CN112185703B - 一种二维复合三明治结构介电储能材料及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高击穿、高储能密度的二维复合三明治结构高分子基介电储能材料及其制备方法与应用，制备方法包括：首先配制BNNS分散液以及SNNS与BNNS的混合分散液，并分别加入PVDF与PMMA，经加热搅拌得到BNNS溶胶与复合溶胶；之后以BNNS/BP为中间层、xBNNS/yD‑SNNS/BP为上下层，采用逐层流延法制备成三明治结构的复合薄膜，并经后处理即得到介电储能材料；所得介电储能材料可应用于电子信息、可再生能源转化、混合动力汽车、智能电网等领域中。与现有技术相比，本发明制备方法简单，成本低，所得有机无机复合介电储能材料具有优异的储能性能，其在660MV·m‑1的击穿电压下，放电储能密度高达30.5J·cm‑3，充放电效率为70.9％。
Description
技术领域
本发明属于有机无机复合储能材料技术领域，涉及一种高击穿、高储能密度的二维复合三明治结构高分子基介电储能材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着人类文明的不断发展，能源的消耗不断增大，使得化石燃料等不可再生能源的使用年限不断缩减，据世界储量分析计算，煤炭可供人类使用年限仅为200 年，石油则为50年。此外，化石燃料燃烧增加了二氧化碳的排放，温室效应日益加剧，导致一系列自然灾害的发生。因此，可再生能源的开发和利用成为世界范围内替代化石燃料的主要手段。利用可再生能源的主要问题之一是能量的高效转化与存储。根据不同的储能原理，储能技术可以分为电化学储能、电气储能、电磁储能、热储能与机械储能。在众多储能器件中，电容器的功率密度最大、充放电速率最快，能最大的转化风能、潮汐能等间歇性可再生能源，并在电子信息、航空航天、智能电网及混合动力汽车等领域具有广泛的应用前景。相较于燃料电池、超级电容器等储能器件，介电电容器较低的储能密度无法满足电子器件小型化、轻量化、集成化的需求。因此开发高储能介电电容器成为该领域的研究热点和重点。
固态电介质储能材料的研究主要集中于四类：陶瓷、聚合物、有机无机复合材料和玻璃陶瓷。常见的陶瓷电介质材料具有很高的介电常数，但击穿场强很低，且由于柔性不好不易加工；聚合物击穿场强很高，但介电常数却很小，比如PVDF 的击穿场强高达600MV·m-1，但其介电常数仅为10左右，严重限制了其储能密度。因此，通过一定的工艺将陶瓷电介质材料与聚合物复合得到的有机无机复合介电材料结合了陶瓷介电材料与聚合物电介质材料的优势，获得较高的介电常数以及击穿场强，从而实现储能密度的提高。陶瓷填料的尺寸对复合材料介电常数以及击穿强度存在非常大的影响。目前，大多数的研究集中于纳米颗粒及纳米线的复合。一般来讲，一维纳米线相较于纳米颗粒具有更大的长径比，有利于提高局域性电场，减少表面的能量，促进填料在聚合物基体的分散性。Lin等人将包覆二氧化钛的钛酸钡纳米纤维复合在PVDF中，在360MV·m-1的外加电场下获得了10.94J·cm-3的储能密度。二维纳米填料相较于纳米纤维具有更大的长径比，理论上能够更有效的改善复合材料的储能性能。Li等人在聚合物基体中引入二维超薄的氮化硼纳米片 (BNNS)明显改善复合材料的击穿场强、储能密度和充放电效率，在650MV·m-1的电场下获得了20.3J·cm-3的储能密度，充放电效率高达78％。这是由于BNNS 有高的长径比建立起高效的传导障碍，限制电荷向电极方向迁移和阻碍击穿过程中电子树的生长。但BNNS的介电常数相较于铁电聚合物PVDF更低，仅为3-5，因此只是单方面改善了复合材料的击穿性能，极化性能受到限制。Pan等人通过熔盐法制备出了一种二维铌酸钠模板作为填料引入PVDF中，在400MV·m-1下获得了 13.5J·cm-3的储能密度。由于铌酸钠模板厚度较厚，限制了其对复合介电材料储能性能的改善。其他常见的铁电陶瓷材料，如钛酸钡、钛酸锶、二氧化钛等，难以合成满足要求的二维纳米材料，所以开发超薄铁电二维纳米填料成为目前进一步改善复合介电材料储能性能的新途径。
发明内容
本发明的目的就是提供一种高击穿、高储能密度的二维复合三明治结构高分子基介电储能材料及其制备方法与应用，用于解决现有介电储能材料的高介电击穿强度及高储能密度无法同时兼顾的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料，包括xBNNS/BP复合材料中间层，以及xBNNS/yD-SNNS/BP复合材料上下层，其中x,y＝0-2.0wt％；上层、中层、下层之间的厚度比为(0.5-1.5):1:(0.5-1.5)，BNNS为六方氮化硼纳米片，SNNS 为铌酸锶纳米片，BP为聚偏二氟乙烯(PVDF)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 混合高分子材料。
其中，通过在PVDF中引入PMMA，使其相组成得到了显著的改变，得到了高β铁电相的BP基体；通过引入BNNS极大地改善了BP基体的耐击穿强度，降低了漏导，减小了剩余极化强度，提高了储能密度以及充放电效率，而SNNS的引入则使BNNS/BP复合材料的介电常数有所增加，有利于提高复合材料的最大极化强度，进一步改善储能密度。此外，以xBNNS/BP复合材料为中间层，提高材料的耐击穿性能，以xBNNS/yD-SNNS/BP复合材料为上下层，可有效改善极化性能。
一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制SNNS与BNNS的混合分散液，之后加入聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯，并加热搅拌，得到复合溶胶；配制BNNS分散液，之后加入聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯，并加热搅拌，得到BNNS溶胶；
2)以BNNS溶胶与复合溶胶为原料，采用逐层流延法制备成三明治结构的 xBNNS/yD-SNNS/BP复合薄膜，再经过后处理即得到所述的介电储能材料。
进一步地，步骤1)中，所述的SNNS的制备方法包括以下步骤：
A1，将五氧化二铌与氢氧化钾溶液混合，并在160-200℃下反应6-16h，得到铌酸钾溶液；
A2，将铌酸钾溶液与硝酸锶溶液混合，并在220-260℃下反应60-84h，之后再经过离心、洗涤、干燥过程后，即得到所述的SNNS。
进一步地，所述的五氧化二铌、氢氧化钾溶液及硝酸锶溶液的投料比为0.2-0.3g:15-25mL:15-25mL，所述的氢氧化钾溶液的浓度为1-5mol·L-1，所述的硝酸锶溶液的浓度为0.05-0.3mol·L-1。
进一步地，步骤1)中，所述的BNNS的制备方法包括：将六方氮化硼加入至异丙醇中，并超声处理36-60h，之后依次经过离心、洗涤、干燥过程后，即得到所述的六方氮化硼纳米片。
其中，所述的六方氮化硼与异丙醇的质量体积比为1-5g:300mL。
进一步地，步骤1)中，所述的分散液中，溶剂均包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述的聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为(2-6):1；加热搅拌过程中，加热温度为40-60℃，搅拌时间为20-28h。
进一步地，步骤1)中，所述的铌酸锶纳米片为多巴胺有机表面功能改性的铌酸锶纳米片，其制备方法包括：将SNNS分散于Tris-HCl缓冲溶液中，并在40-60℃下与盐酸多巴胺水溶液混合并搅拌3-8h，之后依次经过离心、洗涤、干燥过程后，即得到所述的多巴胺有机表面功能改性的铌酸锶纳米片，记为D-SNNS。
进一步地，所述的SNNS、Tris-HCl缓冲溶液以及盐酸多巴胺水溶液的投料比为0.5-2.5g:50-150mL:10-30mL，所述的Tris-HCl缓冲溶液的浓度为0.04-0.06 mol·L-1，所述的盐酸多巴胺水溶液的浓度为4-6g·L-1。
进一步地，步骤2)中，所述的后处理依次包括在65-80℃下真空干燥20-28h，在180-220℃下加热5-20min并置于冰水中淬火，以及在65-80℃下再次真空干燥 20-28h。
一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料在可再生能源转化、电子信息、混合动力汽车、智能电网领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明以PVDF为有机基体主相，PMMA为修饰相，与纯PVDF相比，PMMA 的引入促进了PVDF中α相向β相的转变，并改善了PVDF极性结构的不稳定性，保证混合高分子基体BP的最大电位移随外加电场的增大稳定升高，当PVDF和 PMMA的质量比为4:1时，最大击穿强度高达460MV·m-1，最大电位移为7.8 μC·cm-2；
2)通过复合非铁电二维BNNS和铁电二维SNNS以及构建三明治结构，极大地改善了高分子基体的介电强度与最大电位移，并制备出一种高击穿、高储能密度的二维复合三明治结构高分子基介电储能材料，该材料在SNNS复合量为0.5wt.％时，在660MV·m-1的外加电场下电位移高达11.65μC·cm-2，剩余电位移仅为1.15 μC·cm-2，并且储能密度达到30.5J·cm-3。
附图说明
图1为实施例3中通过水热法合成SNNS的晶体结构示意图以及XRD谱图；
图2为实施例3中所用PVDF与BP的对比红外光谱图；
图3为实施例3中所用PVDF与BP的D-E曲线以及不同外加电场下的电位移变化图；
图4为实施例4中BNNS复合量对xBNNS/BP薄膜介电性能影响关系图；
图5为实施例4中单层1.5wt.％BNNS/BP薄膜的D-E曲线图；
图6为实施例5中二维复合三明治结构高分子基介电储能材料的介电频谱图；
图7为实施例5中二维复合三明治结构高分子基介电储能材料的介电击穿威布尔分布图；
图8为实施例5中二维复合三明治结构高分子基介电储能材料的D-E曲线图；
图9为实施例5中二维复合三明治结构高分子基介电储能材料在不同外加电压下的储能密度与充放电效率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料，包括BNNS/BP复合材料中间层，以及xBNNS/yD-SNNS/BP复合材料上下层，其中x,y＝0-2.0wt.％。
上述介电储能材料的制备方法，包括以下步骤：
1)两步水热法制备SNNS：将五氧化二铌分散于1-5mol·L-1氢氧化钾溶液中，并在160-200℃下反应6-16h，得到清澈的铌酸钾溶液；在持续搅拌状态下将 0.05-0.3mol·L-1硝酸锶溶液逐滴加入至铌酸钾溶液中，控制反应容器的填充体积在 75-85％，并在220-260℃下反应60-84h，得到白色沉淀，之后再依次经过离心、抽滤、洗涤、干燥过程后，即得到SNNS；其中，五氧化二铌、氢氧化钾溶液及硝酸锶溶液的投料比为0.2-0.3g:15-25mL:15-25mL；
2)D-SNNS的制备：将SNNS加入至Tris-HCl缓冲溶液中并超声分散1-3h，之后逐滴加入4-6g·L-1盐酸多巴胺水溶液并在40-60℃下搅拌3-8h，以通过自聚合工艺在SNNS表面包覆一层盐酸多巴胺，之后依次经过离心、洗涤、干燥过程后，即得到D-SNNS；其中SNNS、Tris-HCl缓冲溶液以及盐酸多巴胺水溶液的投料比为0.5-2.5g:50-150mL:10-30mL；
3)液相剥离法制备BNNS：将六方氮化硼分散于异丙醇中，并尖端超声剥离 36-60h，超声功率控制在150-250W，之后依次经过离心、洗涤、干燥过程后，即得到所述的六方氮化硼纳米片，其中，六方氮化硼与异丙醇的质量体积比为1-5g: 300mL；
4)D-SNNS与BNNS复合溶胶的制备：将D-SNNS与BNNS超声分散于DMF 中，之后加入质量比为(2-6):1的PVDF与PMMA，并在40-60℃下加热搅拌20-28 h，再真空处理8-15min排出气泡，得到复合溶胶；
5)BNNS溶胶的制备：将BNNS超声分散于DMF中，之后加入质量比为(2-6):1 的PVDF与PMMA，并在40-60℃下加热搅拌20-28h，再真空处理8-15min排出气泡，得到BNNS溶胶；
6)逐层流延法制备介电储能材料：以BNNS溶胶与复合溶胶为原料，采用逐层流延法在80℃下加热并刮涂各层溶胶于ITO导电玻璃上，以制备得到三明治结构的xBNNS/yD-SNNS/BP复合薄膜，并将上层、中层、下层之间的厚度比控制在(0.5-1.5):1:(0.5-1.5)，之后再依次经过在65-80℃下真空干燥20-28h、在180-220℃下加热5-20min并置于冰水中淬火，以及在65-80℃下再次真空干燥20-28h后，即得到介电储能材料。
一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料在可再生能源转化、电子信息、混合动力汽车、智能电网领域中的应用。
以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例用于制备多巴胺有机表面功能化铌酸锶纳米片并对其进行结构表征。其中，制备方法包括以下步骤：
1)将0.26g五氧化二铌超声分散于20mL 3mol·L-1氢氧化钾溶液中，再转移至50mL水热釜，并在180℃下反应10h，得到清澈的铌酸钾溶液；
2)在持续搅拌状态下，将20mL 0.2mol·L-1硝酸锶溶液逐滴加入至铌酸钾溶液中(即水热釜的填充体积在80％)，并在240℃下反应72h，得到白色沉淀，之后再依次经过离心、抽滤、洗涤、干燥过程后，即得到SNNS；
3)取1.5g SNNS加入至100mL Tris-HCl缓冲溶液中并超声分散2h，之后逐滴加入20mL 5g·L-1盐酸多巴胺水溶液并在50℃下搅拌5h，以通过自聚合工艺在 SNNS表面包覆一层盐酸多巴胺，之后再依次经过离心、洗涤、干燥过程后，即得到D-SNNS。
表征结果如下：
如图1所示为步骤1)所制备的SNNS的晶体结构以及XRD衍射谱图，其晶体结构是以Sr离子层相隔的三明治层状结构，表达式为Sr2+(SrNb2O7)2-，NbO八面体单元的扭曲，使SNNS在室温下为铁电性。Nb离子在NbO八面体中存在位移，使钙钛矿层在c轴方向上存在偶极矩。XRD的结果说明，通过两步水热反应成功合成了SNNS，不存在杂相。
实施例2：
本实施例用于通过液相剥离法制备BNNS，制备方法包括：
将3g六方氮化硼粉体加入至300mL异丙醇中并尖端超声剥离48h，超声功率为200W，之后依次经过离心、抽滤、洗涤、干燥过程后，即得到六方氮化硼纳米片。
实施例3：
本实施例用于制备PVDF与PMMA的混合高分子材料BP，并考察PMMA对 PVDF性能的影响。其中，制备方法包括：
将2.4g PVDF与0.6g PMMA加入至10mL DMF中，并在50℃下加热搅拌 24h，再真空处理10min排出气泡后，即得到BP。
材料性能表征结果如下：
如图2所示为纯PVDF与BP的红外光谱图，根据β铁电相在1275cm-1处以及α非铁电相在764cm-1处的特征峰可以看出，当PVDF与PMMA按照质量4:1 的比例混合后，BP中的β铁电相明显增多，α非铁电相几乎消失。
如图3所示为纯PVDF与BP在最大击穿场强下的D-E曲线以及最大电位移与剩余电位移随外加电场的变化。从图中可以看出，由于PVDF本身极性结构的不稳定性，最大电位移随外加电场的增大在300MV·m-1之后增长减缓，但BP的最大电位移随外加电场的增大稳定升高，使得在相同外加高场下，BP获得较纯PVDF 更高的最大电位移。另外PMMA的引入也提高了BP的电击穿强度，达到460 MV·m-1，此时最大电位移为7.8μC·cm-2。
实施例4：
本实施例用于制备单层xBNNS/BP介电储能材料，并考察BNNS复合量(BNNS 相对于BP的质量百分含量)对材料介电常数及损耗的影响，其中单层xBNNS/BP 介电储能材料的制备方法包括以下步骤：
1)将实施例2中制备的BNNS超声分散于10mL DMF中，之后加入2.4g PVDF 与0.6gPMMA，并在50℃下加热搅拌24h，再真空处理10min排出气泡后，得到BNNS溶胶；
2)在80℃下，采用流延机将BNNS溶胶刮涂于ITO导电玻璃上，刮涂厚度为3μm，之后再依次经过在70℃下真空干燥24h、在200℃下加热10min并置于冰水中淬火，以及在70℃下再次真空干燥24h后，即得到单层xBNNS/BP介电储能材料。
材料性能表征结果如下：
如图4所示为单层xBNNS/BP在1kHz下介电常数与损耗随BNNS复合量的变化。从图中可以看出，随着BNNS复合量的增加，介电常数与损耗逐渐减小，这是由于BNNS的介电常数较低，但其较好的绝缘性能使薄膜损耗也随复合量的增加逐渐减小，在x＝1.5wt.％时，损耗减小到0.029，而当复合量为2.0wt.％时，损耗有所增加，这是由于大量的复合导致有机无机相界面结构缺陷增多引起的。并且由此得出，BNNS的最佳复合量为1.5wt.％。
如图5所示为单层1.5wt.％BNNS/BP的D-E曲线，从图中可以看出，BNNS 的引入极大地改善了BP高分子基体的耐击穿性能，最大击穿强度高达660 MV·m-1，最大电位移达到10.77μC·cm-2，剩余电位移仅为0.97μC·cm-2。
实施例5：
本实施例采用实施例1中的D-SNNS及实施例2中的BNNS制备D-SNNS与 BNNS复合溶胶，制备方法包括：
将0.5wt.％D-SNNS与1.5wt.％BNNS超声分散于10mL DMF中，之后加入 2.4g PVDF与0.6g PMMA，并在50℃下加热搅拌24h，再真空处理10min排出气泡，得到复合溶胶。
实施例6：
本实施例以实施例4中的BNNS溶胶以及实施例5中的复合溶胶为原料制备二维复合三明治结构高分子基介电储能材料，其中制备方法包括：
以1.5wt.％BNNS/BP为中间层，1.5wt.％BNNS/0.5wt.％D-SNNS/BP作为上下外层，采用逐层流延法在80℃下加热并刮涂各层溶胶于ITO导电玻璃上(各层厚度为3μm)，以制备得到三明治结构的1.5wt.％BNNS/0.5wt.％D-SNNS/BP复合薄膜，之后再依次经过在70℃下真空干燥24h、在200℃下加热10min并置于冰水中淬火，以及在70℃下再次真空干燥24h后，即得到介电储能材料。
材料性能表征结果如下：
如图6所示为本实施例中介电储能材料的频谱，从图中可以看出，在0.5wt.％的D-SNNS复合量下，该介电储能材料在1kHz下的介电常数增加到了9.5；
如图7所示为本实施例中介电储能材料的介电击穿威布尔分布图，从图中可以看出，该材料的最大击穿强度达到664.45MV·m-1，形状因子为15.94；
如图8所示为本实施例中介电储能材料的D-E曲线，从图中可以看出，复合0.5wt.％的SNNS没有造成击穿强度的下降，而最大极化强度相较于单层1.5wt.％ BNNS/BP提高到了11.64μC·cm-2；
如图9所示为本实施例中介电储能材料的放电能量密度与充放电效率，从图中可以看出，该介电储能材料在660MV·m-1的外加电场下获得了较高的储能密度30.5J·cm-3，充放电效率为70.9％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料，其特征在于，该介电储能材料包括xBNNS/BP复合材料中间层，以及xBNNS/yD-SNNS/BP复合材料上下层，其中0＜x≤2.0wt％，0＜y≤2.0wt％；BNNS为六方氮化硼纳米片，SNNS为铌酸锶纳米片，D-SNNS为多巴胺有机表面功能改性的铌酸锶纳米片，BP为聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯混合高分子材料。
2.一种如权利要求1所述的二维复合三明治结构高分子基介电储能材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)配制D-SNNS与BNNS的混合分散液，之后加入聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯，并加热搅拌，得到复合溶胶；配制BNNS分散液，之后加入聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯，并加热搅拌，得到BNNS溶胶；
2)以BNNS溶胶与复合溶胶为原料，采用逐层流延法制备成三明治结构的xBNNS/yD-SNNS/BP复合薄膜，再经过后处理即得到所述的介电储能材料。
3.根据权利要求2所述的一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的SNNS的制备方法包括以下步骤：
A1，将五氧化二铌与氢氧化钾溶液混合，并在160-200℃下反应6-16h，得到铌酸钾溶液；
A2，将铌酸钾溶液与硝酸锶溶液混合，并在220-260℃下反应60-84h，之后再经过离心、洗涤、干燥过程后，即得到所述的SNNS。
4.根据权利要求3所述的一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料的制备方法，其特征在于，所述的五氧化二铌、氢氧化钾溶液及硝酸锶溶液的投料比为0.2-0.3g:15-25mL:15-25mL，所述的氢氧化钾溶液的浓度为1-5mol·L-1，所述的硝酸锶溶液的浓度为0.05-0.3mol·L-1。
5.根据权利要求2所述的一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的D-SNNS的制备方法包括：将SNNS分散于Tris-HCl缓冲溶液中，并在40-60℃下与盐酸多巴胺水溶液混合并搅拌3-8h，之后依次经过离心、洗涤、干燥过程后，即得到所述的多巴胺有机表面功能改性的铌酸锶纳米片。
6.根据权利要求5所述的一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料的制备方法，其特征在于，所述的SNNS、Tris-HCl缓冲溶液以及盐酸多巴胺水溶液的投料比为0.5-2.5g:50-150mL:10-30mL，所述的Tris-HCl缓冲溶液的浓度为0.04-0.06mol·L-1，所述的盐酸多巴胺水溶液的浓度为4-6g·L-1。
7.根据权利要求2所述的一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的BNNS的制备方法包括：将六方氮化硼加入至异丙醇中，并超声处理36-60h，之后依次经过离心、洗涤、干燥过程后，即得到所述的六方氮化硼纳米片；
其中，所述的六方氮化硼与异丙醇的质量体积比为1-5g:300mL。
8.根据权利要求2所述的一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的聚偏二氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为(2-6):1；加热搅拌过程中，加热温度为40-60℃，搅拌时间为20-28h。
9.根据权利要求2所述的一种二维复合三明治结构高分子基介电储能材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的后处理依次包括在65-80℃下真空干燥20-28h，在180-220℃下加热5-20min并置于冰水中淬火，以及在65-80℃下再次真空干燥20-28h。
10.一种如权利要求1所述的二维复合三明治结构高分子基介电储能材料在可再生能源转化、电子信息、混合动力汽车或智能电网领域中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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