CN112142066B - 一种双模板剂合成zsm-48分子筛的方法 - Google Patents

一种双模板剂合成zsm-48分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双模板剂合成ZSM‑48分子筛的方法，分别将硅源、铝源、碱源、双模板剂和水混合均匀形成凝胶，模板剂与硅源中SiO2的摩尔比值为0.002～1，双模板剂由模板剂一HMDA和模板剂二CTAC组成，陈化、水热晶化后获得硅铝比范围为80‑600的ZSM‑48分子筛。本发明用廉价无毒的模板剂替代部分价高有毒的模板剂，以降低对环境的污染，并提高结晶度、比表面积和孔体积。

Description

一种双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种通过对双模板剂的设计而得到的高效合成低成本低毒性低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
ZSM-48分子筛是一种具有一维十圆环孔道结构的分子筛，孔径为
Figure BDA0002764884730000011
晶体为纤维棒状。其特定的孔道结构和酸性，使其在长链烷烃加氢异构方面具有良好的异构选择性，可以用于制备润滑油异构脱蜡催化剂。长链烷烃在油品中的存在将会影响油品的品质，因此需要将油品中的长链烷烃进行转化来提高油品的品质。将直链烷烃通过加氢异构转化为支链烷烃可生产高辛烷值汽油、高十六烷值柴油，提高润滑油和中间馏分油的低温性能，例如粘度、倾点和冰点。
ZSM-48分子筛异构选择性具有很高的利用价值，因此使用低成本低污染模板剂(结构导向剂)合成高结晶度ZSM-48分子筛，将对异构化催化带来新的发展。
文献(Microporous and mesoporous materials，2004，68(1-3)：97-104)提供了一种以(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3(n＝3–10)为模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，而该模板剂昂贵，且污染大，无法实现工业化生产。
专利CN103803576A公开了一种以ZSM-48沸石为晶种，并以12-冠醚-4为模板剂，合成低硅铝比ZSM-48的方法。但冠醚成本太高，导致其不能实现工业化生产。
国外专利USP7482300公开了一种以氯化六甲双铵为模版剂合成ZSM-48分子筛的方法，但专利中采用的模板剂氯化六甲双胺，也存在成本高、污染大的问题。
模板剂1,6-己二胺(HMDA)能够合成结晶度高、催化性能好的ZSM-48分子筛，但是具有成本高、污染大的缺陷，且使用单一的HMDA模板剂，合成的ZSM-48形成的孔体积小，因此妨碍了反应物分子从孔口快速扩散到孔内，限制了反应活性。
因此探究价格低廉的模板剂，降低合成成本，减少环境污染，才能使ZSM-48分子筛合成实现更经济的工业化生产。
十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)是一种广泛应用的表面活性剂，其用于分子筛孔道结构的修饰是近些年研究的热点，尤其在NaY、ZSM-5等分子筛上增加孔体积提升反应活性等方面表现出良好的作用。然而十六烷基三甲基氯化铵用于ZSM-48的合成未见报道，主要是因为人们没有意识到其可应用于ZSM-48分子筛的合成，改善其比表面积、结晶度。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，以期望通过使用双模板剂的应用降低ZSM-48分子筛的生产成本，并保持ZSM-48分子筛具有较大的总孔容、比表面积和较高的结晶度。
为达到上述目的，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将水、硅源、铝源、碱和模板剂混合均匀制成凝胶，所述模板剂与硅源中SiO2的摩尔比值为0.002～1；
(2)将所述的凝胶陈化0.01～6h，接着转移至反应釜，搅拌，升温至160～180℃，在该条件下水热晶化48～120h；
(3)晶化完成后，经过滤、去离子水洗涤、干燥、焙烧，制得ZSM-48分子筛。
进一步的技术方案是，所述的模板剂包括模板剂一和模板剂二，模板剂一与硅源中SiO2的摩尔比值为0.001～0.5，模板剂二与硅源中SiO2的摩尔比值为0.001～0.5，所述的模板剂一为1,6-己二胺，所述的模板剂二为十六烷基三甲基氯化铵。
CTAC在ZSM-48分子筛合成中，诱导分子筛形成的孔道更适合反应物分子快速进入孔道进行催化反应，成为代替HMDA的有效材料之一，但是CTAC需要与HMDA形成双模板剂才能获得高质量的ZSM-48分子筛。模板剂CTAC的加入不但提高了比表面积，而且使合成的分子筛具有更加完整的棒状结构，提高结晶体的结晶度。
与1,6-己二胺(HMDA)相比，十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)更加廉价，使用CTAC部分代替HMDA能够降低制备ZSM-48分子筛的成本，另一方面，CTAC是一种安全的材料，并且在制备分子筛的过程中污染低，以这两种材料为双模板剂制备分子筛，产物毒性低，更加环保，易于工业化推广使用。
对于模板剂的用量，本发明的一种比较优选的技术方案是，所述的模板剂与硅源中SiO2的摩尔比值为0.002～0.6。与现有技术相比，本发明使用的模板剂的用量相对较少，在保证获得高质量ZSM-48分子筛的前提下，减少模板剂的用量，能够降低分子筛的成本。
在上述比较优选的技术方案中，更好的是，所述的模板剂一与硅源中SiO2的摩尔比值小于或者等于模板剂二与硅源中SiO2的摩尔比值。CTAC比HMDA更加廉价，因此当模板剂与硅源中SiO2的摩尔比值确定时，模板剂中CTAC用量越大，则分子筛的成本越低。
设计双模板剂及选择优化的比例，不但能够获得质量较好的分子筛，还能够降低制备分子筛的成本。在本发明的技术方案中，当所述的模板剂一与硅源中SiO2的摩尔比值为0.002～0.2，同时所述的模板剂二与硅源中SiO2的摩尔比值为0.2～0.5时，能够满足制备高质量分子筛及低成本生产的要求。并且，在该方案要求的摩尔比值范围内，模板剂一用量越低，则与其配合的模板剂二的用量应当越高，模板剂一用量越高，则与其配合的模板剂二的用量应当越低；在该范围内，模板剂一最高用量为与模板剂二的用量相等，与硅源中SiO2的摩尔比值都为0.2。
以下条件能够使得本发明的制备方法具有高效合成的优点，同时制备的分子筛具有高结晶度、高比表面和低硅铝比的特点：
在上述双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法中，所述的铝源提供的Al2O3与硅源中SiO2的摩尔比值为0.001～0.01。
铝源是指能够在制备分子筛的过程中提供Al2O3的材料，包括但不限于硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠，优选硫酸铝。
所述的碱提供的Na2O与硅源中SiO2的摩尔比值为0.01～0.1。
所述的碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾，优选使用氢氧化钠。
所述的水与硅源中SiO2的摩尔比值为15～60。
所述的硅源包括但不限于正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、水玻璃，优选使用硅溶胶。
本发明使用的水优选为去离子水。
步骤(1)将水、硅源、铝源、碱和模板剂在30～50℃混合均匀；步骤(2)中，搅拌的转速为100～300r/min。
步骤(3)中，所述的焙烧是指在500～600℃焙烧3～4h，优选在550℃焙烧3～4h。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明采用低成本、低毒性的双模板剂参与ZSM-48分子筛的制备，降低了生产成本，合成效率高，且所得ZSM-48分子筛质量高，适于工业推广应用，其硅铝比低(80-600)、比表面积高、结晶度高。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的ZSM-48分子筛的XRD谱图；
图2为本发明实施例4制备的ZSM-48分子筛的XRD谱图；
图3为本发明实施例6制备的ZSM-48分子筛的XRD谱图；
图4为本发明对比例1制备的ZSM-48分子筛的XRD谱图；
图5为本发明实施例6制备的ZSM-48分子筛的扫描电镜图(放大倍数：10K)；
图6为本发明实施例6制备的ZSM-48分子筛的扫描电镜图(放大倍数：20K)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
制备方法
称取铝源(硫酸铝)、去离子水，搅拌溶解；加入碱(氢氧化钠)，搅拌均匀；加热至50℃，加入HMDA(模板剂一)、TCAC(模板剂二)，搅拌至溶解；加入硅源(硅溶胶)，搅拌30min得到凝胶，将凝胶陈化2～5h，陈化后将凝胶转移至10L反应釜中，以200r/min的转速搅拌，160～180℃晶华72h，晶化完成后的物料抽滤、去离子水洗涤，120℃干燥，550℃焙烧3.5h，得到ZSM-48分子筛。
实施例1至实施例6采用上述制备方法，按照表1所述的原料和比例制备得到ZSM-48分子筛，并测试各实施例的ZSM-48分子筛的性能，包括比表面积、孔体积，测试方法为BET法，测试结果见表1。
表1实施例1至实施例6的原料及比例、性能
Figure BDA0002764884730000071
从表1可以看出，实施例1至实施例6中陈化、晶化的条件相差不大，随着模板剂一HMDA的用量逐渐减少，模板剂二TCAC的用量逐渐增加，ZSM-48分子筛的比表面积逐渐提高、孔体积逐渐增大，说明模板剂一和模板剂二在一定范围内配合得到了质量较好的ZSM-48分子筛，并且在范围内，模板剂二用量越大ZSM-48分子筛质量越好。另外，陈化、晶化时间与现有技术相比，都在较短的范围内，因此ZSM-48分子筛的合成效率高。
对比例1
称取5752g去离子水；加入40g硫酸铝，搅拌至溶解；加58.5g氢氧化钠，搅拌至均匀；加热至50℃；加入704.2gHMDA，搅拌至溶解；加入1440g硅溶胶，搅拌30min得到凝胶胶；其中各组分的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：HMDA:H2O＝1：0.005：0.12：0.5：30；将凝胶陈化1h；混合溶胶转移至10L釜中，搅拌以200转/分钟，晶化温度为180℃，晶化3d；晶化后的物料抽滤、去离子水洗涤、120℃干燥；在550℃下焙烧3小时得到ZSM-48分子筛。
对比例1采用单一模板剂HMDA，HMDA的用量与实施例1相同，成本高，而得到的ZSM-48分子筛性能比实施例1差，总孔容、比表面积均低于实施例1。
图1至图4是实施例2、4、6及对比例1的XDR图，各实施例及对比例的产品经过XDR分析证实为ZSM-48分子筛。图5和图6是实施例6的ZSM-48分子筛的扫描电镜图，从图中可以看出，晶体为完整的棒状结构，结晶度高，说明大量使用TCAC代替HMDA形成TCAC多而HMDA少的双模板剂能够获得高质量的ZSM-48分子筛。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将水、硅源、铝源、碱和模板剂混合均匀制成凝胶，所述模板剂与硅源中SiO2的摩尔比值为0.002～1；所述的模板剂包括模板剂一和模板剂二，模板剂一为1,6-己二胺，模板剂二为十六烷基三甲基氯化铵；
(2)将所述的凝胶陈化0.01～6h，接着转移至反应釜，搅拌，升温至160～180℃，在该条件下水热晶化48～120h；
(3)晶化完成后，经过滤、去离子水洗涤、干燥、焙烧，制得ZSM-48分子筛。
2.根据权利要求1所述的双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于所述的模板剂一与硅源中SiO2的摩尔比值为0.001～0.5，模板剂二与硅源中SiO2的摩尔比值为0.001～0.5。
3.根据权利要求1或2所述的双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于所述的模板剂与硅源中SiO2的摩尔比值为0.002～0.6。
4.根据权利要求3所述的双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于所述的模板剂一与硅源中SiO2的摩尔比值小于或者等于模板剂二与硅源中SiO2的摩尔比值。
5.根据权利要求4所述的双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于所述的模板剂一与硅源中SiO2的摩尔比值为0.002～0.2，所述的模板剂二与硅源中SiO2的摩尔比值为0.2～0.5。
6.根据权利要求1～2、4～5中任意一项所述的双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于所述的铝源提供的Al2O3与硅源中SiO2的摩尔比值为0.001～0.01。
7.根据权利要求1～2、4～5中任意一项所述的双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于所述的碱提供的Na2O与硅源中SiO2的摩尔比值为0.01～0.1。
8.根据权利要求1～2、4～5中任意一项所述的双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于所述的水与硅源中SiO2的摩尔比值为15～60。
9.根据权利要求1～2、4～5中任意一项所述的双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于步骤(1)将水、硅源、铝源、碱和模板剂在30～50℃混合均匀；步骤(2)中，搅拌的转速为100～300r/min。
10.根据权利要求1～2、4～5中任意一项所述的双模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，其特征在于步骤(3)中，所述的焙烧是指在500～600℃焙烧3～4h。
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