JP2006191947A - 有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 - Google Patents
有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006191947A JP2006191947A JP2005003619A JP2005003619A JP2006191947A JP 2006191947 A JP2006191947 A JP 2006191947A JP 2005003619 A JP2005003619 A JP 2005003619A JP 2005003619 A JP2005003619 A JP 2005003619A JP 2006191947 A JP2006191947 A JP 2006191947A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vitamin
- dehalogenation
- compound
- organic halide
- photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 42
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- -1 vitamin B 12 compound Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 229930003270 Vitamin B Natural products 0.000 abstract 5
- 235000019156 vitamin B Nutrition 0.000 abstract 5
- 239000011720 vitamin B Substances 0.000 abstract 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 150000001867 cobalamins Chemical class 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- FDJOLVPMNUYSCM-UVKKECPRSA-L cobalt(3+);[(2r,3s,4r,5s)-5-(5,6-dimethylbenzimidazol-1-yl)-4-hydroxy-2-(hydroxymethyl)oxolan-3-yl] [(2r)-1-[3-[(2r,3r,4z,7s,9z,12s,13s,14z,17s,18s,19r)-2,13,18-tris(2-amino-2-oxoethyl)-7,12,17-tris(3-amino-3-oxopropyl)-3,5,8,8,13,15,18,19-octamethyl-2,7, Chemical class [Co+3].N#[C-].C1([C@H](CC(N)=O)[C@@]2(C)CCC(=O)NC[C@@H](C)OP([O-])(=O)O[C@H]3[C@H]([C@H](O[C@@H]3CO)N3C4=CC(C)=C(C)C=C4N=C3)O)[N-]\C2=C(C)/C([C@H](C\2(C)C)CCC(N)=O)=N/C/2=C\C([C@H]([C@@]/2(CC(N)=O)C)CCC(N)=O)=N\C\2=C(C)/C2=N[C@]1(C)[C@@](C)(CC(N)=O)[C@@H]2CCC(N)=O FDJOLVPMNUYSCM-UVKKECPRSA-L 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- WMPPDTMATNBGJN-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethylbromide Chemical compound BrCCC1=CC=CC=C1 WMPPDTMATNBGJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N DDT Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C(Cl)(Cl)Cl)C1=CC=C(Cl)C=C1 YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RMRCNWBMXRMIRW-BYFNXCQMSA-M cyanocobalamin Chemical compound N#C[Co+]N([C@]1([H])[C@H](CC(N)=O)[C@]\2(CCC(=O)NC[C@H](C)OP(O)(=O)OC3[C@H]([C@H](O[C@@H]3CO)N3C4=CC(C)=C(C)C=C4N=C3)O)C)C/2=C(C)\C([C@H](C/2(C)C)CCC(N)=O)=N\C\2=C\C([C@H]([C@@]/2(CC(N)=O)C)CCC(N)=O)=N\C\2=C(C)/C2=N[C@]1(C)[C@@](C)(CC(N)=O)[C@@H]2CCC(N)=O RMRCNWBMXRMIRW-BYFNXCQMSA-M 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 229960002104 cyanocobalamin Drugs 0.000 description 2
- 235000000639 cyanocobalamin Nutrition 0.000 description 2
- 239000011666 cyanocobalamin Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSENKSQUMMTSAP-UHFFFAOYSA-N 1-bromoethylbenzene Chemical compound [CH2]C(Br)C1=CC=CC=C1 XSENKSQUMMTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNNZINNZIQVULG-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethylbenzene Chemical compound ClCCC1=CC=CC=C1 MNNZINNZIQVULG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940073584 methylene chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【課題】 電解質や還元剤を用いることなく、ビタミンＢ12化合物を用いて有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化しうる方法を提供する。
【解決手段】 本発明の脱ハロゲン化方法は、有機ハロゲン化物を光照射下、固体光触媒の存在下に、ビタミンＢ12化合物と接触させることを特徴とする。例えばビタミンＢ12、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）
を用いる。溶媒中で接触させる。光触媒は光触媒酸化チタンである。基材上に担持された固体光触媒に、ビタミンＢ12化合物が担持されてなる脱ハロゲン化触媒を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の脱ハロゲン化方法は、有機ハロゲン化物を光照射下、固体光触媒の存在下に、ビタミンＢ12化合物と接触させることを特徴とする。例えばビタミンＢ12、ビタミンＢ12誘導体（Ｉ）
を用いる。溶媒中で接触させる。光触媒は光触媒酸化チタンである。基材上に担持された固体光触媒に、ビタミンＢ12化合物が担持されてなる脱ハロゲン化触媒を用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法に関する。
有機ハロゲン化物を還元的に脱ハロゲン化する方法として、ビタミンＢ12化合物を電解触媒として用いたり、電極上にビタミンＢ12化合物を担持した修飾電極を用いて、電解質溶液中で電解還元する方法が知られているが〔非特許文献１：H.Shimakoshi, et.al, Dalton Trans., 878(2004)、非特許文献２：H.Shimakoshi, et.al, Dalton Trans., 2308(2003)、非特許文献３：H.Shimakoshi, et.al, Chem.Commun., 50(2004)〕、かかる方法では、電解質溶液に導電性を与えるために、大量の電解質を用いる必要があった。
電解質を用いることなく、有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化する方法として、本発明者らは、すでに、有機ハロゲン化物を光照射下、ルテニウム(II)トリスビピリジン錯体と、トリエタノールアミンなどの還元剤との存在下にビタミンＢ12化合物と接触させる方法を提案している〔非特許文献４：H.Shimakoshi, et.al, Chem.Commun., 1806(2004)〕。しかし、この方法は、還元剤を必要とするものであった。
そこで本発明者は、電解質や還元剤を用いることなく、ビタミンＢ12化合物を用いて有機ハロゲン化物を還元的に脱ハロゲン化しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、固体光触媒の存在下では、電解質や還元剤がなくても、光照射下、有機ハロゲン化物がビタミンＢ12化合物と接触することにより、脱ハロゲン化することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、有機ハロゲン化物を光照射下、固体光触媒の存在下に、ビタミンＢ12化合物と接触させることを特徴とする前記有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法を提供するものである。
本発明の脱ハロゲン化方法によれば、電解質や還元剤を使用することなく、有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化することができる。
本発明の脱ハロゲン化方法に適用される有機ハロゲン化物は、フッソ原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を有する有機化合物であって、例えば１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン〔ＤＤＴ〕、２−ブロモエチルベンゼン、２−クロロエチルベンゼン、臭化ベンジル、塩化ベンジルなどのハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタン、ブロモホルム、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、臭化アリル、塩化アリル、ヨウ化メチルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
固体光触媒とは、光を照射されることにより、触媒活性を示す固体であり、紫外光を照射されることにより触媒活性を示す紫外光応答型の光触媒であってもよいが、紫外光ではビタミンＢ12化合物を分解するおそれがあることから、可視光を照射されることにより触媒活性を示す可視光応答型の光触媒が好ましく用いられる。固体光触媒としては、光を照射されることにより−０．３Ｖ（ｖｓＮＨＥ、ｐＨ７．０ Ｈ2Ｏ）以下の還元電位を示して、ビタミンＢ12化合物のコバルト原子（Ｃｏ）を１価に還元することのできるものが用いられ、入手が比較的容易で、光照射下に−０．５Ｖ（ｖｓＮＨＥ、ｐＨ７．０ Ｈ2Ｏ）以下の還元電位を示すことから、酸化チタンからなる光触媒酸化チタンが好ましく用いられる。光触媒酸化チタンとしては、通常、結晶性のもの、例えばアナターゼ型、ルチル型、アナターゼ・ルチル型、ブルッカイト型の酸化チタンなどが用いられる。
このような光触媒酸化チタンとしては、例えば特許文献１〔特開２００１−７２４１９号公報〕、特許文献２〔特開２００１−３１６１１６号公報〕、特許文献３〔特開２００２−９７０１９号公報〕に開示されている粉末状のものを挙げることができる。また、市販の光触媒酸化チタンを用いることもでき、具体的には、「ＴＰ−Ｓ２０１」（住友化学(株)製）、「ＳＴ−０１」（石原産業(株)製）、「ＳＴ−２１」（石原産業(株)製）、「ＴＫＰ-１０１」（テイカ(株)製）、「ＡＫＴ−６００」（テイカ(株)製）、「ＭＴ−１５０Ａ」（テイカ(株)製）、「Ｐ−２５」（日本エアロジル(株)製）などとして市販されている粉末状のものが挙げられる。
固体光触媒は、粉末状で用いられてもよいが、脱ハロゲン化後の反応混合物から容易に取り出すことができる形状に成形されていることが好ましく、例えば通常の造粒方法により造粒されていてもよい。
また、固体光触媒は、反応混合物から容易に取り出すことのできる形状の基材に担持されていることが好ましい。基材としては、例えば有機ハロゲン化物、固体光触媒、ビタミンＢ12化合物および溶媒に対して不活性なものであればよく、例えば無機ガラス、アルミナなどのセラミックス、白金、金などの金属などが挙げられる。基材の形状は、脱ハロゲン化後の混合物から取り出し易いものであればよく、例えば板状、球状、リング状、網状の基材が用いられる。
固体光触媒を基材上に担持するには、例えば粉末状の固体光触媒をバインダーと共に揮発性の溶媒に分散させたコーティング液を基材上に塗布し、溶媒を揮発させればよい。コーティング液に用いうる溶媒としては、例えばエタノールなどのアルコール類、水などが挙げられる。このようなコーティング液として一般に入手可能なものを用いることもでき、例えば「ＴＳ−Ｓ４１１０」（住友化学(株)製）、「ＴＣ−Ｓ４１１５」（住友化学(株)製）、「ＴＫＣ−３０３」（テイカ(株)製）、「ＴＫＣ−３０４」（テイカ(株)製）などが挙げられる。溶媒を揮発させることにより、バインダーにより粉末状の固体光触媒が基材上に担持される。バインダーの種類によっては、溶媒を揮発させた後、加熱してもよい。
ビタミンＢ12化合物とは、ビタミンＢ12骨格を有する化合物であり、ビタミンＢ12（シアノコバラミン）の他、例えば式（Ｉ）
〔式中、Ｒ1〜Ｒ7はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示し、Ｘはシアノ基、水酸基またはメチル基を、ＹはＣｏ原子に配位している水分子を示す。〕
で示されるビタミンＢ12関連化合物などが挙げられる。
で示されるビタミンＢ12関連化合物などが挙げられる。
式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ7におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜８程度のアルキル基が挙げられ、通常はメチル基である。
固体光触媒およびビタミンＢ12化合物は、それぞれ単独で本発明の脱ハロゲン化方法に用いられてもよいが、固体光触媒にビタミンＢ12化合物を担持させた脱ハロゲン化触媒として用いることが、より速やかに有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化し得、また脱ハロゲン化後の反応混合物から固体光触媒と同時にビタミンＢ12化合物を回収し得る点で、好ましい。
ビタミンＢ12化合物を固体光触媒に担持するには、例えば揮発性の溶媒中でビタミンＢ12化合物を固体光触媒と混合して接触させたのち、溶媒を除去すればよい。ビタミンＢ12の担持に用いうる溶媒としては、ビタミンＢ12化合物および固体光触媒に対して不活性なもの、好ましくはビタミンＢ12化合物を溶解しうるものが用いられ、具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが用いられる。接触は通常、攪拌下に行われる。接触させることにより、ビタミンＢ12化合物が固体光触媒上に担持されて、目的の脱ハロゲン化触媒を得ることができる。接触後、通常は濾過操作により、ビタミンＢ12化合物が担持された固体光触媒を得ることができる。
また、固体光触媒として基材上に担持されたものを用いる場合には、例えば基材上に固体光触媒を担持させた後、ビタミンＢ12化合物を揮発性の溶媒で希釈して塗布し、溶媒を揮発させればよい。溶媒を揮発させることにより、基材上に担持された固体光触媒に、さらにビタミンＢ12化合物が析出して担持され、目的の脱ハロゲン化触媒を得ることができる。
本発明の脱ハロゲン化方法により有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化するには、例えば溶媒中で、有機ハロゲン化物、固体光触媒およびビタミンＢ12化合物を混合することにより、固体光触媒の存在下に有機ハロゲン化物をビタミンＢ12化合物と接触させ、光を照射すればよい。ビタミンＢ12化合物として、固体光触媒にビタミンＢ12が担持された脱ハロゲン化触媒を用いる場合には、溶媒中で有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化触媒と混合し、光を照射すればよい。
本発明の脱ハロゲン化方法に用いうる溶媒としては、有機ハロゲン化物およびビタミンＢ12化合物に対して不活性なもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられ、好ましくはアルコール類、さらに好ましくはエタノールである。
ビタミンＢ12化合物の使用量は、有機ハロゲン化物に対して、通常０．００２モル倍〜０．０１モル倍程度であり、固体光触媒の使用量は、ビタミンＢ12化合物に対して通常１０質量倍〜２０質量倍程度であり、溶媒の使用量は有機ハロゲン化物、固体光触媒およびビタミンＢ12化合物の合計量に対して、通常１００質量倍〜１０００質量倍程度、好ましくは５００質量倍〜６００質量倍程度である。
照射する光は、固体光触媒として紫外光応答型の光触媒を用いた場合には紫外光が、可視光応答型の光触媒を用いた場合には可視光が、それぞれ用いられる。
脱ハロゲン化温度は、通常２０℃〜４０℃、好ましくは３０℃〜３５℃程度である。脱ハロゲン化に要する時間は、通常３時間〜２４時間程度である。
ビタミンＢ12化合物において、中心金属原子であるコバルト原子は通常、３価であるが、固体光触媒の存在下に光を照射すると、固体光触媒の還元作用によって１価に還元される。コバルト原子が１価に還元されたビタミンＢ12化合物は、高い還元力を示すので、本発明の脱ハロゲン化方法では、かかるビタミンＢ12化合物が、有機ハロゲン化物に作用して還元し、脱ハロゲン化するものと考えられる。
脱ハロゲン化後の固体光触媒およびビタミンＢ12化合物は、反応混合物から回収して、再利用することができる。ビタミンＢ12化合物を固体光触媒に担持させて脱ハロゲン化触媒として用いた場合には、濾過操作などの通常の固液分離操作により、容易に、反応混合物から回収することができて、好ましい。また、固体光触媒を成形して用いたり、基材に担持させて用いた場合には、さらに容易に、脱ハロゲン化後の反応混合物から回収することができるので、好ましい。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。
実施例１
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ7が水素原子であり、Ｘがシアノ基であるビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）１３ｍｇをエタノール〔和光純薬工業(株)製、試薬特級〕１．１ｇに溶解させ、アナターゼ型酸化チタン粉末〔石原産業(株)製、「ＳＴ−２１」〕０．１５ｇを加え、室温（約２５℃）にて２４時間撹拌した後、固形分を濾取し、乾燥させて、アナターゼ型酸化チタン粉末に上記ビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）が担持された脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒のビタミンＢ12誘導体の担持量は、アナターゼ型酸化チタン粉末の単位表面積あたりで７．０×１０-11モル／ｃｍ2であり、単位質量あたりで５２ｍｇ／ｇであった。
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ7が水素原子であり、Ｘがシアノ基であるビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）１３ｍｇをエタノール〔和光純薬工業(株)製、試薬特級〕１．１ｇに溶解させ、アナターゼ型酸化チタン粉末〔石原産業(株)製、「ＳＴ−２１」〕０．１５ｇを加え、室温（約２５℃）にて２４時間撹拌した後、固形分を濾取し、乾燥させて、アナターゼ型酸化チタン粉末に上記ビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）が担持された脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒のビタミンＢ12誘導体の担持量は、アナターゼ型酸化チタン粉末の単位表面積あたりで７．０×１０-11モル／ｃｍ2であり、単位質量あたりで５２ｍｇ／ｇであった。
この脱ハロゲン化触媒は、Ｃｏ(III)を示す赤色を呈しており、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ測定を行ったところ、上記ビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）に由来するｍ／ｚ＝９３８およびｍ／ｚ＝９４６のピークが観測された。この脱ハロゲン化触媒をエタノールと混合し、ブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により紫外光を１時間照射したところ、Ｃｏ(Ｉ)を示す緑色を呈した。
〔有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化〕
第１表に示す有機ハロゲン化物を３ミリモル／Ｌ（３ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度でエタノールに溶解させ、３０ｍＬを秤取り、石英ガラス製セルに入れた。次いで、上記で得た脱ハロゲン化触媒２０ｍｇを加え、撹拌して懸濁させながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで攪拌下にブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により、反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を２４時間照射した。紫外光照射後の反応混合物における有機ハロゲン化物の含有量をガスクロマトグラフィーにより求めて、用いた有機ハロゲン化物のうち脱ハロゲン化されたものの割合（転化率、％）を求めた。結果を第１表に示す。
第１表に示す有機ハロゲン化物を３ミリモル／Ｌ（３ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度でエタノールに溶解させ、３０ｍＬを秤取り、石英ガラス製セルに入れた。次いで、上記で得た脱ハロゲン化触媒２０ｍｇを加え、撹拌して懸濁させながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで攪拌下にブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により、反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を２４時間照射した。紫外光照射後の反応混合物における有機ハロゲン化物の含有量をガスクロマトグラフィーにより求めて、用いた有機ハロゲン化物のうち脱ハロゲン化されたものの割合（転化率、％）を求めた。結果を第１表に示す。
第 １ 表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験 有機ハロゲン化物 転化率 番号 （％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ ２−ブロモエチルベンゼン ９５
２ １，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン ９９
３ 臭化ベンジル １００
４ 塩化ベンジル ９９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験 有機ハロゲン化物 転化率 番号 （％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ ２−ブロモエチルベンゼン ９５
２ １，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン ９９
３ 臭化ベンジル １００
４ 塩化ベンジル ９９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例２
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
アナターゼ型酸化チタン粉末に代えて、ルチル型酸化チタン粉末〔テイカ(株)製、「ＭＴ−１５０Ａ」〕０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒のビタミンＢ12誘導体の担持量は、ルチル型酸化チタン粉末の単位表面積あたりで７．０×１０-11モル／ｃｍ2であり、単位質量あたりで５４ｍｇ／ｇであった。
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
アナターゼ型酸化チタン粉末に代えて、ルチル型酸化チタン粉末〔テイカ(株)製、「ＭＴ−１５０Ａ」〕０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒のビタミンＢ12誘導体の担持量は、ルチル型酸化チタン粉末の単位表面積あたりで７．０×１０-11モル／ｃｍ2であり、単位質量あたりで５４ｍｇ／ｇであった。
この脱ハロゲン化触媒は、Ｃｏ(III)を示す赤色を呈していた。この脱ハロゲン化触媒をエタノールと混合し、ブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により紫外光を１時間照射したところ、Ｃｏ(Ｉ)を示す緑色を呈した。
〔有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化〕
実施例１で得た脱ハロゲン化触媒に代えて上記で得た脱ハロゲン化触媒２０ｍｇを用い、実施例１で用いた有機ハロゲン化物に代えて第２表に示す有機ハロゲン化物を用いた以外は実施例１と同様に操作して照射して脱ハロゲン化を行い、転化率を求めた。結果を第２表に示す。
実施例１で得た脱ハロゲン化触媒に代えて上記で得た脱ハロゲン化触媒２０ｍｇを用い、実施例１で用いた有機ハロゲン化物に代えて第２表に示す有機ハロゲン化物を用いた以外は実施例１と同様に操作して照射して脱ハロゲン化を行い、転化率を求めた。結果を第２表に示す。
第 ２ 表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験 有機ハロゲン化物 転化率 番号 （％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ ブロモエチルベンゼン ３５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験 有機ハロゲン化物 転化率 番号 （％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ ブロモエチルベンゼン ３５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例３
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
アナターゼ型酸化チタン粉末に代えて、アナターゼ・ルチル型酸化チタン粉末〔日本エアロジル(株)製、「Ｐ−２５」〕０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒のビタミンＢ12誘導体の担持量は、ルチル型酸化チタン粉末の単位表面積あたりで７．０×１０-11モル／ｃｍ2であり、単位質量あたりで５２ｍｇ／ｇであった。
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
アナターゼ型酸化チタン粉末に代えて、アナターゼ・ルチル型酸化チタン粉末〔日本エアロジル(株)製、「Ｐ−２５」〕０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒のビタミンＢ12誘導体の担持量は、ルチル型酸化チタン粉末の単位表面積あたりで７．０×１０-11モル／ｃｍ2であり、単位質量あたりで５２ｍｇ／ｇであった。
この脱ハロゲン化触媒は、Ｃｏ(III)を示す赤色を呈していた。この脱ハロゲン化触媒をエタノールと混合し、ブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により紫外光を１時間照射したところ、Ｃｏ(Ｉ)を示す緑色を呈した。
〔有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化〕
実施例１で得た脱ハロゲン化触媒に代えて上記で得た脱ハロゲン化触媒２０ｍｇを用い、実施例１で用いた有機ハロゲン化物に代えて第３表に示す有機ハロゲン化物を用いた以外は実施例１と同様に操作して照射して脱ハロゲン化を行い、転化率を求めた。結果を第３表に示す。
実施例１で得た脱ハロゲン化触媒に代えて上記で得た脱ハロゲン化触媒２０ｍｇを用い、実施例１で用いた有機ハロゲン化物に代えて第３表に示す有機ハロゲン化物を用いた以外は実施例１と同様に操作して照射して脱ハロゲン化を行い、転化率を求めた。結果を第３表に示す。
第 ３ 表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験 有機ハロゲン化物 転化率 番号 （％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ ２−ブロモエチルベンゼン ９５
２ １，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン ９９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験 有機ハロゲン化物 転化率 番号 （％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ ２−ブロモエチルベンゼン ９５
２ １，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン ９９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例４
第４表に示す有機ハロゲン化物を３ミリモル／Ｌ（３ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度でエタノールに溶解させ、３０ｍＬを秤取り、石英ガラス製セルに入れた。次いで、実施例１で用いたビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）０．７６ｍｇおよび実施例１で用いたアナターゼ型酸化チタン粉末〔ＳＴ−２１〕２０ｍｇを加え、撹拌して懸濁させながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで攪拌下にブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により、反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を２４時間照射して脱ハロゲン化を行った。照射後、実施例１と同様にして、転化率を求めた。結果を第４表に示す。
第４表に示す有機ハロゲン化物を３ミリモル／Ｌ（３ｍｍｏｌ／Ｌ）の濃度でエタノールに溶解させ、３０ｍＬを秤取り、石英ガラス製セルに入れた。次いで、実施例１で用いたビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）０．７６ｍｇおよび実施例１で用いたアナターゼ型酸化チタン粉末〔ＳＴ−２１〕２０ｍｇを加え、撹拌して懸濁させながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで攪拌下にブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により、反応セル外表面における紫外光強度１．７６ｍＷ／ｃｍ2で紫外光を２４時間照射して脱ハロゲン化を行った。照射後、実施例１と同様にして、転化率を求めた。結果を第４表に示す。
第 ４ 表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験 有機ハロゲン化物 転化率 番号 （％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ ２−ブロモエチルベンゼン ６０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験 有機ハロゲン化物 転化率 番号 （％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ ２−ブロモエチルベンゼン ６０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例１
第４表に示す有機ハロゲン化物に代えて第５表に示す有機ハロゲン化物を用い、アナターゼ型酸化チタン粉末〔ＳＴ−２１〕を用いなかった以外は実施例４と同様に操作して脱ハロゲン化を行い、転化率を求めた。結果を第５表に示す。
第４表に示す有機ハロゲン化物に代えて第５表に示す有機ハロゲン化物を用い、アナターゼ型酸化チタン粉末〔ＳＴ−２１〕を用いなかった以外は実施例４と同様に操作して脱ハロゲン化を行い、転化率を求めた。結果を第５表に示す。
第 ５ 表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験 有機ハロゲン化物 転化率 番号 （％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ ２−ブロモエチルベンゼン ０
２ １，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン ０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験 有機ハロゲン化物 転化率 番号 （％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ ２−ブロモエチルベンゼン ０
２ １，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン ０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比較例２
第４表に示す有機ハロゲン化物に代えて第６表に示す有機ハロゲン化物を用い、ビタミンＢ12誘導体を用いなかった以外は実施例４と同様に操作して脱ハロゲン化を行い、転化率を求めた。結果を第６表に示す。
第４表に示す有機ハロゲン化物に代えて第６表に示す有機ハロゲン化物を用い、ビタミンＢ12誘導体を用いなかった以外は実施例４と同様に操作して脱ハロゲン化を行い、転化率を求めた。結果を第６表に示す。
第 ６ 表
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験 有機ハロゲン化物 転化率 番号 （％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ ２−ブロモエチルベンゼン ０
２ １，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン ０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
試験 有機ハロゲン化物 転化率 番号 （％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１ ２−ブロモエチルベンゼン ０
２ １，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン ０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例５
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
アナターゼ型酸化チタン粉末〔ＳＴ−２１〕に代えて、可視光応答型酸化チタン光触媒粉末〔住友化学(株)製、「ＴＰ−Ｓ２０１」〕０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒のビタミンＢ12誘導体の担持量は、用いた光触媒粉末の単位表面積あたりで８．０×１０-11モル／ｃｍ2であり、単位質量あたりで３８ｍｇ／ｇであった。
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
アナターゼ型酸化チタン粉末〔ＳＴ−２１〕に代えて、可視光応答型酸化チタン光触媒粉末〔住友化学(株)製、「ＴＰ−Ｓ２０１」〕０．１５ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒のビタミンＢ12誘導体の担持量は、用いた光触媒粉末の単位表面積あたりで８．０×１０-11モル／ｃｍ2であり、単位質量あたりで３８ｍｇ／ｇであった。
この脱ハロゲン化触媒は、Ｃｏ(III)を示す赤色を呈していた。この脱ハロゲン化触媒をエタノールと混合し、タングステンランプ〔ＰＨＩＬＩＰＳ社製、「Ｆｏｃｕｓ Ｌｉｎｅ」〕により可視光を２時間照射したところ、Ｃｏ(Ｉ)を示す緑色を呈した。なお、タングステンランプは紫外光を発しない。
〔有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化〕
有機ハロゲン化物をエタノールに溶解させ、石英ガラス製セルに入れる。次いで、上記で得た脱ハロゲン化触媒を浸漬し、撹拌しながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで攪拌下に、可視光を照射することにより、有機ハロゲン化物を高い転化率で脱ハロゲン化することができる。
有機ハロゲン化物をエタノールに溶解させ、石英ガラス製セルに入れる。次いで、上記で得た脱ハロゲン化触媒を浸漬し、撹拌しながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで攪拌下に、可視光を照射することにより、有機ハロゲン化物を高い転化率で脱ハロゲン化することができる。
実施例６
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
光学顕微鏡観察に用いる無機ガラス製のプレパラートを十分に脱脂洗浄し、可視光応答型光触媒酸化チタン粉末の分散液〔住友化学(株)製、「ＴＳ−Ｓ４１１０」〕を塗布し、乾燥させて、プレパラートに可視光応答型光触媒酸化チタンの粉末を担持する。次いで実施例１で用いたと同じビタミンＢ12誘導体をエタノールに溶解させた溶液を塗布し、乾燥させて、プレパラート上に可視光応答型光触媒酸化チタンの粉末が担持され、この粉末にビタミンＢ12誘導体が担持された脱ハロゲン化触媒を得る。
〔脱ハロゲン化触媒の調製〕
光学顕微鏡観察に用いる無機ガラス製のプレパラートを十分に脱脂洗浄し、可視光応答型光触媒酸化チタン粉末の分散液〔住友化学(株)製、「ＴＳ−Ｓ４１１０」〕を塗布し、乾燥させて、プレパラートに可視光応答型光触媒酸化チタンの粉末を担持する。次いで実施例１で用いたと同じビタミンＢ12誘導体をエタノールに溶解させた溶液を塗布し、乾燥させて、プレパラート上に可視光応答型光触媒酸化チタンの粉末が担持され、この粉末にビタミンＢ12誘導体が担持された脱ハロゲン化触媒を得る。
〔有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化〕
有機ハロゲン化物をエタノールに溶解させ、石英ガラス製セルに入れる。次いで、上記で得た脱ハロゲン化触媒を浸漬し、撹拌しながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで攪拌下に、可視光を照射することにより、有機ハロゲン化物を高い転化率で脱ハロゲン化することができる。
有機ハロゲン化物をエタノールに溶解させ、石英ガラス製セルに入れる。次いで、上記で得た脱ハロゲン化触媒を浸漬し、撹拌しながら窒素ガスをバブリングさせて溶存酸素を除去し、次いで攪拌下に、可視光を照射することにより、有機ハロゲン化物を高い転化率で脱ハロゲン化することができる。
実施例７
実施例１で用いたビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）に代えて、ビタミンＢ12（シアノコバラミン）１３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒は、Ｃｏ(III)を示す赤色を呈していた。この脱ハロゲン化触媒をエタノールと混合し、ブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により紫外光を１時間照射したところ、Ｃｏ(Ｉ)を示す緑色を呈した。
実施例１で用いたビタミンＢ12誘導体（コビリン酸）に代えて、ビタミンＢ12（シアノコバラミン）１３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、脱ハロゲン化触媒を得た。この脱ハロゲン化触媒は、Ｃｏ(III)を示す赤色を呈していた。この脱ハロゲン化触媒をエタノールと混合し、ブラックライト〔フナコシ(株)製、１５Ｗ〕により紫外光を１時間照射したところ、Ｃｏ(Ｉ)を示す緑色を呈した。
実施例１で得た脱ハロゲン化触媒に代えて上記で得た脱ハロゲン化触媒を用いる以外は実施例１と同様に操作することにより、有機ハロゲン化物を脱ハロゲン化することができる。
Claims (8)
- 有機ハロゲン化物を光照射下、固体光触媒の存在下に、ビタミンＢ12化合物と接触させることを特徴とする前記有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
- 光触媒が、光触媒酸化チタンである請求項１に記載の脱ハロゲン化方法。
- 溶媒中で有機ハロゲン化物をビタミンＢ12化合物と接触させる請求項１に記載の脱ハロゲン化方法。
- ビタミンＢ12化合物が固体光触媒に担持されている請求項１〜請求項３のいずれかに記載の脱ハロゲン化方法。
- 固体光触媒が、基材上に担持されてなる、請求項４に記載の脱ハロゲン化方法。
- 固体光触媒にビタミンＢ12化合物が担持されてなることを特徴とする脱ハロゲン化触媒。
- 固体光触媒が、光触媒酸化チタンである請求項６に記載の脱ハロゲン化触媒。
- 固体光触媒が、基材上に担持されてなる請求項６または請求項７に記載の脱ハロゲン化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005003619A JP2006191947A (ja) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | 有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005003619A JP2006191947A (ja) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | 有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006191947A true JP2006191947A (ja) | 2006-07-27 |
Family
ID=36798476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005003619A Pending JP2006191947A (ja) | 2005-01-11 | 2005-01-11 | 有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006191947A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008012948A1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Dérivé méthylique d'acide aquocobyrinique, formule pour alkylation et méthodes de détoxication d'un composé nocif par utilisation de ladite formule |
| JP2008222654A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Nissan Chem Ind Ltd | ビタミンｂ１２−チタニアハイブリッド化合物および脱ハロゲン化触媒 |
| JP2008266571A (ja) * | 2007-01-05 | 2008-11-06 | Kyushu Univ | ビタミンｂ１２修飾ハイパーブランチポリマーおよび脱ハロゲン化触媒 |
| JP2009242787A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-10-22 | Kyushu Univ | ビタミンｂ１２修飾コアシェル型ハイパーブランチポリマーおよび脱ハロゲン化触媒 |
| WO2010053072A1 (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-14 | 日本板硝子株式会社 | 有害化合物の無害化方法および有機半導体元素化合物の製造方法 |
| US8133912B2 (en) | 2006-07-26 | 2012-03-13 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Methyl aquocobyrinic acid derivative, alkylation composition, and method for detoxifying a harmful compound by utilizing the composition |
| JP2012106236A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-06-07 | Kyushu Univ | 卑金属錯体及び二酸化チタンからなる光還元触媒 |
| CN109622040A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-04-16 | 辽宁大学 | 一种催化三氯甲苯转化成酯的可见光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112142543A (zh) * | 2019-06-26 | 2020-12-29 | 北京工商大学 | 一种共价有机框架材料光催化卤代芳香类化合物的脱卤方法 |
| CN114105746A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-01 | 温州大学 | 一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04114667A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-15 | Suishiyou:Kk | 有機ハロゲン化合物分解処理装置 |
| JP2002097019A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体および光触媒体コーティング剤 |
| JP2003225574A (ja) * | 2002-02-01 | 2003-08-12 | Himeka Engineering Kk | 光触媒担持粒体およびその製造方法 |
| JP2004344825A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Nagao Kk | 可視光応答性光触媒粒子及びその製造方法 |
-
2005
- 2005-01-11 JP JP2005003619A patent/JP2006191947A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04114667A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-15 | Suishiyou:Kk | 有機ハロゲン化合物分解処理装置 |
| JP2002097019A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | 酸化チタン、それを用いてなる光触媒体および光触媒体コーティング剤 |
| JP2003225574A (ja) * | 2002-02-01 | 2003-08-12 | Himeka Engineering Kk | 光触媒担持粒体およびその製造方法 |
| JP2004344825A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Nagao Kk | 可視光応答性光触媒粒子及びその製造方法 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5237806B2 (ja) * | 2006-07-26 | 2013-07-17 | 日本板硝子株式会社 | メチルアココビリン酸誘導体、アルキル化用組成物及び当該組成物を利用した有害化合物の無害化方法 |
| US8133912B2 (en) | 2006-07-26 | 2012-03-13 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Methyl aquocobyrinic acid derivative, alkylation composition, and method for detoxifying a harmful compound by utilizing the composition |
| WO2008012948A1 (fr) * | 2006-07-26 | 2008-01-31 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Dérivé méthylique d'acide aquocobyrinique, formule pour alkylation et méthodes de détoxication d'un composé nocif par utilisation de ladite formule |
| JP2008266571A (ja) * | 2007-01-05 | 2008-11-06 | Kyushu Univ | ビタミンｂ１２修飾ハイパーブランチポリマーおよび脱ハロゲン化触媒 |
| JP2008222654A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Nissan Chem Ind Ltd | ビタミンｂ１２−チタニアハイブリッド化合物および脱ハロゲン化触媒 |
| JP2009242787A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-10-22 | Kyushu Univ | ビタミンｂ１２修飾コアシェル型ハイパーブランチポリマーおよび脱ハロゲン化触媒 |
| WO2010053072A1 (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-14 | 日本板硝子株式会社 | 有害化合物の無害化方法および有機半導体元素化合物の製造方法 |
| CN102203107A (zh) * | 2008-11-06 | 2011-09-28 | 日本板硝子株式会社 | 有害化合物的无害化方法及有机半导体元素化合物的制造方法 |
| JP4866483B2 (ja) * | 2008-11-06 | 2012-02-01 | 日本板硝子株式会社 | 有害化合物の無害化方法 |
| US8476466B2 (en) | 2008-11-06 | 2013-07-02 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Method for making harmful compound harmless and method for producing organic semiconductor element compound |
| JP2012106236A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-06-07 | Kyushu Univ | 卑金属錯体及び二酸化チタンからなる光還元触媒 |
| CN109622040A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-04-16 | 辽宁大学 | 一种催化三氯甲苯转化成酯的可见光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109622040B (zh) * | 2019-01-23 | 2022-06-14 | 辽宁大学 | 一种催化三氯甲苯转化成酯的可见光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112142543A (zh) * | 2019-06-26 | 2020-12-29 | 北京工商大学 | 一种共价有机框架材料光催化卤代芳香类化合物的脱卤方法 |
| CN112142543B (zh) * | 2019-06-26 | 2023-03-28 | 北京工商大学 | 一种共价有机框架材料光催化卤代芳香类化合物的脱卤方法 |
| CN114105746A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-01 | 温州大学 | 一种光催化α-卤代羰基化合物的还原脱卤方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006191947A (ja) | 有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 | |
| Tomita et al. | Partial oxidation of alcohols on visible-light-responsive WO3 photocatalysts loaded with palladium oxide cocatalyst | |
| Dabo et al. | Electrocatalytic dehydrochlorination of pentachlorophenol to phenol or cyclohexanol | |
| Siahrostami et al. | One-or two-electron water oxidation, hydroxyl radical, or H2O2 evolution | |
| Kim et al. | Charge-transfer surface complex of EDTA-TiO2 and its effect on photocatalysis under visible light | |
| Abe et al. | A new type of water splitting system composed of two different TiO2 photocatalysts (anatase, rutile) and a IO3−/I− shuttle redox mediator | |
| Ohno et al. | Photocatalytic activities of pure rutile particles isolated from TiO2 powder by dissolving the anatase component in HF solution | |
| Jiang et al. | A novel TiO2/graphite felt photoanode assisted electro-Fenton catalytic membrane process for sequential degradation of antibiotic florfenicol and elimination of its antibacterial activity | |
| Lee et al. | Photocatalytic degradation of N-nitrosodimethylamine: mechanism, product distribution, and TiO2 surface modification | |
| Hayden et al. | Platinum catalysed nanoporous titanium dioxide electrodes in H2SO4 solutions | |
| Liu et al. | Electrocatalytic dechlorination of halogenated antibiotics via synergistic effect of chlorine-cobalt bond and atomic H | |
| Rueffer et al. | Graphite: An active or an inactive anode? | |
| Jiang et al. | Surface ligand environment boosts the electrocatalytic hydrodechlorination reaction on palladium nanoparticles | |
| Sánchez-Montes et al. | Evolution of the antibacterial activity and oxidation intermediates during the electrochemical degradation of norfloxacin in a flow cell with a PTFE-doped β-PbO2 anode: critical comparison to a BDD anode | |
| JP4286499B2 (ja) | 高表面積および低塩素含有量の白金および白金合金の粉末ならびにこれらの粉末を調製するプロセス | |
| Xu et al. | Supported gold clusters as effective and reusable photocatalysts for the abatement of endocrine-disrupting chemicals under visible light | |
| CN114450252A (zh) | 用于废水处理的反应性电化学膜 | |
| Choe et al. | Understanding reaction kinetics by tailoring metal co-catalysts of the BiVO4 photocatalyst | |
| JP2526396B2 (ja) | 半導体光触媒を用いた水素及び酸素の製造方法 | |
| Escobedo et al. | Electrocatalytic dehalogenation of aqueous pollutants by dealloyed nanoporous Pd/Ti cathode | |
| Liu et al. | Electrochemical degradation of pharmaceuticals using Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2-RuO2 anode: electrode properties, performance and contributions of diverse reactive species | |
| Cornejo et al. | Characterization of a flow-through electrochemical reactor for the degradation of ciprofloxacin by photoelectro-Fenton without external oxygen supply | |
| JP5141866B2 (ja) | ビタミンｂ１２−チタニアハイブリッド化合物および脱ハロゲン化触媒 | |
| Wei et al. | Water flow-driven coupling process of anodic oxygen evolution and cathodic oxygen activation for water decontamination and prevention of chlorinated byproducts | |
| JP5229947B2 (ja) | 半導体光触媒物質及びその製造方法並びに水素生成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071220 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080131 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110125 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111108 |