CN112142543B - 一种共价有机框架材料光催化卤代芳香类化合物的脱卤方法 - Google Patents

一种共价有机框架材料光催化卤代芳香类化合物的脱卤方法 Download PDF

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Abstract

一种卤代芳香类化合物的脱卤方法，包括以下步骤：在光照下卤代芳香类化合物在光催化剂的作用下脱去芳环上的卤素取代基得到芳香类化合物。本发明的反应体系在光催化剂、氢供体、碱的作用下，可以使卤代芳香类化合物选择性脱卤合成芳香类化合物，产物的GC产率可达92％以上，最高可达99％。

Description

一种共价有机框架材料光催化卤代芳香类化合物的脱卤方法
技术领域
本发明属于光化学有机合成技术领域，具体涉及一种卤代芳香类化合物的脱卤方法。
背景技术
近年来，去官能团化反应逐渐引起了科学界的重视。经由卤代芳香类化合物的脱卤反应可以合成很多工业上重要的药物以及农药分子。通过卤代芳香类化合物的脱卤反应合成芳香类分子的意义在于可以利用自然界中存在的高度官能化的芳香类化合物，比如酚类、芳香醇类以及芳香羧酸类化合物，通过官能团转化反应生成卤代芳香类化合物，然后再脱去卤素合成芳香类化合物。
芳香类化合物及其衍生物是有机合成中一类常见且重要的结构片段，它广泛存在于天然和人工合成药物中。卤代芳香类化合物脱卤合成芳香类化合物的经典合成方法主要有三种，零价铁粉还原法、贵金属催化氢化还原法、金属阴极电还原法，但以上方法是化学计量的合成方法或者需要用到贵金属和危险的氢气。
目前已有卤代芳香类化合物去官能团化脱卤合成芳香类化合物的反应存在条件不温和、不环保、成本高、催化剂与产物难分离、催化剂再生利用困难等问题。因全球性能源与环境问题，社会与科技的发展使得以绿色环保为首要目的的化工生产势在必行，再加上对于一些化工产物的迫切需求，这些都促使我们寻找一种更为简单、绿色、低廉并且高产率、高效率、高选择性的合成方法。
近年来，异相光催化的研究取得了长足的进展。作为一种新型的异相有机光催化材料，共价有机框架(COF)具有结晶性高，比表面积大，孔道结构规整，结构可调控性高，水、酸、碱稳定性高，易于分离，重复利用性好等优点。在可见光照射下，COF光催化剂能够发生电荷分离，产生空穴和电子对，在导带和价带引发各自的表面氧化和还原反应，同时生成的二级自由基氧化物种如超氧阴离子自由基，单线态氧等可以发生有机物的矿化反应生成CO2和H2O。但是因为COF材料中激发态载流子寿命短，而还原反应往往需要毫秒级的反应时间，这使得利用导带电子实现具有合成价值的还原型有机反应变的很困难。因此，COF光催化较少应用于具有高合成价值的还原型有机合成反应，如卤代芳香类化合物的脱卤反应。
发明内容
为改善上述问题，本发明提供一种卤代芳香类化合物的脱卤方法，包括以下步骤：
在光照下卤代芳香类化合物在光催化剂的作用下脱去芳环上的卤素取代基得到芳香类化合物。
根据本发明的实施方案，所述光催化剂选自COF催化剂，例如TpTta、TAPA-TFPCOF、TpPa-1中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述TAPA-TFP COF的结构为：
Figure BDA0002108729870000021
根据本发明的实施方案，所述TpPa-1的结构为：
Figure BDA0002108729870000031
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根据本发明的实施方案，所述光催化剂TpTta的制备方法参考文献ChemCommun.2017,53,11469-11471。
根据本发明的实施方案，所述TAPA-TFP COF的制备方法参考文献Chem.Commun.,2019,55,2680-2683。
根据本发明的实施方案，所述TpPa-1的制备方法参考文献J.Am.Chem.Soc.2012，134，19524-19527。
根据本发明的实施方案，所述光的光源为LED、太阳光或模拟太阳光；所述LED光源的波长为345-470nm，优选为395-420nm，例如395nm、420nm；所述LED光源的功率为50-150瓦，例如100瓦；所述模拟太阳光的功率为200-400瓦，例如300瓦。
根据本发明的实施方案，所述卤代芳香类化合物含有至少一个卤素取代基，还任选地包括一个、两个或更多个Ra基团；
所述Ra选自羟基、氰基、氨基、卤代烷基、＝O、无取代或被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团：烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基、-C(O)-烷基；
所述Rb选自＝O、烷基、氰基、羟基、氨基、卤素；
例如，所述Ra选自-C(O)CH3、氰基、CF3；
优选地，所述卤代芳香类化合物包括卤代芳香类化合物、卤代杂芳香类化合物；
所述卤代芳香类化合物例如选自对溴苯乙酮、对溴苯甲腈、邻氯三氟甲苯、溴苯、对三氟甲基溴苯中的至少一种。
根据目标化合物的不同，本领域技术人员应当理解，所述卤代芳香类化合物芳环上除卤素取代基外的其他基团在上述反应条件下可以是惰性的或反应性的，优选是惰性的。
根据本发明的实施方案，所述反应优选在氢供体的存在下进行；所述氢供体选自醇类化合物和/或有机胺，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；所述有机胺选自一级胺、二级胺、三级胺中的至少一种，例如选自乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、二异丙基乙胺、三乙胺、三丁胺中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述反应优选在碱的存在下进行；所述碱选自有机碱或无机碱，优选为无机碱，例如选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、氢氧化钾、叔丁醇钾、氢氧化钠中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述反应任选地加入或不加入溶剂；当不加入溶剂时，所述氢供体作为反应溶剂，例如，所述醇类化合物作为反应溶剂；当使用溶剂时，所述溶剂是惰性有机溶剂，其可选自在上述反应条件下呈惰性，特别是不与原料和产品发生化学反应的任何有机溶剂，所述溶剂选自酯类溶剂、碳氢化合物类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、吡咯烷酮类溶剂、腈类溶剂、其它溶剂中的一种、两种或更多种；所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯的至少一种；所述碳氢化合物类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷的至少一种；所述卤代烃类溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯的至少一种；所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇的至少一种；所述酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；所述砜类溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)；所述吡咯烷酮类溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述腈类溶剂选自乙腈；所述其它溶剂选自吡啶。
根据本发明的实施方案，所述溶剂优选为腈类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂，例如乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)。
根据本发明的实施方案，所述卤代芳香类化合物、氢供体、碱的摩尔比为1:(1-25):(1-10)，优选为1:(1-20):(1-5)，例如1:8:2、1:20:1、1:10:1。
根据本发明的实施方案，所述光催化剂在反应体系中的浓度为0.1-50g/L，优选为1-8g/L，例如1g/L、2g/L、5g/L。
根据本发明的实施方案，所述反应优选在透明反应器中进行，例如密闭的透明反应器中进行。
根据本发明的实施方案，所述反应优选在惰性气氛中进行；所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气等气氛。
根据本发明的实施方案，所述惰性气氛的压力为0.01-2MPa，例如0.01MPa。
根据本发明的实施方案，所述反应的时间是10分钟-24小时，优选为8分钟-24小时，例如8-20小时，如8小时、10小时、12小时、18小时、20小时。
根据本发明的实施方案，反应的温度是10-50℃，例如25℃。
根据本发明的实施方案，所述反应可以先加入光催化剂、卤代芳香类化合物、氢供体、碱、及任选地溶剂进行搅拌，然后再光照，或者一开始搅拌时光照，继续搅拌得到芳香类化合物。
根据本发明的实施方案，若先搅拌再光照，则在光照前搅拌的时间为10分钟-1小时，优选20-50分钟，例如30分钟。
术语解释和定义
术语“更多个”表示三个以上。
术语“卤素”指F、Cl、Br和I。换言之，F、Cl、Br和I在本说明书中可描述为“卤素”。
术语“烷基”应理解为优选表示具有1～40个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“环烷基”应理解为表示不饱和的一价单环或双环烃环，其优选具有3～20个碳原子，优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“杂环基”意指饱和或不饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O或S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O或S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。
术语“芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
术语“杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其优选具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O或S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3个独立选自N、O或S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、***基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并***基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。
上述对术语“烷基”，如“烷基”的定义同样适用于含有“烷基”的其他术语，例如术语“烷基氧基”、“烷基氧基烷基”等。同样地，上述对术语“环烷基”、“杂环基”、“芳基”和“杂芳基”的定义相应地同样适用于含有其的其他术语，如术语“环烷基氧基”、“杂环基氧基”、“芳基氧基”、“芳基烷基”和“杂芳基烷基”等。
有益效果
本发明公开了一种卤代芳香类化合物选择性发生C-X键脱卤反应合成芳香类化合物的方法。本发明的反应体系在光催化剂、氢供体、碱的作用下，可以使卤代芳香类化合物选择性脱卤合成芳香类化合物，产物的GC产率可达92％以上，最高可达99％。
本申请的方法相对于现有技术中采用贵金属催化氢化卤代芳香类化合物脱卤反应条件更为绿色、温和。本发明的制备工艺简单，通过一步反应即可得到产物，经济环保，且操作方便。并且，本发明的催化剂生物毒性低，成本低，催化剂与产物易分离，易再生利用，催化剂重复使用多次后仍保持高的催化活性。
具体实施方式
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，所记载的原料及试剂均为市售产品，或者通过已知方法制备。
制备例1 TpTta的制备
TpTta的制备方法参考文献Chem Commun.2017,53,11469-11471
TpTta采用溶剂热方法进行合成。将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(0.15mmol)，2,4,6-三(4-氨基苯基)-s-三嗪(0.15mmol)，3mL 1,4-二氧六环，0.25mL 6M醋酸水溶液加入Schlenk管中。在77K(液氮浴)中快速冷冻后，进行三次冷冻-抽真空-解冻操作完全除去体系中的氧气，对Schlenk管进行火焰封管。Schlenk管在120℃加热3天。沉淀通过离心收集，收集的沉淀用DMF洗三次，DCM洗两次。洗好的粉末在真空烘箱中干燥12小时。
制备例2 TAPA-TFP COF的制备
TAPA-TFP COF的制备参考文献Chem Commun.55,2680-2683
将1mmol 2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛和1mmol三(4-氨基苯基)胺加入到装有10ml THF:均三甲苯(体积比为3:1)的混合溶剂的Schlenk管中。Schlenk管在室温下超声10分钟，然后加入1ml 6M的醋酸水溶液。在77K(液氮浴)中快速冷冻后，进行三次冷冻-抽真空-解冻操作完全除去体系中的氧气，在N2气氛下对Schlenk管进行火焰封管。然后在120℃下油浴加热三天。反应液冷却后将不溶的产物进行真空抽滤，用丙酮彻底冲洗反应瓶，收集的固体转移到125ml锥形瓶中，在热的丙酮溶剂搅拌，趁热过滤，总共重复四次以上操作。合并的固体转移到棕色试管中120℃真空干燥12小时。
制备例3 TpPa-1的制备
TpPa-1的制备方法参考文献J.Am.Chem.Soc.2012，134，19524-19527
向一个耐热玻璃管(10×8mm2×18cm)中加入2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛63mg(0.3mmol)，1,4-苯二胺(Pa-1)48mg(0.45mmol)，1.5mL均三甲苯，1.5mL 1,4-二氧六环，0.5mL 3M醋酸水溶液。混合物超声10分钟。耐热玻璃管在77K(液氮浴)中快速冷冻后，进行三次冷冻-抽真空-解冻操作完全除去体系中的氧气，在N2气氛下火焰封管，在120℃加热三天。离心得到红色沉淀，用无水丙酮洗涤沉淀。收集的粉末再用无水丙酮溶剂交换5次。然后粉末在真空烘箱中180℃加热24小时得到深红色粉末。
实施例1
将对溴苯乙酮、二异丙基乙胺、叔丁醇钾按1:8:2的摩尔比(0.1mmol:0.8mmol:0.2mmol)加入到盛有乙腈的控温透明反应瓶中并控温25℃。加入光催化剂TpTta，使TpTta在反应体系中的浓度为2g/L。对溴苯乙酮、二异丙基乙胺、叔丁醇钾在反应体系中的浓度分别为0.1mol/L、0.8mol/L、0.2mol/L，密闭封口，通入惰性气体，并使控温透明反应瓶中的惰性气体压力为0.01MPa，控制温度为25℃并搅拌半小时使对溴苯乙酮吸附达到平衡。然后用100W 395nm LED照射控温透明反应瓶并保持温度25℃，照射8个小时后停止反应，柱色谱分离反应产物，反应产物为苯乙酮，其GC产率为99％。
采用高速离心方法对催化剂TpTta进行回收利用。将回收后的TpTta按照上述方法再次催化制备苯乙酮。由催化结果可知，催化剂循环利用5次后，产物的产率为90％。由此可见，催化剂重复使用多次后，产率基本没有变化，即催化剂仍保持较高的催化活性。
实施例2
将对溴苯甲腈、乙醇、碳酸钾按1:20:1(0.25mmol:5mmol:0.25mmol)的摩尔比例加入到盛有乙腈的控温透明反应瓶中并控温25℃。加入光催化剂TAPA-TFP COF，使TAPA-TFPCOF光催化剂在反应体系中的浓度为1g/L。对溴苯甲腈、乙醇、碳酸钾在反应体系中的浓度分别为0.25mol/L、5mol/L、0.25mol/L。密闭封口，通入惰性气体，并使控温透明反应瓶中的惰性气体压力为0.01MPa，控制温度为25℃并搅拌半小时使对溴苯甲腈吸附达到平衡，然后用100W 420nm LED照射控温透明反应瓶并保持温度25℃，照射10个小时后停止反应，柱色谱分离产物，反应产物为苯甲腈，其GC产率为92％。
采用高速离心方法对催化剂TAPA-TFP COF进行回收利用。将回收后的TAPA-TFPCOF光催化剂按照上述方法再次催化制备苯甲腈。由催化结果可知，催化剂循环利用5次后，产物的产率为85％。由此可见，催化剂重复使用多次后，产率基本没有变化，即催化剂仍保持较高的催化活性。
实施例3
将邻氯三氟甲苯、异丙醇、磷酸钾按1:10:1(0.5mmol:5mmol:0.5mmol)的摩尔比例加入到盛有二甲基亚砜的控温透明反应瓶中并控温25℃。加入光催化剂TpPa-1，使TpPa-1光催化剂在反应体系中的浓度为5g/L。邻氯三氟甲苯、异丙醇、磷酸钾在反应体系中的浓度分别为0.5mol/L、5mol/L、0.5mol/L。密闭封口，通入惰性气体，并使控温透明反应瓶中的惰性气体压力为0.01MPa，控制温度为25℃并搅拌半小时使邻氯三氟甲苯吸附达到平衡，然后用300W模拟太阳光照射控温透明反应瓶并保持温度25℃，照射12个小时后停止反应，柱色谱分离产物，反应产物为三氟甲苯，其GC产率为95％。
采用高速离心方法对催化剂TpPa-1进行回收利用。将回收后的TpPa-1按照上述方法再次催化制备三氟甲苯。由催化结果可知，催化剂循环利用5次后，产物的产率为86％。由此可见，催化剂重复使用多次后产率基本没有变化，即催化剂仍保持较高的催化活性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种卤代芳香类化合物的脱卤方法，其特征在于，包括以下步骤：
在光照下卤代芳香类化合物在光催化剂的作用下脱去芳环上的卤素取代基得到芳香类化合物；
所述光催化剂选自TpTta、TAPA-TFP COF、TpPa-1中的至少一种；
所述光的光源为LED、太阳光或模拟太阳光；
所述反应在氢供体的存在下进行；所述氢供体选自醇类化合物和/或有机胺；
所述反应在碱的存在下进行；所述碱选自有机碱或无机碱；
所述卤代芳香类化合物含有至少一个卤素取代基，还任选地包括一个、两个或更多个Ra基团；
所述Ra选自羟基、氰基、氨基、卤代烷基、=O、无取代或被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团：C1-10烷基、C3-10环烷基、3-10元杂环基、C6-14芳基、5-14元杂芳基、C6-14芳基C1-10烷基、5-14元杂芳基C1-10烷基、C3-10环烷基C1-10烷基、3-10元杂环基C1-10烷基、C1-10烷基氧基、C3-10环烷基氧基、3-10元杂环基氧基、C6-14芳基氧基、5-14元杂芳基氧基、-C(O)-C1-10烷基；
所述Rb选自=O、C1-10烷基、氰基、羟基、氨基、卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代芳香类化合物、氢供体、碱的摩尔比为1: (1-25): (1-10)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代芳香类化合物、氢供体、碱的摩尔比为1:(1-20) : (1-5)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Ra选自-C(O)CH3、氰基、CF3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代芳香类化合物包括卤代芳香类化合物、卤代杂芳香类化合物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述卤代芳香类化合物选自对溴苯乙酮、对溴苯甲腈、邻氯三氟甲苯、溴苯、对三氟甲基溴苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；所述有机胺选自一级胺、二级胺、三级胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、氢氧化钾、叔丁醇钾、氢氧化钠中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化剂在反应体系中的浓度为0.1-50 g/L。
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