CN115970658A - 一种零价铁基共价有机框架复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备和水处理与水环境修复技术领域，涉及一种功能化材料nZVI/TpPa‑1或者SnZVI/TpPa‑1的共价有机框架复合材料制备方法及应用。本发明提供一种以纳米零价铁(nZVI)或者硫化纳米零价铁作(SnZVI)为活性位点，共价有机框架(COF)多孔材料为载体的新型功能化材料(nZVI/TpPa‑1和SnZVI/TpPa‑1)的制备方法与降解水中四环类抗生素的应用。本发明的技术方案合成过程简单且反应条件温和；降低了nZVI的聚集；制备的复合材料具有磁性，实现对材料的磁性分离与回收；复合材料对污染物降解效率高，适用pH范围广，在pH＝3～8的范围内降解效果显著可达到55.38％～99.86％，具有广阔的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备和水处理与水环境修复技术领域，涉及一种功能化材料nZVI/TpPa-1或者SnZVI/TpPa-1的共价有机框架复合材料制备方法及应用，利用nZVI或者SnZVI强化共价有机框架(COF)衍生材料对抗生素的去除。
背景技术
药物和个人护理产品(Pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)作为一类新兴环境微污染物，因具有潜在的环境毒理学效应和人体健康风险逐渐受到科学界和公众的广泛关注。其中，盐酸强力霉素(Doxycycline hyclate，DOX-H)，其作为一种有强效杀菌和抑菌的四环素类抗生素，除了被用于人体输液治疗之外，还在禽类、畜类、鱼类等养殖业中被大剂量、高频率的使用。近年来，其在饮用水、地表水和地下水中被频繁检出。由此可见，抗生素已经成为水环境中极为重要的新型污染物之一。提高污水处理末端痕量抗生素的去除效率迫在眉睫。
共价有机框架材料(Covalentorganic frameworks，COFs)是一种由稳定的共价键构成的新兴多孔和结晶网络聚合物，具有稳定性高、孔结构规则、孔隙率高、比表面积大、化学性能稳定、易于功能化和密度较低等优点，使得COFs在液体和气体的吸附与催化、药物传递和传感器以及水中污染物的检测领域等得到了广泛的应用。然而，由于COFs自身缺乏活性位点，使得其在污染物的降解领域的应用较少。此外，大多数的COF材料还具有难以回收循环使用、制备方法复杂费时以及对环境不友好等缺点。因此，亟待研发一种易于制备、可回收且具有高效去除性能的COFs复合材料。
纳米零价铁(Nano zero valent iron，nZVI)因其反应活性高、价格低廉、容易获得、安全性高、且对环境不会产生二次污染而成为了降解多种污染物的修复材料。同时，nZVI也是最早被工程化应用于环境修复的纳米材料之一。然而，nZVI在环境中易团聚、易氧化性、比表面积小，单独使用nZVI并不能充分发挥其优势，这也进一步阻碍了nZVI技术在实际水处理和地下水修复工程中的广泛应用。近年来，硫掺杂被认为是一种非常有用的改性nZVI的方法，不仅可以提高材料的稳定性还可以改善铁表面的电子转移提高电子效率，但由于SnZVI颗粒间的静电引力仍然存在易团聚、比表面积小等问题。因此，为了进一步提升nZVI颗粒的反应活性和稳定性，可将高活性的nZVI与SnZVI负载于具有多孔结构的载体上，一方面可增加纳米颗粒的有效比表面积，从而增强对污染物分子的吸附；另一方面，可有效地防止nZVI与SnZVI颗粒团聚。此外，负载材料还可作为污染物分子的传送介质，可能还具有强化电子转移或辅助污染物质预富集的功能。而COFs所具有的比表面积大、化学性能稳定、密度较低等特点完全适用于作为nZVI与SnZVI的负载材料使用。但是，以前的研究工作中，大都是将COFs仅作为高效的吸附剂使用。然而，吸附法仅限于污染物从液相到固相的物理转化过程，污染物在固相中积累而没有被降解，这也使得COFs作为吸附剂的实际应用的面临巨大挑战。耦合零价铁和硫化零价铁还原性的功能化COF复合材料(nZVI/TpPa-1和SnZVI/TpPa-1)集还原和吸附作用于一体，使用后可通过磁分离将材料从体系中分离出来，该技术对推动nZVI广泛应用于废水的实际修复具有重要意义。目前尚未见nZVI/TpPa-1或者SnZVI/TpPa-1用于PPCPs的治理中。
发明内容：
本发明的目的在于针对盐酸强力霉素等这一四环素类抗生素废水去除方法少的现状，提供一种以纳米零价铁(nZVI)或者硫化纳米零价铁作(SnZVI)为活性位点，共价有机框架(COF)多孔材料为载体的新型功能化材料(nZVI/TpPa-1和SnZVI/TpPa-1)的制备方法与降解水中四环类抗生素的应用。
本发明提供的技术方案如下，一种零价铁基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)共价有机骨架TpPa-1的制备：在酸性(pH＝3～5)条件下将2，4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛(Tp)和对苯二胺(Pa-1)混合后，再加入有机混合溶剂，以乙酸为催化剂，超声10～60min混合均匀，然后将得到的酸性有机配体混合溶液转移到聚四氟乙烯高压水热反应釜中，在烘箱中100～150℃反应2～4天，冷却至室温时，洗涤、离心、烘干12～36h，得TpPa-1。
步骤(2)活性组分的负载：将金属铁盐和步骤(1)得到的TpPa-1加入反应溶剂中，搅拌1～5h混合均匀，得TpPa-1/金属铁盐混合溶液；在还原性气体氛围下继续搅拌，并加入硼氢化物作为还原剂与TpPa-1/金属盐混合溶液缓慢混合；还可以同时加入可溶性硫化盐，反应0.3～5h，反应结束立即洗涤、冷冻干燥12～36h得到nZVI/TpPa-1或者SnZVI/TpPa-1复合功能化材料，研磨成粉末备用，充入惰性气体，低温保存。
优选的，步骤(1)中，所述的4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛(Tp)和所述的对苯二胺(Pa-1)的摩尔比为2：3。
优选的，步骤(1)中，所述的有机混合溶剂为均三甲苯、二恶烷、二甲基亚砜的一种或多种；所述的有机混合溶剂，与所述的4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛(Tp)及所述的对苯二胺(Pa-1)的混合物的体积比为1：1。
优选的，步骤(2)中，所述的金属铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁的一种或多种；所述的金属铁盐的加入量按照Fe：TpPa-1的质量比为0.1～4：1。
优选的，步骤(2)中，所述的反应溶剂为水或者水和乙醇任意比例的混合溶液。
优选的，步骤(2)中，所述的还原性气体为氮气、氩气、氢气的一种或多种。
优选的，步骤(2)中，所述的硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化镁中的任意一种；所述的硼氢化物的加入量按照B：Fe的摩尔比为1～4：1。
优选的，步骤(2)中，所述的可溶性硫化盐溶液为硫化钠(Na2S)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)和连二亚硫酸钠(Na2S2O4)的其中一种的水溶液。
优选的，步骤(2)中，所述的可溶性硫化盐与所述的金属铁盐的摩尔比为0.00125～1：1。
本发明制得的零价铁基共价有机框架复合材料除了盐酸强力霉素等四环素类抗生素，还可以用于处理含重金属类、农药类、偶氮染料类、卤代有机物类和/或硝基代有机物类的水体。
具体地，所述的重金属类具体包括阴离子形态重金属(砷、铬、硒、锑、铀、锝等)和阳离子形态重金属(铜、钴、汞、金、银、镍、锌、铅等)；所述的农药类具体包括，例如：甲氰菊酯、有机磷类、氨基甲酸质类、拟除虫菊酯类、DDT、六六六、阿特拉津，等；所述的偶氮染料类，例如：刚果红、甲基橙、甲基蓝、亚甲基蓝、金橙Ⅱ等；所述的卤代有机物类，例如：氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、多溴联苯醚、四溴双酚A等；所述的硝基代有机物类，例如：硝基苯、硝基氯苯、硝基酚等。
为了验证本发明中制备的零价铁基复合功能材料对有机物的去除效果，将其投入到含有四环素类抗生素的水环境中触发降解反应，实验证明效果显著。本发明的有益效果：
(1)本发明通过在纳米零价铁和硫化纳米零价铁的合成过程中加入TpPa-1，让nZVI或者SnZVI直接生长在TpPa-1表面，合成过程简单且反应条件温和，是一种经济有效的方法。
(2)本发明方法制备的零价铁基共价有机框架复合材料(nZVI/TpPa-1和SnZVI/TpPa-1)降低了nZVI的聚集。
(3)本发明方法制备的纳米零价铁共价有机框架复合材料(nZVI/TpPa-1和SnZVI/TpPa-1)具有磁性，实现对材料的磁性分离与回收，对污染物降解效率高，尤其是对抗生素盐酸强力霉素具有较高的降解速度，降解率比nZVI高出44.24％。
(4)本发明的复合材料适用pH范围广，在pH＝3～8的范围内降解效果显著可达到55.38％～99.86％，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1是nZVI/TpPa-1复合材料的扫描电镜图。
图2是TpPa-1和nZVI/TpPa-1的傅里叶变换红外光谱图。
图3是nZVI、TpPa-1和nZVI/TpPa-1复合材料的X射线衍射图。
图4是nZVI、TpPa-1和nZVI/TpPa-1复合材料对盐酸强力霉素的去除图；横坐标为去除时间(min)，纵坐标为DOX-H去除率(％)。
图5是nZVI/TpPa-1不同比例复合材料对盐酸强力霉素的去除图；横坐标为去除时间(min)，纵坐标为DOX-H去除率(％)。
具体实施方式
本发明提供了一种可高效处理含盐酸强力霉素四环素类抗生素医疗废水的零价铁基/共价有机框架复合材料。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明中的技术方案作进一步的描述，必要指出的是，以下实施例只用于进一步说明本发明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域的技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
(1)采用席夫碱反应，将Tp和Pa-1(n/n＝2：3)分散在3mL均三甲苯/二恶烷(v/v＝1:1)，以3M乙酸为催化剂，超声分散30min，在120℃下密封反应3天。通过离心分离得到红色的固体，然后用DMF、丙酮多次洗涤，在60℃下真空干燥48h，得到TpPa-1。
(2)将氯化铁和步骤(1)得到的TpPa-1按照Fe：TpPa-1质量比为1：1.5加入200mL去离子水中，搅拌2h混合均匀，得TpPa-1/金属铁盐混合溶液；在氮气气氛围下，继续搅拌并将50mL硼氢化钠溶液作为还原剂与TpPa-1/金属盐混合溶液缓慢混合并反应0.5h，反应结束后立即洗涤、冷冻干燥24h得到nZVI/TpPa-1(1：1.5)复合功能化材料，研磨成粉末备用，充入惰性气体，低温保存。
实施例2：
(1)采用席夫碱反应，将Tp和Pa-1(n:n＝2：3)分散在3mL均三甲苯/二恶烷(v/v＝1:1)，以3M乙酸为催化剂，超声分散30min，在120℃下密封反应3天。通过离心分离得到红色的固体，然后用DMF、丙酮多次洗涤，在60℃下真空干燥48h，得到TpPa-1。
(2)将氯化铁和步骤(1)得到的TpPa-1按照Fe：TpPa-1质量比为1：1加入200mL去离子水中，搅拌2h混合均匀，得TpPa-1/金属铁盐混合溶液；在氮气气氛围下，继续搅拌并将50mL硼氢化钠溶液作为还原剂与TpPa-1/金属盐混合溶液缓慢混合并反应0.5h，反应结束后立即洗涤、冷冻干燥24h得到nZVI/TpPa-1(1：1)复合功能化材料，研磨成粉末备用，充入惰性气体，低温保存。
实施例3：
(1)采用席夫碱反应，将Tp和Pa-1(n/n＝2：3)分散在3mL均三甲苯/二恶烷(v/v＝1：1)，以3M乙酸为催化剂，超声分散30min，在120℃下密封反应3天。通过离心分离得到红色的固体，然后用DMF、丙酮多次洗涤，在60℃下真空干燥48h，得到TpPa-1。
(2)将氯化铁和步骤(1)得到的TpPa-1按照Fe：TpPa-1质量比为1：2加入200mL去离子水中，搅拌2h混合均匀；在氮气气氛围下，继续搅拌并将50mL硼氢化钠溶液作为还原剂与TpPa-1/金属盐混合溶液缓慢混合并反应0.5h，反应结束后立即洗涤、冷冻干燥24h得到nZVI/TpPa-1(1：2)复合功能化材料，研磨成粉末备用，充入惰性气体，低温保存。
实施例4：
(1)采用席夫碱反应，将Tp和Pa-1(n/n＝2：3)分散在3mL均三甲苯/二恶烷(v/v＝1:1)，以3M乙酸为催化剂，超声分散30min，在120℃下密封反应3天。通过离心分离得到红色的固体，然后用DMF、丙酮多次洗涤，在60℃下真空干燥48h，得到TpPa-1。
(2)将氯化铁和步骤(1)得到的TpPa-1按照Fe：TpPa-1质量比为1：2.5加入200mL去离子水中，搅拌2h混合均匀，得TpPa-1/金属铁盐混合溶液；在氮气气氛围下，继续搅拌并将50mL硼氢化钠溶液作为还原剂与TpPa-1/金属盐混合溶液缓慢混合并反应0.5h，反应结束后立即洗涤、冷冻干燥24h得到nZVI/TpPa-1(1：2.5)复合功能化材料，研磨成粉末备用，充入惰性气体，低温保存。
实施例5：
(1)采用席夫碱反应，将Tp和Pa-1(n/n＝2：3)分散在3mL均三甲苯/二恶烷(v/v＝1:1)，以3M乙酸为催化剂，超声分散30min，在120℃下密封反应3天。通过离心分离得到红色的固体，然后用DMF、丙酮多次洗涤，在60℃下真空干燥48h，得到TpPa-1。
(2)将氯化铁和步骤(1)得到的TpPa-1按照Fe：TpPa-1质量比为1：1.5加入200mL去离子水中，搅拌2h混合均匀，得到的TpPa-1/金属铁盐混合溶液①继续在氮气气氛围下搅拌，同时分别将50mL含有不同硫源：Na2S·9H2O(2.14mM)、Na2S2O4(1.07mM)、Na2S2O3·5H2O(1.07mM)的硼氢化钠的混合溶液②与混合溶液①缓慢混合，并继续反应1h，反应结束后立即洗涤、冷冻干燥24h得到S/Fe＝0.050的不同硫源的SnZVI/TpPa-1复合功能化材料，分别研磨成粉末备用，充入惰性气体，低温保存。
实施例6：
(1)采用席夫碱反应，将Tp和Pa-1(n/n＝2：3)分散在3mL均三甲苯/二恶烷(v/v＝1:1)，以3M乙酸为催化剂，超声分散30min，在120℃下密封反应3天。通过离心分离得到红色的固体，然后用DMF、丙酮多次洗涤，在60℃下真空干燥48h，得到TpPa-1。
(2)将氯化铁和步骤(1)得到的TpPa-1按照Fe：TpPa-1质量比为1：1.5加入200mL去离子水中，搅拌2h混合均匀，得TpPa-1/金属铁盐混合溶液①；在氮气气氛围下，继续搅拌，同时将含有50mL不同浓度硫化试剂(0.214～12.84mM)的硼氢化钠混合溶液②与混合溶液①缓慢混合，体系中S/Fe摩尔比为0.01～0.30，继续反应1h，反应结束后立即洗涤、冷冻干燥24h得到不同硫铁比的SnZVI/TpPa-1复合功能化材料，分别研磨成粉末备用，充入惰性气体，低温保存。
对比例1：
TpPa-1的合成
采用席夫碱反应，将Tp和Pa-1(n/n＝2：3)分散在3mL均三甲苯/二恶烷(v/v＝1:1)，以3M乙酸为催化剂，超声分散30min，在120℃下密封反应3天。通过离心分离得到红色的固体，然后用DMF、丙酮多次洗涤，在60℃下真空干燥48h，得到TpPa-1。
对比例2：
nZVI的合成:
常温条件下，称取5.8g FeCl3·6H2O，于500mL三颈烧瓶，溶于200mL去离子水，打开搅拌器，转数300r/min，搅拌2h；称取3.0g NaBH4溶于装有50mL去氧三次水的玻璃瓶中。三颈烧瓶中通人N2，持续通气30min，NaBH4溶液通过蠕动泵以4mL/min滴加，滴加完毕再搅拌30min。得到的材料用脱氧无水乙醇洗涤三次，脱氧三次水洗涤三次，冷冻干燥24h。将干燥后的nZVI充入氮气，于瓶中密封(氮气含量为90～100％)，4℃条件下保存。
对以上实施例、对比例获得的nZVI、TpPa-1、nZVI/TpPa-1复合材料，通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线粉末衍射等进行一系列表征。
图1为本发明实施例1获得的nZVI/TpPa-1复合功能化材料样品不同放大倍数得到的SEM图。由图1(a-c)可以看出，该复合材料在整体上为球形的nZVI颗粒附着在珊瑚状的COFs上，COF的存在再很大程度上减少了nZVI的聚集、增大了nZVI的比表面积。
图2为本发明实施例1获得的TpPa-1和nZVI/TpPa-1复合功能化材料样品得到的傅里叶变换红外光谱。TpPa-1和nZVI/TpPa-1材料在3420cm-1、1590cm-1、1260cm-1处都观察到的特征峰分别是N-H、C＝O、C-N的拉伸振动，而nZVI/TpPa-1复合功能化材料在580cm-1处观察到一个TpPa-1没有的Fe-O特征峰是nZVI氧化形成，表明材料nZVI成功生长在了TpPa-1上，表明了nZVI/TpPa-1的成功合成。
图3为本发明对比例2、实施例1获得的nZVI、TpPa-1、nZVI/TpPa-1复合功能化材料样品得到的X射线粉末衍射图。复合材料nZVI/TpPa-1材料在27°、45.17°出现了衍射峰，如图可知27°出现的特征衍射峰来源于TpPa-1为COFs的π-π叠加引起的，而45.17°的弱峰来源于nZVI对应于Fe的(110)面，证明了nZVI成功负载在了TpPa-1上，形成了nZVI/TpPa-1复合材料。
将实施例所得产物对水中盐酸强力霉素进行去除实验：
(1)配置盐酸强力霉素储备溶液：准确称取0.5g盐酸强力霉素，用去离子水稀释定容至100mL容量瓶，转移至棕色试剂瓶备用。为了减小误差整个过程需避光处理，溶液现配现用。
(2)盐酸强力霉素标准曲线的绘制(100mg/L)：取5g/L的储备液溶液配置，取2mL配置好的储备液于100mL容量瓶中，用去离子水定容得到浓度为100mg/L的盐酸强力霉素溶液。分别取0.1、0.5、1.0、3.0、5.0、8.0、10.0mL上述100mg/L的盐酸强力霉素标准溶液于10mL比色管中，稀释定容至标线，密封摇匀，得到盐酸强力霉素浓度从1.0mg/L到100mg/L的溶液。使用紫外可见分光光度计于345nm波长处测定溶液吸光度，绘制盐酸强力霉素标准曲线，如图3所示。
应用实例1
本应用实例中所使用实施例中nZVI/TpPa-1，提供去除水环境中DOX-H的方法。
分别取50mL DOX-H(100mg/L)溶液于50mL棕色玻璃瓶中，调节pH＝4。分别加入20mg实施例1、对比例1、对比例2中所产生的系列复合材料。然后于25℃在恒温振荡器中振荡20min，转速为100rpm。将溶液过0.22μm滤膜后收集，于紫外分光光度计上测DOX-H浓度，吸收光波波长设为345nm。结果表明，经过20min的反应后，DOX-H完全被去除，去除率为100％。根据实验数据绘制曲线图具体可见图4。
应用实例2
本应用中所使用的不同比例的nZVI/TpPa-1，优化了除去水环境中DOX-H的方法。
分别取50mL DOX-H(100mg/L)溶液于50mL棕色玻璃瓶中，调节pH＝4。分别加入20mg实施例1、实例2、实例3、实例4中所产生的系列复合材料。然后于25℃在恒温振荡器中振荡20min，转速为100rpm。再将溶液过0.22μm滤膜后收集，于紫外分光光度计上测DOX-H浓度，吸收光波波长设为345nm。经过20min的反应后，DOX-H完全被去除，去除率为100％。根据实验数据绘制曲线图具体可见图5。
应用实例3
本应用中所使用的SnZVI/TpPa-1，其中S/Fe＝0.050，硫源选用硫化钠，采用优化了的除去水环境中DOX-H的方法。
分别取50mL DOX-H(100mg/L)溶液于50mL棕色玻璃瓶中，调节pH＝4。分别加入20mg以硫化钠为硫源制备的SnZVI/TpPa-1的复合材料。然后于25℃在恒温振荡器中振荡20min，转速为100rpm。再将溶液过0.22μm滤膜后收集，于紫外分光光度计上测DOX-H浓度，吸收光波波长设为345nm。经过20min的反应后，DOX-H完全被去除，去除率为100％。
应用实例4
本应用中所使用的SnZVI/TpPa-1，其中S/Fe＝0.050，硫源选用连二亚硫酸钠，采用优化了的除去水环境中DOX-H的方法。
分别取50mL DOX-H(100mg/L)溶液于50mL棕色玻璃瓶中，调节pH＝4。分别加入20mg以连二亚硫酸钠为硫源制备的SnZVI/TpPa-1的复合材料。然后于25℃在恒温振荡器中振荡20min，转速为100rpm。再将溶液过0.22μm滤膜后收集，于紫外分光光度计上测DOX-H浓度，吸收光波波长设为345nm。经过20min的反应后，DOX-H完全被去除，去除率为100％。
应用实例5
本应用中所使用的SnZVI/TpPa-1，其中S/Fe＝0.050，硫源选用硫代硫酸钠，采用优化了的除去水环境中DOX-H的方法。
分别取50mL DOX-H(100mg/L)溶液于50mL棕色玻璃瓶中，调节pH＝4。分别加入20mg以硫代硫酸钠为硫源制备的SnZVI/TpPa-1的复合材料。然后于25℃在恒温振荡器中振荡20min，转速为100rpm。再将溶液过0.22μm滤膜后收集，于紫外分光光度计上测DOX-H浓度，吸收光波波长设为345nm。经过20min的反应后，DOX-H完全被去除，去除率为100％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。应当明确的是，本发明不限于上述实施方式，本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种零价铁基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)共价有机骨架TpPa-1的制备：在酸性条件下将2，4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛和对苯二胺混合后，加入有机混合溶剂，以乙酸为催化剂，超声10～60min混合均匀，然后将得到的混合溶液转移到高压水热反应釜中，100～150℃反应2～4天，冷却至室温，洗涤、离心、烘干12～36h，得TpPa-1。
(2)活性组分的负载：将金属铁盐和步骤(1)得到的TpPa-1加入反应溶剂中，搅拌1～5h混合均匀，得TpPa-1/金属铁盐混合溶液；在还原性气体氛围下继续搅拌，并加入硼氢化物作为还原剂与TpPa-1/金属盐混合溶液缓慢混合；还可以同时加入可溶性硫化盐，反应0.3～5h，反应结束立即洗涤、冷冻干燥12～36h得到nZVI/TpPa-1或者SnZVI/TpPa-1复合功能化材料。
2.如权利要求1所述的一种零价铁基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛和所述的对苯二胺的摩尔比为2：3。
3.如权利要求1所述的一种零价铁基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机混合溶剂为均三甲苯、二恶烷、二甲基亚砜的一种或多种；所述的有机混合溶剂，与所述的4，6-三羟基苯-1，3，5-三甲醛和对苯二胺的混合物的体积比为1：1。
4.如权利要求1所述的一种零价铁基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的金属铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁的一种或多种；所述的金属铁盐的加入量按照Fe：TpPa-1的质量比为0.1～4：1。
5.如权利要求1所述的一种零价铁基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应溶剂为水或者水和乙醇任意比例的混合溶液。
6.如权利要求1所述的一种零价铁基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的还原性气体为氮气、氩气、氢气的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种零价铁基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的硼氢化物为硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化镁中的任意一种；所述的硼氢化物的加入量按照B：Fe的摩尔比为1～4：1。
8.如权利要求1所述的一种零价铁基共价有机框架复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的可溶性硫化盐溶液为硫化钠、硫代硫酸钠和连二亚硫酸钠的其中一种的水溶液；所述的可溶性硫化盐溶液与所述的金属铁盐的摩尔比为0.00125～1：1。
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