CN110713436B - 一种α,β-烯酮类化合物的光化学催化进行1,4-共轭还原的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光化学有机合成领域,特别涉及一种α,β‑烯酮类化合物的光化学催化进行1,4‑共轭还原的方法,包括:在光和光催化剂的存在下,α,β‑烯酮类化合物和氢供体发生1,4‑共轭还原反应,得到饱和酮类化合物。本发明的反应体系,可以使α,β‑烯酮类化合物经选择性还原得到饱和酮类化合物,产物的分离产率最高可达99%以上,选择性最高可达99%以上。
Description
技术领域
本发明属于光化学有机合成技术领域,特别涉及一种α,β-烯酮类化合物的光化学催化进行1,4-共轭还原的方法。
背景技术
含有多个反应位点的有机化合物的选择性转化反应是有机合成方法学的核心与灵魂。特别是各种选择性氧化和还原反应,在精细化学品、农药、药物合成中都有着重要的应用。其中,α,β-烯酮类化合物的化学选择性还原是最为重要的反应之一。α,β-烯酮类化合物的还原方式有1,2和1,4两种,其中,1,4-共轭还原反应得到的产物在精细化学品、农药、药物、食品添加剂尤其是在香精香料与抗抑郁药合成上都有着广泛的应用。
不饱和化合物的化学选择性氢化,例如α,β-烯酮类化合物的1,4-共轭还原,其C=C键还原产物在生物体内以及工业化学品生产中扮演着不可或缺的角色。传统C=C键还原方法往往需要贵金属催化剂或化学计量的金属氢化物还原剂,然而以往常用的贵金属催化剂无论是均相还是非均相的Pt,Pd,Ir,Ru,Rh催化剂都面临着还原能力太强,价格昂贵,环境不友好的问题。而在生物催化中,这个反应通常依赖于有机辅助因子和金属辅基,如烟酰胺腺嘌呤二核苷(NADH)与金属酶的协同作用。发展无金属或无贵金属催化的碳碳双键还原反应在酶催化和化学催化中都是具有挑战性的课题。使用温和的氢供体,较低的反应温度,以及反应底物较好的官能团兼容性都是该反应的难点。
近年来,异相光催化的研究取得了长足的进展。作为一种被广泛研究的异相光催化剂,TiO2具有环境友好,光稳定性好,对酸碱稳定,价格便宜,储量丰富等优点。在紫外光照射下,TiO2光催化剂能够发生电荷分离,产生空穴和电子对,在导带和价带引发各自的表面氧化和还原反应,同时生成的二级自由基氧化物种如羟基自由基,超氧阴离子自由基,过氧氢自由基等可以无选择地氧化几乎所有的有机物为CO2和H2O,因此作为一种高级氧化技术被广泛应用于消除水中和室内污染物方面。但是由于二氧化钛光生空穴和二级自由基的强氧化性,使一般水相中的TiO2半导体光催化体系会直接引发有机物完全矿化。即便是在有机溶剂中的惰性气氛下,因为二氧化钛光生空穴极高的氧化还原电势(2.9V vs标准氢电极),可以引发几乎所有有机化合物的无选择性断键,进而引发抽氢,抽卤,自由基加成等非选择性过程。因此TiO2光催化极少应用于具有高合成价值的有机合成反应。
通过贵金属催化的α,β-烯酮的1,4-共轭还原合成饱和酮。已有的研究认为,无论是利用均相过渡金属有机配合物催化还是异相过渡金属纳米粒子的氢化反应或是转移氢化反应都较难克服过度还原以及反应条件苛刻的缺点。
发明内容
为改善上述问题,本发明提供一种α,β-烯酮类化合物的光化学催化进行1,4-共轭还原的方法,包括以下步骤:
在光和光催化剂的存在下,α,β-烯酮类化合物和氢供体发生1,4-共轭还原反应,得到饱和酮类化合物。
根据本发明的实施方案,
所述光催化剂可以为二氧化钛,所述二氧化钛选自混晶型P25二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛等中的一种、两种或更多种;
所述光可以是紫外光、可见光或者太阳光中的一种、两种或更多种;
所述光的光源可以为氙灯或395nm LED;所述氙灯的功率可以为200-400瓦,例如300瓦;所述LED光源功率可以为50-150瓦,例如100瓦;
所述α,β-烯酮类化合物是分子结构中具有与C=C双键共轭的酮羰基的有机分子,优选无取代或被一个或多个(如1、2、3、4、5个)惰性基团如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环烷基烷基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基取代的脂肪α,β-烯酮、芳香α,β-烯酮或其混合物,例如可以是(E)-4-苯基-3-丁烯-2-酮,(E)-4-(4-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮,(E)-4-(2-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮,(E)-4-(3-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮,(E)-4-(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮,查尔酮或其中两种或更多种的混合物;
所述氢供体可以是有机胺(如一级胺、二级胺和三级胺)或醇类,优选为有机胺,进一步优选为三级胺;
所述三级胺是分子结构中具有三级氨基的有机分子,优选被两个惰性基团如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环烷基烷基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基取代的芳香胺、脂肪胺或其混合物,例如可以是三乙胺、二异丙基乙基胺、二异丙基甲基胺、三丁胺、三苯胺或其中两种或更多种的混合物;
所得到的产物饱和酮类化合物可以为无取代,被一个或多个(如1、2、3、4、5个)基团如烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环烷基烷基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基取代的饱和酮,例如可以是4-苯基-2-丁酮、4-(4-甲基苯基)-2-丁酮、4-(2-甲基苯基)-2-丁酮、4-(3-甲基苯基)-2-丁酮、4-(4-甲氧基苯基)-2-丁酮、二氢查尔酮或其中两种或更多种的混合物;
根据本发明的实施方案,所述饱和酮类化合物优选被一个或多个选自下列的基团如烷基、环烷基、杂环烷基、取代芳基、杂芳基、烷基氧基、环烷基氧基、杂环烷基氧基、芳基氧基、杂芳基氧基取代;
根据本发明的实施方案,所述反应优选在酸性助催化剂的存在下进行,所述酸性助催化剂可以为有机酸,例如为三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲酸、甲磺酸等中的一种、两种或更多种;
根据本发明的实施方案,所述反应可以任选地加入或不加入溶剂;
所述溶剂可以是惰性有机溶剂,其可选自在反应条件下呈惰性,特别是不与原料和产品发生化学反应的任何有机溶剂,包括例如选自下列的一种、两种或多种的混合物:酯类溶剂,例如乙酸乙酯或者乙酸丁酯;碳氢化合物类溶剂,例如苯、甲苯、二甲苯、己烷和环己烷;卤代烃类溶剂,例如二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯苯;或者其它溶剂,例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈或者吡啶;
根据本发明的实施方案,所述溶剂优选为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO);
根据本发明的实施方案,所述光催化剂、α,β-烯酮、氢供体和酸性助催化剂的摩尔比可以为1:(1-200):(1-100):(1-100),优选为1:(1-10):(1-10):(1-10),例如1:1:5:5、1:2:1:1、1:1:1:1;
所述光催化剂在反应体系中的浓度可以为0.1-20g/L,例如0.5g/L、1g/L、2g/L、10g/L;
根据本发明的实施方案,所述α,β-烯酮在反应体系中的浓度是0.01-10mol/L,例如0.5mol/L、2mol/L;
根据本发明的实施方案,所述氢供体在反应体系中的浓度是1-100mol/L,例如1mol/L、2mol/L、2.5mol/L;
根据本发明的实施方案,所述酸性助催化剂在反应体系中的浓度是0.01-10mol/L,例如1mol/L、2mol/L、2.5mol/L;
根据本发明的实施方案,所述反应可以在透明反应器中进行,例如密闭的透明反应器;
根据本发明的实施方案,所述反应优选在惰性气氛中进行;所述惰性气氛可以为氮气、氦气、氩气等气氛;
所述惰性气氛的压力可以为0.01MPa;
所述反应的反应时间可以是10分钟-24小时,优选为30分钟-12小时,例如1-10小时,如3、4、5、6、7小时;
反应温度可以是10-50℃,例如25℃。
根据本发明的实施方案,所述反应可以先加入光催化剂、α,β-烯酮类化合物、氢供体、酸性助催化剂进行搅拌,然后再光照,或者一开始搅拌时光照,继续搅拌得到饱和酮类化合物;
根据本发明的实施方案,若先搅拌再光照,则在光照前搅拌的时间为10分钟-1小时,优选20-50分钟。
根据本发明的实施方案,所述制备方法还可以包括以下步骤:先将α,β-烯酮、氢供体和酸性助催化剂溶解在惰性有机溶剂中,然后将光催化剂加入到透明容器中构成反应体系,向透明容器中通入惰性气体,在搅拌的状态下,先搅拌一段时间,然后用光源照射透明容器中的反应体系进行反应,反应完成后得到产物饱和酮类化合物。
本发明还提供如上所述方法制备得到的饱和酮类化合物。
本发明还提供如上所述方法得到的饱和酮类化合物作为中间体在制备药物中的应用。
优选地,所述药物选自抗抑郁症药物、糖尿病药物或心血管药物。
术语解释和定义
术语“烷基”应理解为优选表示具有1~40个碳原子的直链或支链饱和一价烃基,例如C1-6烷基。“C1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链饱和一价烃基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地,所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”),例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基,更特别地,所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”),例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环,其具有例如3~20个碳原子,优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环,其具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基,如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基,或者是双环烃基如十氢化萘环。
术语“杂环烷基”意指饱和的一价单环或双环烃环,其优选包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子,优选“3-10元杂环烷基”。术语“3-10元杂环烷基”意指饱和的一价单环或双环烃环,其包含1-5个,优选1-3个选自N、O和S的杂原子。所述杂环烷基可以通过所述碳原子中的任一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地,所述杂环烷基可以包括但不限于:4元环,如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基;5元环,如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基;或6元环,如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、硫吗啉基、哌嗪基或三噻烷基;或7元环,如二氮杂环庚烷基环。任选地,所述杂环烷基可以是苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的,例如但不限于5,5元环,如六氢环戊并[c]吡咯-2(1H)-基环,或者5,6元双环,如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。所述含氮原子环可以是部分不饱和的,即它可以包含一个或多个双键,例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1,3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基环,或者,它可以是苯并稠合的,例如但不限于二氢异喹啉基环。
术语“芳基”表示具有6~20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环。术语“取代芳基”表示被一个或多个取代基取代的芳基。所述取代基选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CN、-NO2、-NH2、=O、C1-40烷基、C1-40烷基氧基、C2-40烯基、C2-40炔基、C3-20环烷基、C3-20环烷基氧基、C3-20环烷基硫基。“芳基”优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”),特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”),例如苯基。例如,“取代芳基”包括但不限于:4-氯苯基,2-氯苯基,4-氟苯基,4-溴苯基,4-碘苯基,3-氯苯基,4-三氟甲基苯基,4-甲基苯基,2-甲基苯基,3-甲基苯基,2,5-二叔丁基苯基,4-氰基苯基,4-甲氧基苯基,4-二甲基氨基苯基,4-甲酰苯基,4-乙酰苯基,4-硝基苯基,4-乙烯基苯基;所述芳基可以选自联苯基,或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”),例如茚满基或茚基,或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”),例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基,或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”),例如芴基,或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”),例如蒽基。
术语“杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系,其具有优选5~20个环原子且优选包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子,例如“5-14元杂芳基”。术语“取代杂芳基”表示被一个或多个取代基取代的杂芳基。所述取代基选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-CN、-NO2、-NH2、=O、C1-40烷基、C1-40烷基氧基、C2-40烯基、C2-40炔基、C3-20环烷基、C3-20环烷基氧基、C3-20环烷基硫基。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系,其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子,特别是5或6或9或10个碳原子,且其包含1-5个,优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子,并且,另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地,杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、***基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物,例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并***基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等;或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等,以及它们的苯并衍生物,例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等;或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物;或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
有益效果
本发明公开了一种光催化α,β-烯酮类化合物选择性利用氢供体发生氢化还原反应合成饱和酮类化合物的方法。本发明的反应体系,例如在惰性有机溶剂、光催化剂、酸性助催化剂的作用下,可以使α,β-烯酮类化合物经选择性还原得到饱和酮类化合物,产物的分离产率最高可达99%以上,选择性最高可达99%以上。
并且,发明人发明,反应时间,例如光照时间对产物的收率和选择性较为关键。本申请的方法相对于现有技术中采用贵金属还原反应条件更为温和。本发明的制备工艺简单,通过一步反应即可得到产物,经济环保,且操作方便。
进一步地,本发明的方法制备得到的饱和酮类化合物可作为合成中间体用于抗抑郁症药物、糖尿病药物以及心血管药物的合成。因此本申请的方法具有较高的实用性。
附图说明
图1为实施例1产物的1H-NMR核磁图谱。
图2为实施例1产物的13C-NMR核磁图谱。
图3为实施例1产物的HR-EI-MS图谱。
图4为实施例2产物的1H-NMR核磁图谱。
图5为实施例2产物的13C-NMR核磁图谱。
图6为实施例2产物的HR-EI-MS图谱。
图7为实施例3产物的1H-NMR核磁图谱。
图8为实施例3产物的13C-NMR核磁图谱。
图9为实施例3产物的HR-EI-MS图谱。
具体实施方式
以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明,所记载的原料及试剂均为市售产品。
仪器和设备:1H-NMR和13C-NMR谱图使用Bruker Avance III 600液体核磁共振仪进行采集,图1,2,4,5,7,8所用溶剂为氘代氯仿。
高分辨质谱谱图3,6,9采自Waters质谱仪,采用电子轰击电离源。
实施例1
将混晶型P25二氧化钛和(E)-4-苯基-3-丁烯-2-酮,三乙胺,三氟甲烷磺酸按1:1:5:5的摩尔比(0.5mmol:0.5mmol:2.5mmol:2.5mmol)加入到盛有乙腈的控温透明反应瓶中并控温25℃,以使混晶型P25二氧化钛在反应体系中的浓度为10g/L,烯酮、三乙胺和三氟甲烷磺酸在反应体系中的浓度分别为0.5mol/L、2.5mol/L、2.5mol/L,密闭封口,通入惰性气体,并使控温透明反应瓶中的惰性气体压力为0.01MPa,控制温度为25℃并搅拌半小时使烯酮吸附达到平衡,然后用300瓦的氙灯照射控温透明反应瓶并保持温度25℃,照射4个小时后停止反应,柱色谱分离反应产物,反应产物主要是下式所示的4-苯基-2-丁酮,其分离产率为99%,选择性为99%,该化合物的1H-NMR和13C-NMR核磁数据分别见图1和2,HR-EI-MS图谱见图3。
实施例2
将锐钛矿型二氧化钛和(E)-4-(4-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮,二异丙基乙基胺,三氟乙酸按1:2:1:1(0.25mmol:0.5mmol:0.25mmol:0.25mmol)的摩尔比例加入到盛有N,N-二甲基甲酰胺的控温透明反应瓶中并控温25℃,以使锐钛矿型二氧化钛在反应体系中的浓度为1g/L,烯酮、二异丙基乙基胺和三氟乙酸在反应体系中的浓度分别为2mol/L、1mol/L、1mol/L,密闭封口,通入惰性气体,并使控温透明反应瓶中的惰性气体压力为0.01MPa,控制温度为25℃并搅拌半小时使烯酮吸附达到平衡,然后用300瓦的氙灯照射控温透明反应瓶并保持温度25℃,照射3个小时后停止反应,柱色谱分离产物,反应产物主要是下式所示的4-(4-甲基苯基)-2-丁酮,其产率为95%,选择性为94%,该化合物的1H-NMR和13C-NMR核磁数据分别见图4和5,HR-EI-MS图谱见图6。
实施例3
将金红石型二氧化钛和(E)-4-(2-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮,三丁胺,对甲苯磺酸按1:1:1:1(0.5mmol:0.5mmol:0.5mmol:0.5mmol)的摩尔比例加入到盛有二甲基亚砜的控温透明反应瓶中并控温25℃,以使金红石型二氧化钛在反应体系中的浓度为2g/L,烯酮、三丁胺、对甲苯磺酸在反应体系中的浓度分别为2mol/L、2mol/L、2mol/L,密闭封口,通入惰性气体,并使控温透明反应瓶中的惰性气体压力为0.01MPa,控制温度为25℃并搅拌半小时使烯酮吸附达到平衡,然后用太阳光照射控温透明反应瓶并保持温度25℃,照射5个小时后停止反应,柱色谱分离产物,反应产物主要是下式所示的4-(2-甲基苯基)-2-丁酮,其产率为88%,选择性为99%,该化合物的1H-NMR和13C-NMR核磁数据分别见图7和8,HR-EI-MS图谱见图9。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种α,β-烯酮类化合物的光化学催化进行1,4-共轭还原的方法,其特征在于,包括以下步骤:
在光,光催化剂和酸性助催化剂的存在下,α,β-烯酮类化合物和氢供体发生1,4-共轭还原反应,得到饱和酮类化合物;
所述光催化剂为二氧化钛;
所述酸性助催化剂为三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲酸、甲磺酸中的一种、两种或更多种;
所述α,β-烯酮类化合物选自分子结构中具有与酮羰基共轭的C=C双键、无取代或被一个或多个惰性基团取代的芳香α,β-烯酮;
所述氢供体选自有机胺。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述二氧化钛选自混晶型P25二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛中的一种、两种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述光是紫外光、可见光或者太阳光中的一种、两种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述α,β-烯酮选自(E)-4-苯基-3-丁烯-2-酮,(E)-4-(4-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮, (E)-4-(2-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮,(E)-4-(3-甲基苯基)-3-丁烯-2-酮,(E)-4-(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮,查尔酮或其中两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氢供体为一级胺、二级胺和三级胺。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述氢供体为三乙胺、二异丙基乙基胺、二异丙基甲基胺、三丁胺、三苯胺或其中两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,所述光催化剂、α,β-烯酮、氢供体和酸性助催化剂的摩尔比为1:(1-200):(1-100):(1-100)。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述光催化剂、α,β-烯酮、氢供体和酸性助催化剂的摩尔比为1:(1-10):(1-10):(1-10)。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述反应在惰性气氛中进行。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:先将α,β-烯酮、氢供体和酸性助催化剂溶解在惰性有机溶剂中,然后将光催化剂加入到透明容器中构成反应体系,向透明容器中通入惰性气体,在搅拌的状态下,先搅拌一段时间,然后用光源照射透明容器中的反应体系进行反应,反应完成后得到产物饱和酮类化合物。
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Jundan Li等.Noble-metal-free TiO2 photocatalysis for selective C C reduction of α,β-enones by CF3SO3H modification.《Catalysis Science & Technology》.2020,第10卷第4917-4922页. * |
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