CN112174136A - 一种高氮生物炭复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种高氮生物炭复合材料及其制备方法和用途，制备方法包括以下步骤：以高氮生物质为碳源和氮源，将其与酸进行混合洗涤调制；将上述所获的固体产物置于热解设备，并将含碳气体通入热解设备使固体产物在富碳气氛下进行热解，从室温开始加热设备至预设温度，处理一段时间后冷却至室温，实现高氮生物质一步炭化与活化，制得氮自掺杂活性生物炭；在氮自掺杂活性生物炭上进行金属氧化物包覆获得高氮生物炭复合材料。该利用非惰性气氛含碳气体实现高氮生物质一步炭化与活化，并通过包覆过渡金属氧化物提升炭电极能量密度，实现生物炭结构原位氮自掺杂与功能化，该高氮生物炭复合材料可用于制备超级电容器或离子电池的电极。

Description

一种高氮生物炭复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及有机固体废弃物高值化利用的技术领域，具体涉及一种利用高含氮的生物质在富碳气氛与液相体系下制备具有多级孔道的过渡金属氧化物包覆的功能型生物炭复合材料，而后在超级电容器等储能领域的应用。
背景技术
生物质是唯一一种CO2净零排放的可再生资源。通过热解可将生物质转化为气、液、固三态产物，是一种简易的生物质高值利用技术。生物质种类繁多，其中一类生物质本身具有较高的氮含量，如豆饼渣、***、虾壳、蟹壳、藻类等。以豆饼渣为例，豆饼渣是大豆压榨提取大豆油后所得副产品，是一种粗蛋白含量高的原料，粗蛋白含量可达46%以上，常被用作畜禽蛋白饲料。然而，豆饼渣中含有较多抗营养因子和抗原物质，会对畜禽生长带来一定危害，其已被确认为诱导畜禽消化道疾病发病的关键因素之一，因此限制了豆饼渣在饲料领域中的应用，使其更多成为有机固体废弃物。豆饼渣作为生物质的一种，可通过前述热解技术，将其简易方便地转化为具有较高比表面积、较发达孔隙结构的多孔生物炭；且由于高含粗蛋白，豆饼渣是一种天然高含氮原料，氮含量通常可达8wt.%以上，热解后氮会以新的形式部分保留在生物炭结构中，形成氮自掺杂生物炭，为后续高值利用奠定基础。然而传统热解过程中，多采用氮气、氩气等惰性气体作为载气，生成炭的过程中氮损失高，同时炭的理化性质较差，难以高值利用，需进一步活化制备活性生物炭。同时，受大豆特有组分影响，豆饼渣在热解中，易发生结块交联，硬度大幅增加，给炭的后续利用带来困难；而对于虾壳、蟹壳此类高氮生物质，其本身还含有较多的碳酸钙等无机矿物质，同样对后续高品质碳材料的制备带来影响。
常规活性生物炭制备方法通常采用物理活化或化学活化法，如物理活化通过将原料热解炭化后所得生物炭经进一步高温（通常≥800℃）水蒸气或二氧化碳活化进行扩孔；化学活化多采用高比例（如活化剂与生物炭质量比≥1）、高腐蚀性（如KOH、ZnCl2）的化学试剂对生物炭进行活化。也即目前活性生物炭多采用两步法（先热解炭化制备生物炭再进行下一步活化工艺）生产制造，工序繁多，且面临物理活化下操作温度高、炭的孔隙欠发达；化学活化下，化学试剂消耗过量、对设备造成严重腐蚀等问题。
超级电容器是一种极具发展前景的替代储能装置，因其具有功率密度高、运行安全、超长周期稳定性和可逆性等优点而受到人们的关注。碳材料因其低成本、高导电性和良好的化学稳定性而被认为是制备超级电容器的优良材料。然而，纯碳材料存在理论比电容偏低的缺陷，其最大比电容不超过250 F/g。研究表明，碳结构中杂原子如氮原子掺杂能够提升电容器赝电容特性从而大幅提升电极材料电化学特性。利用本体高含氮的原料制备原位氮掺杂生物炭可有效避免外源氮掺杂剂引入而产生的成本偏高、工序复杂，且存在掺杂不均匀等问题。专利CN105314629A公开了一种生物质碳源直接制备共掺杂三维石墨烯电极材料的方法，其采用卤虫卵壳、豆粕等生物质为碳源，加入赤磷或硼酸为剥离剂，金属镍盐为催化剂，在氩气氛围下700～900℃煅烧合成了氧-氮-磷多原子共掺杂三维多孔石墨烯。专利CN102874807A公开了一种活性炭材料及其作为双电层电容器电极材料的应用，所述活性炭材料是以毛竹为碳源，采用磷酸-二氧化碳物理化学活化法制备得到，即原料先在磷酸溶液充分浸泡，而后在N2气氛保护下升温至400-800℃，再在CO2气氛恒温活化制得活性炭材料。专利CN105921106A公开了一种表面富氮活性炭及其制备方法与应用，它将富含氮元素的豆粕原料在惰性气体保护下进行炭化和固氮，并采用KOH活化制备出具有发达微孔的富氮活性炭，氮含量为1.0～2.8％。也即现有技术原料多在惰性气氛下热解，制得的生物炭氮损失高、理化特性差、需二次活化，而二次活化中多使用高剂量、强腐蚀性活化剂，且获得的生物炭以微孔为主（≥90%）。研究表明，对于理想的碳质电极材料，一方面需要为电解液中离子提供大量吸附位置的微孔，另外还需要适合离子快速传递所必需的介孔。因此，具有分级的孔道结构将更加适合储能应用。另一方面，即便是使用含有杂原子掺杂的炭电极在超级电容器应用上仍存在能量密度低的问题。离子电池阴极用炭电极同样面临类似的问题。如何进一步提升高氮活性生物炭的电化学特性是一难点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种高氮生物质废弃物高值化利用方法，该方法在预处理高氮生物质的基础上，利用非惰性气氛含碳气体实现高氮生物质一步炭化与活化，并通过包覆过渡金属氧化物提升炭电极能量密度，实现生物炭结构原位氮自掺杂与功能化，用于超级电容器等储能器件电极材料的制备。
为实现上述目的，本发明提出了一种高氮生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.以高氮生物质为碳源和氮源，将其与酸进行混合洗涤调制，得到固体产物；
S2.将步骤S1中所获的固体产物置于热解设备，并将含碳气体通入热解设备使固体产物在富碳气氛下进行热解，从室温开始加热设备至预设温度，处理一段时间后冷却至室温，实现高氮生物质一步炭化与活化，制得氮自掺杂活性生物炭；
S3.在氮自掺杂活性生物炭上进行金属氧化物包覆获得高氮生物炭复合材料。
作为优选，步骤S1中所述高氮生物质本体氮含量不低于4 wt.%，包括豆饼渣、***、虾壳、蟹壳、藻类等中的一种或多种组合。
作为优选，步骤S1中混合洗涤调制具体包括如下步骤：将所述高氮生物质与一定浓度的酸混合，加热至一定温度进行磁力搅拌反复酸洗，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得固相洗涤生物质，所述酸的浓度为0.5-2 M，所述温度为60-80℃，所述酸为HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、CH3COOH的一种或多种组合，优选为HCl和HNO3，通过盐酸或硝酸的混合洗涤调制对高氮生物质进行预处理，可有效缓解后续热解过程中组分的聚合交联及对碳酸钙等无机矿物质的去除，为后续高品质炭的制备奠定基础。
作为优选，步骤S1中混合洗涤调制还包括如下步骤：将所述固相洗涤生物质与微量活化剂均匀混合，制得微量活化剂生物质共混物，所述微量活化剂为低腐蚀性碱金属盐。微量活化剂可以为但不限于为低腐蚀性碱金属盐，微量活化剂/固相洗涤生物质质量比为0-10%。通过微量活化剂的添加，能触发后续的链式活化反应。
作为优选，步骤S2中置入热解设备的固体产物为固相洗涤生物质或微量活化剂生物质共混物。
作为优选，所述低腐蚀性碱金属盐可以为但不限于为Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Rb2CO3、Cs2CO3等，优选为K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3中的一种或多种组合，并且所选用的低腐蚀性碱金属盐不是KOH或NaOH。KOH或NaOH因腐蚀性较高，不在本发明优选范围之内。
作为优选，步骤S2中含碳气体为CO2、CH3COOH中的一种或多种组合，所述含碳气体优选CO2，含碳气体体积浓度占比为20-100%。
作为优选，步骤S2中固体产物置于富碳气氛下热解，处理温度为450-900℃，处理时长0.1 h-4 h；优选处理温度为600-800℃，处理时长0.5 h-2 h。
固体产物在高温含碳气氛下发生热解，挥发分释放，残留固体不断芳构化，同时含碳气体与挥发分及焦炭发生复杂的交互作用，侵蚀碳基体结构，从而在生物炭的表面和体相内部造孔，形成较大比表面积和较为规则的三维纳米多级孔道结构；同时，炭表面含氮含氧官能团在与含碳气体相互作用后，最终以吡啶氮、吡咯氮等形式存在，经过此步骤，实现了高氮生物质的一步炭化与活化。实验表明，炭表面含氮官能团数量较惰性气氛有明显升高，富碳气氛促进了含氮官能团的固定，而这些含氮化合物能够显著影响生物炭结构表面极性及电子状态，引起导带和价带之间带隙的变化，引导电解液离子与含杂缺陷间的法拉第反应，从而显著提高其电化学性能。而对于前述微量活化剂生物质共混物，其在富碳气氛热解过程中会形成含C-O-K的中间体复合结构，而后转化为K-C络合物，并在富碳气氛下被进一步氧化成新的C-O-K中间体形成链式反应，导致孔结构的不断形成和发展（如图8所示）。也即在富碳气氛下仅使用微量绿色低腐蚀活化剂，即可实现活性生物炭的链式活化生产与高效制备。
作为优选，步骤S3中所述金属氧化物为过渡金属盐，通过液相体系氧化还原反应，过渡金属盐以金属氧化物形式沉积包覆所述氮自掺杂活性生物炭表面，该步骤通过水热反应实现，进一步提升了电极能量密度。所述过渡金属盐为TiCl4、KMnO4、Mn(NO3)2、FeCl3、Fe2(SO4)3、CoCl3、CuSO4中的一种；作为优选，为FeCl3或KMnO4的一种；过渡金属盐浓度为1-50mmol/L，氮自掺杂活性生物炭与过渡金属盐物质的量比为1：（0.5-2）。进一步的，所述过渡金属盐浓度为2-10 mmol/L，氮自掺杂活性生物炭与过渡金属盐物质的量比为1：（0.8-1.2）。
本发明还提出了一种采用上述制备方法所制得的高氮生物炭复合材料，所述高氮生物炭复合材料具有三维纳米多级孔道结构，微孔率不小于70％，介孔率不小于10％，大孔率不小于5％，在储能应用中，生物炭结构中微孔为离子电荷储存形成双电层电容的主要场所，介孔和大孔更有利于离子的高效传输。金属氧化物厚度在10-50 nm，结构呈半微球凸起状。
本发明还提出了一种高氮生物炭复合材料的用途，所述高氮生物炭复合材料用于制备超级电容器或离子电池的电极。具有分级多级孔道结构的氮自掺杂生物炭一方面具有高电导率和可润性，利于电极材料和电解液的充分接触，另一方面高法拉第赝电容特性，进一步的，金属氧化物的包覆强化了复合电极的比电容量和能量密度。以在电容器中的应用为例，利用高氮生物炭复合材料所制备的超级电容器电极材料，其在三电极体系下比电容在150 F/g以上，组装的纽扣式对称超级电容器能量密度在4.5 Wh/kg以上，且经10000次充放电循环，电容保持率在90%以上。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
1. 利用含碳气体实现从高氮原料到高氮生物质活性炭的一步制备，克服传统生物质活性炭生产需经历先炭化后活化两步工艺步骤。
2. 在富碳气氛下添加微量低腐蚀性碱金属盐，触发生物炭链式活化反应，实现生物炭孔隙的连续生成，而传统工艺的“物理活化”需较高温度（通常≥800℃），本发明在较低温度下（不高于700℃）即可触发扩孔反应；传统工艺的“化学活化”，多使用高剂量活化剂（通常1倍及以上质量于生物炭），本发明仅需不高于0.1倍质量于原料即可，大幅降低***反应温度和活化剂需求量，且所使用的活化剂绿色环保。
3. 本发明制备的高氮生物炭所制得的电极具有三维纳米多级孔道结构，炭表面含有更多的氮官能团，经实验测试表明，较传统惰性气氛生产的碳材料，氮含量提升10%以上。
4. 高氮生物质经酸洗调制预处理，在尽可能保留氮化合物的同时，降低原料后续热处理可能发生的聚合交联导致的炭固体产物硬度过高和碳酸钙等矿物质影响而导致炭品质差等问题。
5. 进一步的，经实验测试证明，采用本发明方法制得的高氮生物炭所制得的超级电容器电极，在三电极体系，6M氢氧化钾溶液中，1A/g电流密度下，比电容与常规惰性气氛热解制备的生物炭比电容提高4倍以上，达到150 F/g以上，组装制备的对称超级电容器10000次循环电容保持率在90%以上，即便是30000次循环电容保持率仍在84%以上。本方法采用的富碳气氛热解无需专用设备，成本低廉，易于推广使用。
本发明的特征及优点将通过实施例结合附图进行详细说明。
附图说明
图1是本发明一种高氮生物炭复合材料的制备方法的工艺流程图。
图2是本发明实施例高氮生物炭复合材料与氮自掺杂活性生物炭扫描电子显微镜（SEM）图像；
其中，图 (a)-(c)，代表高氮生物质豆饼渣在CO2气氛下不同处理温度后所得活性生物炭（记为BPC）的扫描电镜图，各图的处理温度：(a) 700℃，(b) 800℃，(c) 900℃；(d) 图为800℃处理温度+金属氧化物负载所得高氮生物炭复合材料。
图3是本发明实施例高氮生物炭复合材料与氮自掺杂活性生物炭X射线光电子能谱（XPS）图谱；
其中，图(a)为高氮生物炭复合材料与氮自掺杂活性生物炭样品XPS全图谱；(b) 高氮生物炭复合材料含碳官能团光电子能谱；(c) 高氮生物炭复合材料含氮官能团光电子能谱；(d) 高氮生物炭复合材料含锰官能团光电子能谱。
图4是本发明实施例高氮生物炭复合材料制备的电极循环伏安特性图；
其中，(a) 高氮生物炭复合材料不同扫描速率（20-200 mV/s）下的循环伏安特性曲线；(b) 高氮生物炭复合材料在10 mV/s下的循环伏安特性曲线；(c) 高氮生物炭复合材料在50 mV/s下的循环伏安特性曲线；(d) 高氮生物炭复合材料电压对数与电流对数函数拟合；(e) 高氮生物炭复合材料赝电容贡献；注：图中横坐标Potential为电压（V），纵坐标Current为电流（A）。
图5是本发明实施例对比电极循环伏安特性和恒电流充放电特性图；
其中，(a) 氮自掺杂活性生物炭循环伏安特性曲线；(b) 氮自掺杂活性生物炭恒电流充放电曲线；(c) 氮自掺杂活性生物炭不同扫描速率下的比面积电容；(d) 氮自掺杂活性生物炭不同扫描速率下的比质量电容。
图6是本发明实施例高氮生物炭复合材料制备的电极恒电流充放电和阻抗性能测试图；
其中，(a) 高氮生物炭复合材料恒电流充放电曲线； (b) 高氮生物炭复合材料阻抗特性曲线。注：(a)图中横坐标Time为时间（s），纵坐标Potential为电压（V）；(b)图中横坐标Z’与纵坐标为-Z’’均为阻抗的变换式。
图7是本发明实施例高氮生物炭复合材料制备的电极组装的对称超级电容能量密度、功率密度和高倍率循环特性图；
其中，(a) 氮自掺杂活性生物炭与高氮生物炭复合材料能量比较图； (b) 氮自掺杂活性生物炭与高氮生物炭复合材料循环稳定性测试；注：(a)图中横坐标Power Density为功率密度（W/kg），纵坐标Energy Density为能量密度（Wh/kg）；(b)图中横坐标Cycle Number为循环次数，纵坐标Capacitance Retention为电容保有率（%）。
图8是富碳气氛下形成链式反应的示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，实施例仅列举以超级电容器应用下的复合材料应用，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
利用高氮生物炭复合材料制备超级电容器电极，包括以下步骤：
步骤1：称取一定质量的豆饼渣原料，与2 M盐酸混合，加热至60℃进行磁力搅拌反复酸洗8 h，过滤后，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得固相洗涤豆饼渣。待干燥后，取5g固相洗涤豆饼渣样品置于管式炉中，将20%体积分数CO2气体与Ar气预混后作为载气，通入管式炉，稳定后从室温开始加热管式炉至800℃，保温时长2 h；待样品自然冷却后取出，制得氮自掺杂活性豆饼渣炭，记为BPC-800-20%；
步骤2：将氮自掺杂活性豆饼渣炭BPC-800-20%、乙炔黑与聚四氟乙烯按质量比8:1:1进行混合，加入适量异丙醇研磨制成电极薄膜，将电极薄膜置于80℃真空干燥箱干燥8 h，而后切成一定1 cm×1 cm的膜片压于1 cm×2 cm的泡沫镍片上，压力10 MPa，压力保持60 s，制得活性豆饼渣炭BPC-800-20%电极；
步骤3：称取56.9mg KMnO4溶解于60mL去离子水中，磁力搅拌30min配置成6mM KMnO4溶液；将溶液转移至容量为80 mL的高压釜衬管中，将上述活性豆饼渣炭方形电极浸渍其中，并密封于水热反应釜；将反应釜置于170℃烘箱加热2 h，待冷却至室温后，取出样品，用乙醇和蒸馏水洗涤数次，并在60℃真空干燥箱干燥8 h，得到复合豆饼渣炭电极BPC-800-20%@MnO2；
步骤4：将步骤3）制得的方形电极与铂电极、饱和甘汞电极分别组成工作电极、对电极及参比电极，以6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站测得复合豆饼渣炭BPC-800-20%@MnO2比电容为50.4 F/g（电流密度=1A/g）。测得其比表面积为64.2 m2/g，氮含量为4.6wt.%。
实施例2
称取一定质量的豆饼渣原料，与2 M盐酸混合，加热至60℃进行磁力搅拌反复酸洗，过滤后，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得固相洗涤豆饼渣。取5g固相洗涤豆饼渣样品置于管式炉中，将100%体积分数CO2气体作为载气，通入管式炉，稳定后从室温开始加热管式炉至800℃，保温时长2 h；待样品自然冷却后取出，制得活性豆饼渣炭，记为BPC-800；
将活性豆饼渣炭BPC-800、乙炔黑与聚四氟乙烯按质量比8:1:1进行混合，加入适量异丙醇研磨制成电极薄膜，将电极薄膜置于80℃真空干燥箱干燥8 h，而后切成一定1 cm×1cm的膜片压于1 cm×2 cm的泡沫镍片上，或切成直径为1.5 cm的膜片压于直径为1.5 cm的泡沫镍片上，压力10 MPa，压力保持60 s，制得活性豆饼渣炭BPC-800电极；
称取56.9mg KMnO4溶解于60mL去离子水中，磁力搅拌30min配置成6mM KMnO4溶液；将溶液转移至容量为80 mL的高压釜衬管中，将上述方形或圆形电极浸渍其中，并密封于水热反应釜；将反应釜置于170℃烘箱加热2 h，待冷却至室温后，取出样品，用乙醇和蒸馏水洗涤数次，并在60℃真空干燥箱干燥8 h，得到复合豆饼渣炭电极BPC-800@ MnO2；
将上述方法制得的方形复合豆饼渣炭电极与铂电极、饱和甘汞电极分别组成工作电极、对电极及参比电极，以6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站测得复合豆饼渣炭电极BPC-800@ MnO2比电容为179 F/g（电流密度=1A/g）。
将上述方法制得的圆形复合豆饼渣炭电极与正负极壳、隔膜纸、垫片等组装制成纽扣式对称超级电容器，以6M KOH溶液为电解液，在电化学工作站测得复合豆饼渣炭电极BPC-800@MnO2在功率密度为62.5 W/kg时，具有高达4.5 Wh/kg的能量密度，且经30000次充放电循环，电容保持率为84.3%。
测得复合材料比表面积为175.4 m2/g，氮含量为5.8 wt.%。
实施例2与实施例1最大区别在于，实施例2将含碳气体CO2比例由20%提升至100%，高氮生物炭复合材料比表面积提高约200%，含氮量提升25%以上，比电容提升约250%。所得材料综合性能优良。
实施例3
称取一定质量的豆饼渣原料，与2 M盐酸混合，加热至60℃进行磁力搅拌反复酸洗，过滤后，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得固相洗涤豆饼渣。称取0.025g碳酸钾并溶解于去离子水后加入5g干燥后的固相洗涤豆饼渣，并在70℃下不断磁力搅拌，直至两者充分混合。将混合物置于管式炉中，将100%体积分数CO2气体作为载气，通入管式炉，稳定后从室温开始加热管式炉至700℃，保温时长0.5 h；待样品自然冷却后取出，制得链式活化豆饼渣炭，测得其比表面积为678 m2/g，氮含量为5.2 wt.%。
由上述检测结果可知，在CO2热解气氛加入了微量的碳酸钾，有效触发了高氮生物质高效活化制炭，所得活性生物炭比表面积大幅提升。
实施例4
称取一定质量的虾姑壳原料，与0.5 M盐酸混合，加热至80℃进行磁力搅拌反复酸洗，过滤后，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得固相洗涤虾姑壳。取5g干燥后的固相洗涤虾姑壳置于管式炉中，将100%体积分数N2气体作为载气，通入管式炉，稳定后从室温开始加热管式炉至750℃，保温时长2 h；待样品自然冷却后取出，制得虾姑壳炭，在电化学工作站测得惰性气氛下虾姑壳炭电极比电容为201.3 F/g（电流密度=1A/g）。测得其比表面积为401m2/g，氮含量为8.2 wt.%。
由上述检测结果可知，以甲壳类高氮生物质为原料，在惰性气氛下热解，仍可获得性能较优的炭电极材料。
实施例5
称取一定质量的虾姑壳原料，与0.5 M盐酸混合，加热至80℃进行磁力搅拌反复酸洗，过滤后，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得固相洗涤虾姑壳。取5g干燥后的固相洗涤虾姑壳置于管式炉中，将100%体积分数CO2气体作为载气，通入管式炉，稳定后从室温开始加热管式炉至750℃，保温时长2 h；待样品自然冷却后取出，制得虾姑壳炭，在电化学工作站测得惰性气氛下虾姑壳炭电极比电容为262.6 F/g（电流密度=1A/g）。测得其比表面积为608 m2/g，氮含量为9.16 wt.%。
由上述检测结果可知，以甲壳类高氮生物质为原料，在CO2气氛下热解，所得炭材料较实施例4惰性氛围电化学性能有较明显提升。
实施例6
称取一定质量的虾姑壳原料，与0.5 M盐酸混合，加热至80℃进行磁力搅拌反复酸洗，过滤后，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得固相洗涤虾姑壳。称取0.0125g碳酸氢钠并溶解于去离子水后加入5g干燥后的固相洗涤虾姑壳，并在80℃下不断磁力搅拌，直至两者充分混合。将混合物置于管式炉中，将100%体积分数CO2气体作为载气，通入管式炉，稳定后从室温开始加热管式炉至750℃，保温时长0.5 h；待样品自然冷却后取出，制得链式活化虾姑壳炭，测得其比表面积为886 m2/g，氮含量为8.98 wt.%。
由上述检测结果可知，以甲壳类高氮生物质为原料，在CO2热解气氛加入微量的碳酸钠，同样能有效触发高氮生物质高效活化制炭，所得活性生物炭理化特性大幅提升。
实施例7
称取一定质量的***原料，与1 M硝酸混合，加热至70℃进行磁力搅拌反复酸洗，过滤后，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得固相洗涤***。取5g干燥后的固相洗涤豆***样品置于管式炉中，将100%体积分数CO2气体作为载气，通入管式炉，稳定后从室温开始加热管式炉至800℃，保温时长2 h；待样品自然冷却后取出，制得活性***炭；在电化学工作站测得活性***炭的比电容为118.3 F/g（电流密度=1A/g），在功率密度为62.5W/kg时，能量密度为3.5 Wh/kg，经30000次充放电循环，电容保持率为96.7%。测得其比表面积为330 m2/g。
由上述检测结果可知，以***此类高氮生物质为原料，不经金属氧化物负载，所得炭电极虽循环特性优良，但能量密度偏低。
实施例8
称取一定质量的豆饼渣原料，破碎筛分干燥后，取5g样品置于管式炉中，将100%体积分数CO2气体作为载气，通入管式炉，稳定后从室温开始加热管式炉至700℃，保温时长2 h；待样品自然冷却后取出，制得活性豆饼渣炭，记为BPC-700。在电化学工作站测得活性豆饼渣炭电极BPC-700比电容为98.4 F/g。
由上述检测结果可知，以豆饼渣为原料，不经过酸洗预处理，在较低的CO2气氛热解温度和无微量活化剂的添加下，所得炭的电化学性能欠佳。
实施例9
称取一定质量的豆饼渣原料，与1 M盐酸混合，加热至80℃进行磁力搅拌反复酸洗，过滤后，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得洗涤豆饼渣。取5g洗涤豆饼渣干燥后样品置于管式炉中，将100%体积分数CO2气体作为载气，通入管式炉，稳定后从室温开始加热管式炉至900℃，保温时长2 h；待样品自然冷却后取出，制得活性豆饼渣炭，记为BPC-900；在电化学工作站测得活性豆饼渣炭BPC-900比电容为70.4 F/g。
由上述检测结果可知，以豆饼渣为原料，较高的CO2气氛热解温度，在无微量活化剂的添加下，所得炭的电化学性能同样欠佳。
对比例1
称取一定质量的豆饼渣原料，与2 M盐酸混合，加热至60℃进行磁力搅拌反复酸洗，过滤后，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得洗涤豆饼渣。称取0.1g碳酸钾并溶解于去离子水后加入5g干燥后的洗涤豆饼渣样品，并在60℃下不断磁力搅拌，直至两者充分混合。将混合物置于管式炉中，将100%体积分数Ar气体作为载气，通入管式炉，稳定后从室温开始加热管式炉至700℃，保温时长0.5 h；待样品自然冷却后取出，制得豆饼渣炭，测得其比表面积为73 m2/g，氮含量为3.6 wt.%。
由上述检测结果可知，对比例1在无CO2气氛下热解，仅添加微量活化剂对实施效果作用有限。
对比例2
称取一定质量的***原料，破碎筛分干燥后，取5g样品置于管式炉中，将100%体积分数CO2气体作为载气，通入管式炉，稳定后从室温开始加热管式炉至800℃，保温时长2 h；待样品自然冷却后取出，测得其比表面积为242 m2/g。
由上述检测结果可知，对比例2在无微量活化剂下，仅使用CO2气氛热解对实施效果作用有限。
对比例3
称取5g质量的螺旋藻原料，与15g碳酸氢钠均匀混合。将混合物置于管式炉中，将100%体积分数N2气体作为载气，通入管式炉，稳定后从室温开始加热管式炉至800℃，保温时长1h；待样品自然冷却后取出，制得惰性气氛螺旋藻炭，在电化学工作站测得螺旋藻炭比电容为142.7 F/g（电流密度=1A/g）测得其比表面积为1511 m2/g，氮含量为1.9 wt.%。
由上述检测结果可知，对比例3在无CO2气氛下热解，使用高比例活化剂，尽管能获得较高比表面积的活性生物炭，但其表面含氮官能团损失严重，其电化学性能同样有待提高。
本发明高氮生物炭复合材料作为超级电容器电极材料，用于制备超级电容器电极。所制备的超级电容器电极材料比电容在150 F/g以上，所组装的纽扣式对称超级电容器能量密度在4.5 Wh/kg以上，且经10000次充放电循环电容保持率在90%以上，在30000次循环后电容保持率仍在84%以上。本发明制备的高氮生物质炭电极优点在于炭化与活化一步完成，在富碳气氛下添加微量低腐蚀性碱金属盐，触发生物炭链式活化反应，实现生物炭孔隙的连续生成，大幅降低***反应温度和活化剂需求量，且较现有技术“物理活化”和“化学活化”制备出来的活性炭，具有三维纳米多级孔道结构，炭表面含有更多的氮官能团，更适合超级电容器储能，***工艺简单，绿色环保，适合大规模工业应用。
虽然本发明以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的改动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.以高氮生物质为碳源和氮源，将其与酸进行混合洗涤调制，得到固体产物；
S2.将步骤S1中所获的固体产物置于热解设备，并将含碳气体通入热解设备使固体产物在富碳气氛下进行热解，从室温开始加热设备至预设温度，处理一段时间后冷却至室温，实现高氮生物质一步炭化与活化，制得氮自掺杂活性生物炭；
S3.在氮自掺杂活性生物炭上进行金属氧化物包覆获得高氮生物炭复合材料。
2.如权利要求1所述的一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述高氮生物质本体氮含量不低于4 wt.%，包括豆饼渣、***、虾壳、蟹壳、藻类中的一种或多种组合。
3.如权利要求2所述的一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中混合洗涤调制具体包括如下步骤：将所述高氮生物质与一定浓度的酸混合，加热至一定温度进行磁力搅拌反复酸洗，而后用蒸馏水冲洗至滤液呈中性，获得固相洗涤生物质，所述酸的浓度为0.5-2 M，所述温度为60-80℃，所述酸为HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、CH3COOH的一种或多种组合。
4.如权利要求3所述的一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中混合洗涤调制还包括如下步骤：将所述固相洗涤生物质与微量活化剂均匀混合，制得微量活化剂生物质共混物，所述微量活化剂为低腐蚀性碱金属盐。
5.如权利要求4所述的一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中置入热解设备的固体产物为固相洗涤生物质或微量活化剂生物质共混物。
6.如权利要求4所述的一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：所述低腐蚀性碱金属盐为Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Rb2CO3、Cs2CO3中的一种或多种组合。
7.如权利要求6所述的一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述含碳气体为CO2、CH3COOH中的一种或多种组合，所述含碳气体体积浓度占比为20-100%。
8.如权利要求7所述的一种高氮生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述金属氧化物为过渡金属盐，通过液相体系氧化还原反应，过渡金属盐以金属氧化物形式沉积包覆所述氮自掺杂活性生物炭表面，所述过渡金属盐为TiCl4、KMnO4、Mn(NO3)2、FeCl3、Fe2(SO4)3、CoCl3、CuSO4中的一种；过渡金属盐浓度为1-50 mmol/L，氮自掺杂活性生物炭与过渡金属盐物质的量比为1：（0.5-2）。
9.一种通过如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的高氮生物炭复合材料，其特征在于：所述高氮生物炭复合材料具有三维纳米多级孔道结构，微孔率不小于70％，介孔率不小于10％，大孔率不小于5％，金属氧化物厚度在10-50 nm，结构呈半微球凸起状。
10.一种通过如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的高氮生物炭复合材料的用途，其特征在于：所述高氮生物炭复合材料用于制备超级电容器或离子电池的电极。
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