CN109438156A - 一种光催化卤代烃脱卤转化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化卤代烃脱卤转化的方法，包括以下步骤：将光催化剂量子点/棒加入溶剂中，得溶液A；将卤代烃和电子牺牲体加入溶液A中，得溶液B；用光源照射溶液B，催化进行卤代烃脱卤转化。本发明是首次将纳米量子点和纳米量子棒用于卤代烷烃、卤代烯烃和卤代炔烃的脱卤转化反应，反应条件温和，以可见光为驱动能，产物为烃类化合物，整个过程绿色、简洁、高效；此外，脱卤反应后可生成碳链增长的高级烃，体现了该方法在高级碳氢化合物制备中的潜在应用。本发明首次将卤代烃脱卤转化和氘代标记过程合并进行，在完成卤代烃脱卤过程的同时完成了烃类的氘代标记，提供了一种烃类进行氘代标记的方法。
Description
技术领域
本发明属于催化合成以及环境和能源的可持续发展技术领域，涉及一种光催化卤代烃脱卤转化的方法。
背景技术
卤代烃，如二氯甲烷、三氯乙烯、二溴甲烷等，在工业上广泛用于农药、医药、聚合物以及染料和颜料的生产。大量排放到环境中，会对生态环境和人体安全造成持续性的危害。处理卤代烃的有效方式是氢化还原。从热力学角度讲，氢化还原卤代烃是吸热过程，需要提供更多的能量。目前常用的方法是贵金属为催化剂，高温条件下实现卤代烃的脱卤加氢转化。例如：Rodriguez教授制备了一种Pt/C催化剂(Rodriguez,J.J.etc J.Catal.2011,279,389.)，在250℃高温和氢气下，实现了二氯甲烷的脱氯转化生成甲烷，选择性高达85％。此催化剂具有较高的稳定性，在26天持续高效的催化二氯甲烷的加氢脱氯反应。McFarland教授制备了一种Pd6C/SiO2催化剂(Ding,K.；Derk,A.R.；Zhang,A.；Hu,Z.；Stoimenov,P.；Stucky,G.D.；Metiu,H.；McFarland,E.W.ACS Catal.2012,2,479.)，将氢气和二溴甲烷在350℃高温条件下，实现了19％的C2碳氢化合物的选择性。除了Pd、Pt外，金属Ru、Re、Ir等被固定在氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或者活性炭上，实现了二卤代烷烃的加氢脱卤。但是，上述反应体系使用了贵金属，并且需要高温和氢气等苛刻的反应条件，产生的有害气体HCl易腐蚀反应设备和诱使催化剂易失活。
为了降低的反应温度，实现温和条件下的卤代烷烃脱卤加氢转化，科学家们开始利用光催化体系实现卤代烷烃脱卤转化。如，Doong教授制备了Fe/TiO2纳米复合材料(Doong,R.-a.etc.Appl Catal B-environ 2010,100,116.)，在深紫外光照射下，实现了三氯乙烯的脱氯转化生成乙烷，但速率仅为0.013h-1。Balint教授则将Pd-Au负载到TiO2上(State,R.；Papa,F.；Tabakova,T.；Atkinson,I.；Negrila,C.；Balint,I.J.Catal.2017,346,101.)，虽然实现了三氯乙烯的高效脱氯(>80％)，但是其产物主要为CO2。Domen小组则另辟蹊径，制备了多功能的Pd-NiO/NaTaO3:La催化剂(O’Keefe,W.K.；Liu,Y.；Sasges,M.R.；Wong,M.S.；Fu,H.；Takata,T.；Domen,K.Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,9600.)，使用原位产生的氢气，成功实现了四氯化碳的脱氯加氢转化，产物主要为甲烷。但是该反应体系的效率较低，底物浓度仅是ppm级别的。因此，需要提供一种新的卤代烃脱卤方法。
氘代标记是一项重要的技术，常用于药物代谢分析和探究反应机理的重要工具。实现烃类化合物的氘代标记的主要方法是直接H/D交换。例如，Yu教授使用贵金属钯为催化剂，以氘代乙酸为氘源实现了苯乙酸类化合物的苄位氘代(Engle,K.M.；Thuy-Boun,P.S.；Dang,M.；Yu,J.-Q.,J.Am.Chem.Soc.2011,133,18183-18193.)；Macmillian小组则使用金属铱为光敏剂，以氘水为氘源实现了胺类化合物邻位的氘代标记(McNally,A.；Prier,C.K.；MacMillan,D.W.C.,.Science 2011,334,1114-1117.)。但是这些体系具有诸多劣势，如使用贵金属、底物使用范围窄等。因此需要提供一种新的烃类氘代标记方法。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种光催化卤代烃脱卤转化的方法。该方法是在光照条件下，在纳米材料量子点或量子棒的催化作用下，当电子牺牲体存在时，可直接将碳卤键转化为相应的碳氢键或碳碳键，实现脱卤转化。该方法在室温光照条件下即可实现，且所使用的催化剂为量子点或量子棒，不包含贵重金属，具有经济上可行、无有毒废弃物产生和反应条件温和的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种光催化卤代烃脱卤转化并氘代标记的方法，可以使卤代烃在完成脱卤转化的同时完成氘代标记，实现烃类的氘代标记。
在本发明中，所述卤代烃包括卤代烷烃、卤代烯烃或卤代炔烃。卤代烃分子中的C原子数目、支链的位置、支链的数目、支链的种类、卤代基的种类、卤代基的位置、卤代基的数目、碳碳双键的位置和数目、碳碳三键的位置以及数目均能在光催化反应中的脱卤转化，卤代烃分子中的碳卤键都可以转化为碳氢键或碳碳键。
在本发明中，在光催化作用下，碳卤键可以转化为碳氢键，亦可以转化为碳碳键。当碳卤键转化为相应的碳氢键时，所得产物为相应的卤代烃；当碳卤键转化为碳碳键时，所得产物为相应的碳链增长的高级烃。
在本发明中选择纳米量子点或纳米量子棒作为光催化剂，与现有技术中的使用的钌、铱等贵金属相比，具有明显的经济上可行性；且该反应效率可以达到90％；且产物为烃类化合物，反应后的卤素全部转化为阴离子，具有绿色环保的优点。与TiO2体系相比，利用可见光，产物为经济价值更高的化学品，避免了二氧化碳等副产物的产生，更符合绿色化学需求。
为达到第一个目的，本发明提供了一种光催化卤代烃脱卤转化的方法，包括以下步骤：
将光催化剂加入溶剂中，得溶液A；
将卤代烃和电子牺牲体加入溶液A中，得溶液B；
用光源照射溶液B，催化进行卤代烃脱卤转化；
其中，所述卤代烃包括卤代烷烃、卤代烯烃或卤代炔烃；所述光催化剂包括量子点/棒。
特别需要说明的是，本发明中所描述的电子牺牲体是不仅指在光催化条件下，能够给出电子的物质，其在反应过程中可以捕获光生空穴，而且还要能在反应过程中提供质子，充当质子给体。
优选地，所述卤代烃中含有的卤代元素为选自F、Cl、Br或I中的一种或多种。
优选地，所述卤代烃脱卤转化是在氮气或氩气气氛下进行的。
在本发明中，制得溶液B以后，可以将氮气或者氩气置换成空气气氛，然后进行光照催化反应。在氮气或氩气气氛下进行卤代烃脱卤转化有利于避免光催化剂失活。
优选地，所述量子点/棒选自下列量子棒/点中的一种或多种：CdSe、CdS、CdTe、CdSexS1-x、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、CdTe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdASe、CdAS、CdATe、CdSe/TiO2、CdS/TiO2、CdTe/TiO2、CdSe/g-C3N4、CdSe/CDs、CdSe/GO、CdSe/RGO、CdSe/GY、CdS/g-C3N4、CdS/CDs、CdS/GO、CdS/RGO、CdS/GY、CdTe/g-C3N4、CdTe/CDs、CdTe/GO、CdTe/RGO、CdTe/GY、InP、InP/CdS、InP/CdSe、InP/CdTe、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/GaP、CuInS2、CuInS2/ZnS、CuInS2/ZnSe、CuInSe2、CuInSe2/ZnS、CuInSe2/ZnSe、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、CsPbX3、CsSnX3、Cs2SnI6、Cs3Bi2X9、M3Sb2X9、Cs2AgBiY6、CH3NH3PbX3、HC(NH2)PbY3；其中，所述x的取值范围0.088≤x≤0.375，所述A选自Fe、Co、Ni中的一种，所述CDs代表Carbon Quantum Dots，GO代表Graphene Oxide，RGO代表Reductive GrapheneOxide，GY代表Graphdiyne，所述X选自Cl、Br、I中的一种，所述Y选自Br或I中的一种，所述M选自Cs或Rb中的一种。
需要说明的是，当本发明提供的量子点/棒催化剂是由多于一种的量子点/棒组成的杂化量子点/棒时，本发明对组成该杂化量子点/棒的各组分比例不作限制，只要是能够作为催化剂实现脱卤转化，就在本发明的保护范围之内。如杂化量子点/棒CdSe/CdS是由量子点/棒CdS负载在量子点/棒CdSe上得到的，“CdSe/CdS”表示是由“CdSe”负载在“CdS”上得到的复合量子点/棒CdSe/CdS，而不特指复合量子点/棒CdSe/CdS中“CdSe”与“CdS”的比例是1:1，“CdSe/CdS”这一通式对“CdSe”与“CdS”的比例没有限制意义。
优选地，所述溶剂包括有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合溶剂。本发明对有机溶剂和水的混合比例不作限制，即有机溶剂和水可以以任意比例混合。
优选地，所述电子牺牲体包括胺类化合物、醇类化合物或无机盐；
优选地，所述胺类化合物包括三级胺类化合物、仲胺类化合物、伯胺类化合物或芳香胺类类化合物；
优选地，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇或异丙醇；
优选地，所述无机盐包括亚硫酸盐、硫化物或亚硝酸盐。
优选地，所述光催化剂在溶液B中的浓度在零到饱和浓度之间，且不包括零；所述卤代烃在溶液B中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间，且不包括零；
更优选地，所述光催化剂在溶液B中的摩尔浓度为5×10-4M～1×10-7M；优选地，所述卤代烃在溶液B中的摩尔浓度为0.001M～10M。
在脱卤过程中，碳卤键断裂后，在碳氢键或碳碳键的生成过程中也伴随着卤素阴离子的生成，卤素阴离子的生成需要电子牺牲体为其提供电子，在本发明中，对溶液B中电子牺牲体与卤代烃中卤原子的物质的量的比值不做限制，例如，当所述电子牺牲体与所述卤代烃中卤原子的物质的量比大于1:1时，此时电子牺牲体可以为卤素阴离子提供足够多的电子。
优选地，所述光源包括太阳光、LED灯、中压汞灯、高压汞灯或氙灯。
本发明第二个方面提供了一种光催化卤代烃脱卤转化并氘代标记的方法，包括以下步骤：
将光催化剂加入溶剂中，得溶液A；
将卤代烃和电子牺牲体加入溶液A中，得溶液B；
用光源照射溶液B，催化进行卤代烃脱卤转化；
其中，所述卤代烃包括卤代烷烃、卤代烯烃或卤代炔烃；所述光催化剂包括量子点/棒；其中，所述脱卤转化过程所用溶剂包括重水或有机溶剂和重水的混合溶剂或氘代有机溶剂或氘代有机溶剂和重水的混合溶剂。
优选地，所述电子牺牲体为选自下列化合物的一种或多种：氘代胺类化合物、氘代醇类化合物和无机盐。优选地，所述氘代胺类化合物包括三级胺类化合物、仲胺类化合物、伯胺类化合物或芳香胺类化合物；优选地，所述氘代醇类化合物包括甲醇、乙醇或异丙醇；优选地，所述无机盐包括亚硫酸盐、硫化物或亚硝酸盐。
优选地，所述卤代烃中含有的卤代元素为选自F、Cl、Br或I中的一种或多种。
优选地，所述卤代烃脱卤转化是在氮气或氩气气氛下进行的。
在本发明中，制得溶液B以后，可以将氮气或者氩气置换成空气气氛，然后进行光照催化反应。在氮气或氩气气氛下进行卤代烃脱卤转化有利于避免光催化剂失活。
优选地，所述量子点/棒选自下列量子棒/点中的一种或多种：CdSe、CdS、CdTe、CdSexS1-x、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、CdTe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdASe、CdAS、CdATe、CdSe/TiO2、CdS/TiO2、CdTe/TiO2、CdSe/g-C3N4、CdSe/CDs、CdSe/GO、CdSe/RGO、CdSe/GY、CdS/g-C3N4、CdS/CDs、CdS/GO、CdS/RGO、CdS/GY、CdTe/g-C3N4、CdTe/CDs、CdTe/GO、CdTe/RGO、CdTe/GY、InP、InP/CdS、InP/CdSe、InP/CdTe、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/GaP、CuInS2、CuInS2/ZnS、CuInS2/ZnSe、CuInSe2、CuInSe2/ZnS、CuInSe2/ZnSe、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、CsPbX3、CsSnX3、Cs2SnI6、Cs3Bi2X9、M3Sb2X9、Cs2AgBiY6、CH3NH3PbX3、HC(NH2)PbY3；其中，所述x的取值范围0.088≤x≤0.375，所述A选自Fe、Co、Ni中的一种，所述CDs代表Carbon Quantum Dots，GO代表Graphene Oxide，RGO代表Reductive GrapheneOxide，GY代表Graphdiyne，所述X选自Cl、Br、I中的一种，所述Y选自Br或I中的一种，所述M选自Cs或Rb中的一种。
优选地，所述光催化剂在溶液B中的浓度在零到饱和浓度之间，且不包括零；所述卤代烃在溶液B中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间，且不包括零；
更有选地，所述光催化剂在溶液B中的摩尔浓度为5×10-4M～1×10-7M；优选地，所述卤代烃在溶液B中的摩尔浓度为0.001M～10M。
优选地，所述光源包括LED灯、中压汞灯、高压汞灯或氙灯。
本发明提供了一种以量子点为光催化剂，胺类、醇类或无机盐类化合物为氢源和电子牺牲体，可见光照射下实现高效卤代烃的脱卤转化。该体系将光催化质子还原和脱卤过程统一结合起来，实现了卤代烃温和条件下的脱卤转化，生成相应烃化物或高级烃化物等高经济价值化学品。同时卤素原子转化为卤素阴离子存在反应液中，避免了腐蚀性气体卤化氢的产生，具有较大的应用价值。
此外，本发明提供的光催化卤代烃脱卤转化并氘代标记的方法，该方法以无机盐类化合物为电子牺牲体，以重水为氘源，以量子点或量子棒为光催化剂，在可见光照射下实现高效的卤代烃的碳卤键向碳氘键的转化，提供了一种全新的氘代标记烃类的途径。该烃类氘代标记方法，反应活性位点不受限制，可以同时实现多个位点和原子的氘代标记，应用范围广。
本发明的有益效果如下：
1、首次将量子点和量子棒用于卤代烷烃、卤代烯烃和卤代炔烃的脱卤转化反应。
2、本发明首次将卤代烃脱卤转化和氘代标记过程合并进行，在完成卤代烃脱卤过程的同时完成了烃类的氘代标记，提供了一种烃类进行氘代标记的方法。
3、本发明提供的上述两种方法皆条件温和，以可见光为驱动能，实现了卤代烷烃、卤代烯烃和卤代炔烃的脱卤转化，整个过程绿色、简洁，高效。
4、在本发明提供的脱卤转化方法中，反应后的卤素全部转化为阴离子，卤代烃则转化为相应的烃或者碳链增长的高级烃，在有利于卤素原子的循环利用的同时，也符合原子经济性原则和绿色化学的可持续性发展要求。
5、本发明提供的脱卤转化方法的产物之一是碳链增长的高级烃，体现了该方法在高级碳氢化合物的制备中的潜在应用。
附图说明
图1为CdSe量子点的吸收和发光光谱
图2为实例2光催化二溴甲烷加氢脱溴的产物分布GC-FID图；
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步详细的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中光催化剂参照文献报道的方法制备(H.Y.Han,Z.H.Sheng,J.L.Liang,Materials Letters 2006,60,3782)。
实施例1.
以CdSe QDs为光催化剂，在4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入50μL的二氯甲烷(66.3mg，0.78mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射4h。反应结束后，用GC(TCD)检测CH4产量。甲烷的产率为80％。
实施例2.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入55μL的二溴甲烷(135.6mg，0.78mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射8h。反应结束后，用FID-GC检测CH4和乙烯的选择性和产率。甲烷的选择性为22％，乙烯和乙烷的选择性高达77％。
实施例3.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入63μL的二碘甲烷(208.9mg，0.78mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射8h。反应结束后，用FID-GC检测CH4和乙烯的选择性和产率。乙烯和乙烷的选择性高达95％。
实施例4.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入50μL的1,2-二溴乙烷(109mg，0.58mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL甲烷作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射2h。反应结束后，用FID-GC检测乙烯为主要产物，产率高达99％。
实施例5.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入1,12-二溴十二烷(164mg，0.5mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，室温下，LED灯(λ>460nm)照射2h。反应结束后，二苯乙腈为内标，用FID-GC检测到十二烷为主要产物，产率高达90％。
实施例6.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入50μL的1,2-二溴四氟乙烷(108.8mg，0.42mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL甲烷作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射2h。反应结束后，用FID-GC检测有乙烯生成，离子色谱检测到氟离子和溴离子的生成；
实施例7.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入50μL的氯仿(74mg，0.62mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL氮气作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射2h。反应结束后，用FID-GC检测甲烷为主要产物；
实施例8.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入50μL的四氯化碳(79.7mg，0.52mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL氮气作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射2h。反应结束后，用FID-GC检测甲烷主要产物；
实施例9.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入50μL的2-溴丙烷(66.5mg，0.54mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL甲烷作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射2h。反应结束后，用FID-GC检测丙烷为主要产物，产率高达90％；
实施例10.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入50μL的1,2,3-三氯乙烯(73.2mg，0.56mmol)和100μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL甲烷作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射2h。反应结束后，用FID-GC检测乙烯为主要产物。
实施例11.
以CdSe/CdS核壳量子点为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入55μL的二溴甲烷(135.6mg，0.78mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射8h。反应结束后，用FID-GC检测CH4和乙烯的选择性和产率。甲烷的选择性高达为74％，乙烯和乙烷的选择性为26％。
实施例12.
以CdSe/ZnS量子棒为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入55μL的二溴甲烷(135.6mg，0.78mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射8h。反应结束后，用FID-GC检测甲烷、乙烷及乙烯的生成。
实施例13.
以CdSe/TiO2为光催化剂，在4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10- 5M，加入50μL的二氯甲烷(66.3mg，0.78mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射12h。反应结束后，用GC(FID)检测CH4产生。
实施例14.
以CuInZnS为光催化剂，在4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入50μL的二氯甲烷(66.3mg，0.78mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射12h。反应结束后，用GC(FID)检测CH4、C2H4、C2H6等碳氢化合物的产生。
实施例15.
以钙钛矿CsPbBr3量子点为光催化剂，加入到4mL氯仿中，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射12h。反应结束后，用GC(FID)检测C2H4、C3H8等碳氢化合物的产生。
实施例16.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-4M，加入55μL的二溴甲烷(135.6mg，0.78mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射8h。反应结束后，用FID-GC检测CH4和乙烯的选择性和产率。甲烷的选择性为32％，乙烯和乙烷的选择性高达64％。
实施例17.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-7M，加入55μL的二溴甲烷(135.6mg，0.78mmol)和300μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射8h。反应结束后，用FID-GC检测CH4和乙烯的选择性和产率。甲烷的选择性为42％，乙烯和乙烷的选择性高达48％。
实施例18.
以CdSe QDs为光催化剂，在4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入50μL的二氯甲烷(66.3mg，0.78mmol)和亚硫酸钠(295mg，2.34mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射4h。反应结束后，用GC(TCD)检测CH4产生。
实施例19.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入55μL的二溴甲烷(135.6mg，0.78mmol)和200μL的二异丙基乙胺胺(156.4mg，1.21mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射8h。反应结束后，用FID-GC检测CH4和乙烯的选择性和产率。甲烷的选择性为74％，乙烯和乙烷的选择性高达25％。
实施例20.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入55μL的二溴甲烷(135.6mg，0.78mmol)和200μL的异丙醇(157mg，2.61mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射8h。反应结束后，用FID-GC检测CH4和乙烯的选择性和产率。甲烷的选择性为90％，乙烯和乙烷的选择性为6.2％。
实施例21.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入55μL的二溴甲烷(135.6mg，0.78mmol)和抗坏血酸(200mg，1.14mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射8h。反应结束后，用FID-GC检测CH4和乙烯的选择性和产率。甲烷的选择性为98％，乙烯和乙烷的选择性为1.2％。
实施例22.
以CdSe QDs为光催化剂，4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入50μL的4-溴乙炔基-1,1’-联苯(51.2mg，0.2mmol)和100μL的三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL甲烷作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射8h。反应结束后，用硅胶柱分离，4-乙炔基联苯为主要产物，产率为84％。
实施例23.
以CdSe QDs为光催化剂，加入到4mLDMF和2.4ML的D2O中，其中催化剂的溶度为1.25×10-5M，加入50μL的二氯甲烷(66.3mg，0.78mmol)和亚硫酸钠(126.04mg，1mmol)，将空气置换成Ar气氛，室温下，LED灯(λ>460nm)照射4h。反应结束后，用GC-MS检测到CD2H2生成。
实施例24.
以CdSe QDs为光催化剂，加入到4mLDMF和2.4ML的D2O中，其中催化剂的溶度为1.25×10-5M，加入50μL的三氯甲烷(74mg，0.62mmol)和亚硫酸钠(126.04mg，1mmol)，将空气置换成Ar气氛，室温下，LED灯(λ>460nm)照射4h。反应结束后，用GC-MS检测到CD3H生成。
实施例25.
以CdSe QDs为光催化剂，加入到4mLDMF和2.4ML的D2O中，其中催化剂的溶度为1.25×10-5M，加入50μL的溴代十二烷(52mg，0.21mmol)和亚硫酸钠(126.04mg，1mmol)，将空气置换成Ar气氛，室温下，LED灯(λ>460nm)照射4h。反应结束后，用HNMR检测到D1-十二烷的生成。
实施例26.
以CdSe QDs为光催化剂，加入到4mLDMF和2.4ML的D2O中，其中催化剂的溶度为1.25×10-5M，加入50μL的卞溴(72mg，0.42mmol)和亚硫酸钠(126.04mg，1mmol)，将空气置换成Ar气氛，室温下，LED灯(λ>460nm)照射4h。反应结束后，用GC-MS检测到D1-甲苯的生成。
实施例27
以CdSe QDs为光催化剂，在4mL水中加入光催化剂，其中催化剂的溶度为2×10-5M，加入50μL的二氯甲烷(66.3mg，0.78mmol)和300μL的氘代三乙胺(218.1mg，2.16mmol)，将空气置换成Ar气氛，1mL N2作为内标，室温下，LED灯(λ>460nm)照射4h。反应结束后，用GC-MS检测氘代甲烷CH2D2产生。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种光催化卤代烃脱卤转化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将光催化剂加入溶剂中，得溶液A；
将卤代烃和电子牺牲体加入溶液A中，得溶液B；
用光源照射溶液B，催化进行卤代烃脱卤转化；
其中，所述卤代烃包括卤代烷烃、卤代烯烃或卤代炔烃；所述光催化剂包括量子点/棒。
2.根据权利要求1所述光催化卤代烃脱卤转化的方法，其特征在于，所述卤代烃中含有的卤族元素为F、Cl、Br或I中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述光催化卤代烃脱卤转化的方法，其特征在于，所述卤代烃脱卤转化是在空气或氮气或氩气气氛下进行的。
4.根据权利要求1所述光催化卤代烃脱卤转化的方法，其特征在于，所述量子点/棒选自下列量子棒/点中的一种或多种：CdSe、CdS、CdTe、CdSexS1-x、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、CdTe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdASe、CdAS、CdATe、CdSe/TiO2、CdS/TiO2、CdTe/TiO2、CdSe/g-C3N4、CdSe/CDs、CdSe/GO、CdSe/RGO、CdSe/GY、CdS/g-C3N4、CdS/CDs、CdS/GO、CdS/RGO、CdS/GY、CdTe/g-C3N4、CdTe/CDs、CdTe/GO、CdTe/RGO、CdTe/GY、InP、InP/CdS、InP/CdSe、InP/CdTe、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/GaP、CuInS2、CuInS2/ZnS、CuInS2/ZnSe、CuInSe2、CuInSe2/ZnS、CuInSe2/ZnSe、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、CsPbX3、CsSnX3、Cs2SnI6、Cs3Bi2X9、M3Sb2X9、Cs2AgBiY6、CH3NH3PbX3、HC(NH2)PbY3；其中，所述x的取值范围0.088≤x≤0.375，所述A选自Fe、Co、Ni中的一种，所述CDs代表Carbon Quantum Dots，GO代表GrapheneOxide，RGO代表Reductive Graphene Oxide，GY代表Graphdiyne，所述X选自Cl、Br、I中的一种，所述Y选自Br或I中的一种，所述M选自Cs或Rb中的一种。
5.根据权利要求1所述光催化卤代烃脱卤转化的方法，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂、水或有机溶剂和水的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述光催化卤代烃脱卤转化的方法，其特征在于，所述电子牺牲体选自下列化合物的一种或多种：胺类化合物、醇类化合物或无机盐。优选地，所述胺类化合物包括三级胺类化合物、仲胺类化合物、伯胺类化合物或芳香胺类化合物；优选地，所述醇类化合物包括甲醇、乙醇或异丙醇；优选地，所述无机盐包括亚硫酸盐、硫化物或亚硝酸盐。
7.根据权利要求1所述光催化卤代烃脱卤转化的方法，其特征在于，所述光催化剂在溶液B中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间，且不包括零；所述卤代烃在溶液B中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间，且不包括零；优选地，所述光催化剂在溶液B中的摩尔浓度为5×10-4M～1×10-7M；优选地，所述卤代烃在溶液B中的摩尔浓度为0.001M～10M。
8.根据权利要求1所述光催化卤代烃脱卤转化的方法，其特征在于，所述光源包括太阳光、LED灯、中压汞灯、高压汞灯或氙灯。
9.一种光催化卤代烃脱卤转化并氘代标记的方法，其特征在于，包括如权利要求1所述光催化卤代烃脱卤转化的步骤；其中，所述脱卤转化过程所用溶剂包括重水或有机溶剂和重水的混合溶剂或氘代有机溶剂或氘代有机溶剂和重水的混合溶剂。
10.根据权利要求9所述的光催化卤代烃脱卤转化并氘代标记的方法，其特征在于，所述电子牺牲体为选自下列化合物的一种或多种：氘代胺类化合物、氘代醇类化合物和无机盐。优选地，所述氘代胺类化合物包括三级胺类化合物、仲胺类化合物、伯胺类化合物或芳香胺类化合物；优选地，所述氘代醇类化合物包括甲醇、乙醇或异丙醇；优选地，所述无机盐包括亚硫酸盐、硫化物或亚硝酸盐。
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