123A (zh) 2016-07-20
CN105780123B CN105780123B (zh) 2018-02-09

Family

ID=56403300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610079179.3A Expired - Fee Related CN105780123B (zh) 2016-02-04 2016-02-04 一种碳化铪纳米晶须及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105780123B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106282356A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 天津诺禾医学检验所有限公司 一种基于扩增子二代测序点突变检测的方法及装置
CN108083808A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 武汉科技大学 一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体及其制备方法
CN112195503A (zh) * 2020-09-24 2021-01-08 西北工业大学 一种碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0477399A (ja) * 1990-07-17 1992-03-11 Tokai Carbon Co Ltd ＳｉＣウイスカーの製造方法
CN102126859A (zh) * 2011-03-03 2011-07-20 西北工业大学 一种制备竹节状SiC纳米线增韧HfC陶瓷的方法
CN102225762A (zh) * 2011-05-25 2011-10-26 山东理工大学 碳化铪粉体的制备方法
CN102730685A (zh) * 2012-07-03 2012-10-17 西北工业大学 一维碳化铪纳米材料的制备方法
CN102965638A (zh) * 2012-11-19 2013-03-13 西北工业大学 一种C包覆HfC晶须的制备方法
CN103194734A (zh) * 2013-04-15 2013-07-10 西北工业大学 一种自组装三维碳化铪晶须网络结构的制备方法
CN103936464A (zh) * 2014-03-27 2014-07-23 西北工业大学 HfC-SiC改性炭/炭复合材料的制备方法
CN103951470A (zh) * 2014-04-04 2014-07-30 西北工业大学 碳/碳复合材料表面碳化铪纳米线增韧陶瓷涂层及制备方法
CN103992115A (zh) * 2014-05-14 2014-08-20 西北工业大学 一种C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法
CN104150938A (zh) * 2014-08-06 2014-11-19 西北工业大学 一维碳化铪HfC材料改性炭/炭复合材料的制备方法
CN104671245A (zh) * 2015-02-28 2015-06-03 武汉理工大学 一种碳化铪纳米粉体的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0477399A (ja) * 1990-07-17 1992-03-11 Tokai Carbon Co Ltd ＳｉＣウイスカーの製造方法
CN102126859A (zh) * 2011-03-03 2011-07-20 西北工业大学 一种制备竹节状SiC纳米线增韧HfC陶瓷的方法
CN102225762A (zh) * 2011-05-25 2011-10-26 山东理工大学 碳化铪粉体的制备方法
CN102730685A (zh) * 2012-07-03 2012-10-17 西北工业大学 一维碳化铪纳米材料的制备方法
CN102965638A (zh) * 2012-11-19 2013-03-13 西北工业大学 一种C包覆HfC晶须的制备方法
CN103194734A (zh) * 2013-04-15 2013-07-10 西北工业大学 一种自组装三维碳化铪晶须网络结构的制备方法
CN103936464A (zh) * 2014-03-27 2014-07-23 西北工业大学 HfC-SiC改性炭/炭复合材料的制备方法
CN103951470A (zh) * 2014-04-04 2014-07-30 西北工业大学 碳/碳复合材料表面碳化铪纳米线增韧陶瓷涂层及制备方法
CN103992115A (zh) * 2014-05-14 2014-08-20 西北工业大学 一种C/SiC-HfC碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法
CN104150938A (zh) * 2014-08-06 2014-11-19 西北工业大学 一维碳化铪HfC材料改性炭/炭复合材料的制备方法
CN104671245A (zh) * 2015-02-28 2015-06-03 武汉理工大学 一种碳化铪纳米粉体的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.S. YUAN，ET AL.: "Synthesis and characterization of single crystalline hafnium carbide nanowires", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY》 *
田松: "一维HfC的CVD合成、场发射及其改性C/C复合材料", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106282356A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 天津诺禾医学检验所有限公司 一种基于扩增子二代测序点突变检测的方法及装置
CN106282356B (zh) * 2016-08-30 2019-11-26 天津诺禾医学检验所有限公司 一种基于扩增子二代测序点突变检测的方法及装置
CN108083808A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 武汉科技大学 一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体及其制备方法
CN108083808B (zh) * 2016-11-21 2021-02-12 武汉科技大学 一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体及其制备方法
CN112195503A (zh) * 2020-09-24 2021-01-08 西北工业大学 一种碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法
CN112195503B (zh) * 2020-09-24 2022-07-26 西北工业大学 一种碳热还原法合成大长径比碳化铪晶须的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105780123B (zh) 2018-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109956463B (zh) 一种碳纳米管及其制备方法
JP5629681B2 (ja) 炭素材料及びその製造方法
Chen et al. Thermochemistry and growth mechanism of SiC nanowires
Ding et al. The synthesis of titanium nitride whiskers on the surface of graphite by molten salt media
CN100424011C (zh) 一种碳化硅纳米管的化学气相沉积制备方法
CN108273541B (zh) 一种绿色高效制备石墨相氮化碳纳米片的方法和应用
CN105329895B (zh) 一种碳化硅纳米晶须的制备方法
Dong et al. Synthesis of SiC nanowires via catalyst-free pyrolysis of silicon-containing carbon materials derived from a hybrid precursor
Li et al. Synthesis and characterization of nanostructured silicon carbide crystal whiskers by sol–gel process and carbothermal reduction
CN111495381A (zh) 一种片状催化剂的制备方法、片状催化剂及其在制备超细碳纳米管中的应用
CN112938936B (zh) 一种金属原子负载的纳米复合材料及其制备方法
CN112609197B (zh) 一种二维片层碳基碳化钼复合材料的制备方法
Yu et al. Single-source-precursor synthesis and phase evolution of NbC–SiC–C ceramic nanocomposites with core− shell structured NbC@ C and SiC@ C nanoparticles
Zhao et al. Catalytic graphitization of phenolic resin
CN105780123A (zh) 一种碳化铪纳米晶须及其制备方法
CN115058885A (zh) 一种碳纤维布表面定向SiC纳米线阵列及制备方法
CN108480655B (zh) 一种碳载金属钨纳米颗粒
Zhou et al. One-pot synthesis of a C/SiFeN (O)-based ceramic paper with in-situ generated hierarchical micro/nano-morphology
JPH02289497A (ja) 炭化珪素ホイスカーの製造プロセス及び種晶剤
CN109499592B (zh) 纳米棒碳化钼/二氧化钼复合材料的制备方法
Li et al. A simple and efficient route to synthesize hafnium carbide nanowires by catalytic pyrolysis of a polymer precursor
CN108500282B (zh) 一种碳载金属钨纳米颗粒的制备方法
CN108083808B (zh) 一种纳米碳化铪陶瓷有机前驱体及其制备方法
CN115947342A (zh) 一种氮掺杂碳化钼与碳复合纳米材料及其制备方法
CN111484017A (zh) 一种基于二氧化硅微球@C制备SiC纳米颗粒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180209

Termination date: 20200204

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee