CN102658126A - 一种Pd/C纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Pd/C纳米催化剂的制备方法，即将活性炭溶解于乙二醇的水溶液里升温至50℃，磁力搅拌，控制搅拌速率600r/min，搅拌30min后向其中加入PdCl₂溶液，再加入稳定剂柠檬酸三钠后，超声震荡30min，用1MNaOH调节溶液的pH值至11，控制温度为50℃再加入还原剂NaH₂PO₂，反应6h，冷却至室温后进行真空抽滤，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再90℃真空干燥12h，即得平均粒径在为38.04nm的Pd/C纳米催化剂，所得的Pd/C纳米催化剂分散性良好，对碱性环境中乙醇催化氧化性能较好。

Description

一种Pd/C纳米催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于纳米催化剂材料制备技术领域，具体涉及一种对乙醇具有高催化活性Pd/C纳米催化剂的制备方法。

背景技术

人类社会伴随着生物质能、水能、太阳能、化石能、核能等的开发和利用，逐步从原始社会的农业文明走向现代化的工业文明。然而随着全球人口数量的上升和经济规模的不断增长，化石能源的高额消耗已经加深世界能源危机，同时带来的环境污染问题也不断恶化。因此，高效、节能、安全、环保的能源***受到各国政府、研究机构及企业的广泛重视。燃料电池以其能量转化效率高、无污染等优点，在交通、军事和便携式电源灯方面有着广泛的应用前景。

催化剂在燃料电池中起着至关重要的作用。燃料电池所用的催化剂无论阴极催化剂还是阳极催化剂，均是以Pt系金属为主的贵金属催化剂。Pt系金属的价格昂贵，在成本中占有很大的比重，加之这类催化剂受到资源的限制等原因，开发高活性的新型催化剂，提高其利用率和降低用量，一直是燃料电池研究人员努力的方向。近几年，人们发现采用Pd作为燃料电池催化剂效果明显，研究取得了一定成果^[1～2]。

Pd催化剂是近年来燃料电池中新兴的催化剂，对燃料电池的催化氧化效果显著^[3～4]，逐渐引起了人们的重视。燃料电池Pd催化剂主要在直接醇类燃料电池(DAFC)^[5]、直接甲酸燃料电池（DFAFC）^[6～7]以及质子交换膜燃料电池（PEMFC）^[8～9]等方面的应用研究比较广范，在醇类燃料电池中应用前景较为广阔。许加欣^[10]等通过电化学还原法合成出刺状Pd纳米粒子。透射电镜（TEM）和电化学循环伏安（CV）研究表明，与商业Pd黑催化剂相比较，刺状Pd纳米粒子对乙醇氧化的电催化活性提高，氧化电流密度是商业Pd黑催化剂的2倍；相同电流密度下，刺状Pd纳米粒子催化剂对乙醇的氧化电位均更低。在催化剂载体方面，Qin^[11]报道了分别用p-CNFs，f-CNFs和t-CNFs三种碳纳米材料作Pd催化剂载体，测试这三种催化剂对碱性环境中乙醇的催化氧化性能差异。结果发现Pd在p-CNFs载体上表现出较高的催化活性，具有一定的商业应用价值。

从目前对催化剂的研究结果来看，催化剂的制备方法是影响其催化活性的一个方面，因为不同的制备方法得到的催化剂具有不同的比表面积，结晶状态，分散度等。Mikolajczuk^[12]选择甲醛和较为便宜的碳材料（CML）分别作为还原剂和载体，制备了用于直接甲酸燃料电池Pd/CML催化剂。这种方法制备的催化剂比表面积为300m²/g、纳米粒径在2.7左右nm，很好地控制了纳米颗粒的团聚。电化学测试表明，Pd/CML催化剂的电催化活性与商用的20wt%Pd/C的活性非常接近，这可能是由于制备方法对电催化活性的改进。

人们已经认识到Pd金属催化剂在燃料电池中具有重大的商业价值。虽然Pd金属催化剂的催化机理和中毒机理方面目前还没有被完全了解，随着人们对Pd金属催化剂的研究深入，Pd金属在未来很有可能取代Pt成为燃料电池的新型催化剂。

本发明采用次亚磷酸钠（NaH₂PO₂）作还原剂，通过液相还原法制备出Pd/C纳米催化剂，主要研究其对乙醇的催化氧化活性。由于目前直接乙醇燃料电池研究有限，以及各个实验体系不同等原因，尚无本发明的类似报道。

参考文献

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发明内容

本发明的目的是提供一种Pd/C纳米催化剂的制备方法。

本发明的技术原理

考虑到在碱性环境中Pd对乙醇的催化氧化具有比Pt更高的活性，在酸、碱介质中都有很好的稳定性,是一种性能优良的电催化剂和催化剂载体,并可以改变Pd 表面的电子特性,降低CO在其表面的吸附强度，提高催化剂抗CO中毒能力。采用XC-72活性炭作载体制备成Pd/C复合纳米催化剂，研究结果表明此催化剂对乙醇氧化反应具有很高的催化活性。 

本发明的技术方案

一种Pd/C纳米催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、将活性炭溶解于乙二醇的水溶液里，升温至50℃，磁力搅拌，控制搅拌速率600r/min，搅拌30min，形成悬浊液1；

其中活性炭和乙二醇的水溶液的质量体积比即活性炭：乙二醇的水溶液为1mg：3ml；

所述的乙二醇的水溶液，按体积比计算，即乙二醇：水为1:3；

（2）、向步骤（1）所形成的悬浊液1中加入PdCl₂溶液，再加入稳定剂后，超声震荡30min，用1M NaOH调节溶液的pH值至11，控制温度为50℃再加入还原剂，反应6h后得悬浊液2；

其中PdCl₂的加入量按金属元素Pd总质量与步骤（1）中添加的活性炭的质量比为1:4；

所述的稳定剂为柠檬酸三钠，其加入量按柠檬酸三钠摩尔量与金属Pd的摩尔比为5:1；

所述的还原剂为NaH₂PO₂，其中NaH₂PO₂摩尔量：金属Pd摩尔量为8:1；

（3）、将步骤（2）所得的悬浊液2冷却至室温后进行真空抽滤，抽滤过程控制真空度为-0.1MPa，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再90℃真空干燥12h，即得Pd/C纳米催化剂，所得的Pd/C纳米催化剂平均粒径在为38.04nm。

本发明的有益效果

本发明的一种Pd/C纳米催化剂的制备方法，由于采用次亚磷酸钠作为还原剂，制备过程控制溶液pH值为11，因此最终使得本发明所得的Pd/C纳米催化剂分散性良好。

另外，本发明的一种Pd/C纳米催化剂的制备方法所得的Pd/C纳米催化剂对碱性环境中乙醇催化氧化性能较好。

附图说明

图1a、实施例1所得的Pd/C纳米催化剂的TEM图片；

图1b、实施例1所得的Pd/C纳米催化剂的粒径分布图；

图2、实施例1所得的Pd/C纳米催化剂的XRD图；

图3、Pd/C催化电极在1mol·L^-1C₂H₅OH+1mol·L^-1KOH溶液中的循环伏安曲线；

图4、预吸附单层CO的Pd/C催化电极在1mol·L^-1KOH溶液中的溶出伏安曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

本发明实施例中所用的X射线粉末衍射仪为德国Bruker D8-ADVANCE型，辐射源为Cu Ka(l=0.15418nm)，步长0.0167°，每步停留1s，扫描范围为20~90°；上海辰华仪器公司CHI660C电化学工作站；

本发明所用的透射电子显微镜为日本电子（JEOL）JEM-2100F，扫描透射分辨率为0.20nm，点分辨率为0.23nm，线分辨率为0.102nm，加速电压为80kv~200kv。

氯化钯（PdCl₂，上海精细化工材料研究所，分析纯）；Vulcan XC-72（美国Cabot公司，98%）；次亚磷酸钠（上海埃彼化学试剂有限公司，分析纯）；乙醇（江苏强盛功能化学股份有限公司，分析纯）；乙二醇（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；氢氧化钠（上海化学试剂有限公司，分析纯）；Nafion溶液（5(wt)%，美国DuPont公司）。

实施例1

一种Pd/C纳米催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）、将40.0mg活性炭溶解在120ml乙二醇的水溶液中，加热至50℃，搅拌30min，形成悬浊液1；

所述的乙二醇的水溶液，按体积比计算，即乙二醇：水为1:3

（2）、然后缓慢向步骤（1）所形成的悬浊液1中加入46.99ml浓度2mmol·L^-1的PdCl₂溶液，继续搅拌1h后加入138.18mg含2个结晶水的柠檬酸三钠作为稳定剂（即金属Pd与柠檬酸三钠的摩尔比为1:5），超声30min，滴加1 mol·L^-1 NaOH水溶液调节溶液的pH值至11，然后加入20ml的浓度为4g/l的含1个结晶水的NaH₂PO₂水溶液作为还原剂，反应6h后得悬浊液2；

（3）、将步骤（2）所得的悬浊液2冷却至室温，控制真空度为-0.1MPa进行真空抽滤，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，90℃真空干燥12h，即得Pd/C纳米催化剂。

利用透射电子显微镜对上述所得的Pd/C纳米催化剂进行扫描，所得的TEM图片如图1a所示，从图1a中可以清晰地看出具有规则晶型结构的Pd纳米粒子，分布均匀。

根据图1a的TEM图可以测量Pd纳米颗粒粒径，从而算出Pd/C纳米催化剂的粒径分布图如图1b所示，从图1b中可以看出，其平均粒径为38.04nm，从而表明还原出的催化剂分布较好。

利用X射线粉末衍射仪进行分析上述所得的Pd/C纳米催化剂，得出d纳米粒子的XRD分析结果如图2所示，与Pd的标准卡（JCPDS, No.65-6174）比较，在衍射角2θ为40.14°、46.69°、68.17°、82.17°和86.69°分别对应金属Pd的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面衍射，图2中还可以观察到C的特征衍射峰消失并且没有任何其他的杂质峰，说明金属Pd成功负载到活性炭载体上。

应用实施例1

将实施例1所得的Pd/C纳米催化剂制作成Pd/C催化电极，步骤如下：

工作电极为玻碳（GC）电极（d=3mm），使用前用0.3mm的Al₂O₃粉末在麂皮上磨至镜面，再分别用去离子水合无水乙醇超声洗涤。称取5mg实施例1所得的Pd/C纳米催化剂溶于1mL无水乙醇水溶液（无水乙醇：水的体积比为1:4），加入120mL 5%Nafion溶液，超声震荡30min，取4mL分散液滴在玻碳电极上，晾干，即得Pd/C催化电极。

将制备好的Pd/C催化电极作为工作电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，Pt片为辅助电极组成三电极测试***，在CHI660C电化学工作站（上海辰华公司）上进行循环伏安测试，具体结果见图3及图4所示。

图3为Pd/C催化电极在1mol·L^-1C₂H₅OH+1mol·L^-1KOH溶液中的循环伏安曲线，从图3中可以看出催化剂的起始氧化电位在-0.516V，在电位为-0.232V对应的电流密度达最大值17.45 mA·cm^-2，说明催化剂对乙醇的催化氧化效果很明显。

图4为预吸附单层CO的Pd/C催化电极在1mol·L^-1KOH溶液中的溶出伏安曲线。从图4中可以明显地看出氧化峰和还原峰，表明Pd金属已还原负载在催化载体上，并具有高电化学活性表面积。

综上所述可以看出采用NaH₂PO₂作还原剂制备的Pd/C催化剂，对碱性环境中乙醇的催化氧化具有优异的效果，若用于直接乙醇燃料电池中具有重大的实际意义和价值，引领未来新能源的发展。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种Pd/C纳米催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：

（1）、将活性炭溶解于乙二醇的水溶液里，升温至50℃，磁力搅拌，控制搅拌速率600r/min，搅拌30min，形成悬浊液1；

（2）、向步骤（1）所形成的悬浊液1中加入PdCl₂溶液，再加入稳定剂后，超声震荡30min，用1M NaOH调节溶液的pH值至11，控制温度为50℃再加入还原剂，反应6h后得悬浊液2；

所述的稳定剂为柠檬酸三钠；

所述的还原剂为NaH₂PO₂；

（3）、将步骤（2）所得的悬浊液2冷却至室温后进行真空抽滤，抽滤过程控制真空度为-0.1MPa，所得的滤饼用自来水水洗至溶液中无氯离子，再90℃真空干燥12h，即得Pd/C纳米催化剂。

2.如权利要求1所述的一种Pd/C纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的乙二醇的水溶液，按体积比计算，即乙二醇：水为1:3。

3.如权利要求2所述的一种Pd/C纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的悬浊液1中活性炭和乙二醇的水溶液，按质量体积比计算即活性炭：乙二醇的水溶液为1mg：3ml。

4.如权利要求3所述的一种Pd/C纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中PdCl₂的加入量按金属元素Pd总质量与步骤（1）中添加的活性炭的质量比计算，即Pd总质量：活性炭为1:4；

稳定剂柠檬酸三钠的加入量按柠檬酸三钠与金属Pd的摩尔比计算，即柠檬酸三钠：金属Pd为5:1；

还原剂NaH₂PO₂的加入量按摩尔比计算，即NaH₂PO₂：金属Pd为8:1。

5.如权利要求1~4任一权利要求所述的一种Pd/C纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用的活性炭为Vulcan XC-72活性炭。

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