CN101941718B

CN101941718B - 一种合成ton结构分子筛的方法

Info

Publication number: CN101941718B
Application number: CN2009100124732A
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: CN101941718A

Abstract

本发明涉及一种合成TON结构分子筛的方法，先制备结构导向剂，结构导向剂由元素周期表中IIIA元素化合物、IVA元素化合物、无机碱性物质、有机模板剂和水组成；然后以硅源、铝源、碱、有机模板剂以及结构导向剂组成合成TON分子筛的均匀凝胶，在适宜条件下晶化该凝胶，经过后处理得到TON型分子筛。本发明方法主要特点为在凝胶中加入结构导向剂，与现有技术相比，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短、产品收率高、产品质量高等优点。

Description

一种合成TON结构分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种合成TON结构分子筛的方法。

背景技术

分子筛是具有均一孔口、规则孔道形状和走向的晶体材料，它包括天然的和人工合成的两大类，迄今已发现和合成的分子筛品种已经有数百种。其中许多已经用作吸附剂、催化剂等。尤其是用在催化材料上显示出极好的活性和选择性，特别是在烃类转化反应中尤为突出。用做吸附剂和催化剂分子筛孔口形状尺寸及孔道走向都对反应性能有较大影响，而对择型反应则尤为明显。分子筛按孔口大小可以分为小于8员环的小孔分子筛、10员环的中孔分子筛和12员环的大孔分子筛。孔径再大的则属于介孔类分子筛。

目前分子筛已经发展出多种系列，如SAPO、ZSM、SSZ、M41S等，其中属于TON结构的有ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10等。TON结构分子筛具有10员环非交叉一维孔道，属于该结构分子筛的有：USP4481177公开了一种采用N-乙基溴化吡咯为模板剂，在160℃和搅拌速度为400r/min的条件下合成ZSM-22的方法，在该制备过程中，晶化参数的微小变化都会导致产品晶相的变化。如果要得到纯净的ZSM-22，必须对原料组成和晶化条件进行精密的控制，产品的重复性困难较大。USP4900528公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法，采用的是L₁-(CH₂)_n-L₂结构的有机模板剂，这里的L₁、L₂为羟基或/和胺基。USP4483835公开了一种命名为ISI-I的分子筛，是采用一种含氮杂环化合物的衍生物的盐类为模板剂，在150℃、30r/min的条件下，晶化6天而得到；USP5342596公开了一种命名为THETA-1的分子筛制备方法，该过程是使用一种含氮杂环化合物的卤代衍生物为模板剂，在旋转耐压反应器中，170℃条件下晶化144h而得到。中国专利CN1565969和CN1565971公开了一种TON型分子筛的制备方法，该过程是使用双模板剂，一般晶化温度为160℃晶化时间超过48小时得到。

现有技术文献中公开的具有TON结构的分子筛的XRD结果见表1。

表1 ZSM-22分子筛的XRD结果

表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，60％-100％；S，40％-60％；M，20％-40％；W，＜20％；下同。

现有文献技术制备具有TON结构的方法，大多是采用单一有机物为模板剂和辅助模板剂，直接升温晶化，一般存在晶化时间较长、产品纯度和收率低的问题。

发明内容

针对现有专利之不足，本专利提供了一种合成ZSM-22型分子筛的方法，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短、产品收率高等特点。

本发明提供的TON型分子筛主要制备步骤包括：

(a)制备结构导向剂，结构导向剂由元素周期表中IIIA元素化合物、IVA元素化合物、无机碱性物质、有机模板剂和水组成；其中IIIA元素为硼、铝或镓，IVA元素为硅或锗，有机模板剂选自含氮杂环化合物中的一种或几种；

(b)制备TON型分子筛晶化合成物料，晶化合成物料为由硅源、铝源、碱以及有机模板剂和水组成的均匀凝胶，该凝胶中同时含有步骤(a)制备的结构导向剂；

(c)晶化合成TON型分子筛，加热步骤(b)制备的凝胶，在晶化的条件下使凝胶晶化，经过后处理得到TON型分子筛。

步骤(a)中制备结构导向剂中，选自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、无机碱性物质、有机模板剂和水的混合物料经过100℃～180℃、10～30小时的处理而得到结构导向剂。结构导向剂摩尔组成约为：(5～80)RN1∶Al₂O₃∶(50～500)SiO₂∶(5～80)MOH∶(2000～10000)H₂O，优选为(10～70)RN1∶Al₂O₃∶(80～300)SiO₂∶(10～50)MOH∶(3000～8000)H₂O，其中RN1代表有机模板剂，M代表金属。有机模板剂一般为含氮杂化化合物，优选为吡咯衍生物，更优选为吡咯烷。

步骤(b)中TON型分子筛晶化合成物料凝胶的摩尔组成约为：(10～100)RN2∶Al₂O₃∶(20～800)SiO₂∶(10～100)MOH∶(2000～10000)H₂O，优选为(20～80)RN2∶Al₂O₃∶(50～500)SiO₂∶(20～80)MOH∶(3000～8000)H₂O，结构导向剂占晶化合成物料重量的1％～50％，优选为5％～20％。结构导向剂的用量用其在晶化合成物料中所占的重量百分比表示。其中RN2代表有机模板剂，M代表金属。模板剂是二胺类化合物，可以是C₂～C₁₀的二胺，优选为C₅～C₈的二胺。

步骤(c)的晶化在自生压力的高压反应器中进行，一般晶化温度为110℃～170℃，优选为120℃～150℃，晶化时间为8h～96h，优选为20h～48h。

本发明TON型分子筛合成方法中，其它内容可以按本领域常规知识进行。

本发明方法合成的TON型分子筛硅铝比(SiO₂/Al₂O₃，mol)在30～300，通常为40～100，为针状结晶，本发明提供的分子筛的XRD结果具有表2特征，属于TON型分子筛。

表2本发明TON分子筛的XRD结果

与相关技术文献相比，本发明制备分子筛的方法具有晶化温度低(一般比现有方法低30℃左右)，晶化时间短(一般比现有方法减少10h左右)，同时具有产品纯度和结晶度高以及产品收率高等优点。

具体实施方式

本发明制备TON结构分子筛的方法，其主要特点为加入结构导向剂，其它条件及各种原料的选择与现有技术类似。

通常步骤(a)所述的结构导向剂中所涉及的元素周期表中IVA元素化合物，可以选自硅或锗的化合物中的一种或多种，优选为硅的化合物，可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物，例如硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶以及含硅的有机物等，优选为硅溶胶。所述的IIIA元素可以是硼、铝、稼、铟等，优选为铝。铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，例如黏土、水合氧化物、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物，优选为铝酸盐和铝盐，更优选为铝盐，例如AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃等。所述的无机碱是可以是所有的碱性物质，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物等和氨水等，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾。所述的模板剂一般为含氮杂化化合物，优选为吡咯衍生物，更优选为吡咯烷。

步骤b)所述的凝胶的制备方法是将所需要硅源、铝源、无机碱以及有机模板剂物质进行充分混合，得到均相胶状混合物。其中所述的模板剂是二胺类化合物，可以是C₂～C₁₀的二胺，优选为C₅～C₈的二胺，更优选为己二胺，所述的硅源可以是硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白碳黑、硅溶胶以及含硅的有机物等，优选为硅酸盐、硅溶胶和硅胶粉，更优选为硅胶粉，所述铝源可以是黏土、水合氧化物、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物，优选为铝酸盐和铝盐，更优选为铝盐，例如AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃等。所说的无机碱可以是所有的无机碱性物质，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水等，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾。

步骤(a)中所述的处理条件是温度为100℃～180℃，时间为10h～30h。步骤(c)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，一般晶化温度为110℃～170℃，优选为120℃～150℃，晶化时间为8h～96h，优选为20h～48h，所说的后处理指经过收集、洗涤和干燥等处理，可以采用目前常用的方法进行，例如收集用抽滤的方法，用去离子水洗涤，然后在100℃～250℃使样品充分干燥。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。

实施例1

制备结构导向剂

在一烧杯中，依次加入硅源、铝源、碱、有机模板剂和水，充分混合后，得到白色凝胶，其摩尔组成约为：(5～80)RN成:Al₂O₃∶(50～500)SiO₂∶(5～80)MOH∶(2000～10000)H₂O，优选为(10～70)RN1∶Al₂O₃∶(80～300)SiO₂∶(10～50)MOH∶(3000～8000)H₂O，其中RN1代表有机模板剂，M代表金属。将凝胶经过温度100℃～180℃，时间10～24h处理之后，得到的混合物即为结构导向剂CL。结构导向剂的制备条件及组成见表3。

表3结构导向剂制备条件及组成

CL-1硅源：硅溶胶，铝源：AlCl₃，碱：KOH，模板剂：吡咯烷；

CL-2硅源：硅溶胶，铝源：Al₂(SO₄)₃，碱：KOH，模板剂：N-甲基吡咯烷；

CL-3硅源：硅胶粉，铝源：Al(OH)₃，碱：NaOH，模板剂：吡咯烷；

CL-4硅源：Na₂SiO₃，铝源：NaAlO₂，碱：KOH，模板剂：吡咯烷；

CL-5硅源：硅溶胶，铝源：铝溶胶，碱：KOH，模板剂：N-乙基吡咯烷；

实施例2～4

取定量的水置于烧杯中，依次加入硅源、铝源和碱，充分混合，再依次加入模板剂和结构导向剂，也可以将这些物质混合后一同加入，充分混合后，移入高压釜进行晶化，其中结构导向剂的用量以其在晶化物料中所占有的质量百分比表示。各实施例的凝胶组成和晶化条件见表4，产品的XRD表明产品是TON型结构分子筛，结果见表4。

表4各实施例的凝胶组成和晶化条件

注：①硅源：硅溶胶，铝源：AlCl₃，碱：KOH，模板剂：己二胺，结构导向剂：CL-1；

②硅源：正硅酸乙酯，铝源：NaAlO₂，碱：KOH，模板剂：庚二胺，结构导向剂：CL-3；

③硅源：Na₂SiO₃，铝源：Al(OH)₃，碱：NaOH，模板剂：辛二胺，结构导向剂：CL-5。

比较例原料分别与实施例2和3相同，只是将结构导向剂中的模板剂(吡咯烷)直接加入分子筛合成原料的凝胶中。

从实施例可以看出，本发明提供的制备TON结构分子筛的方法与相关技术相比，晶化时间明显缩短，晶化温度降低，并且产品收率和结晶度均有提高。

表5实施例1产品的XRD结果

表6实施例2产品的XRD结果

Claims

1.一种合成TON结构分子筛的方法，步骤如下包括：

(b)制备TON型分子筛晶化合成物料，晶化合成物料为由硅源、铝源、无机碱以及有机模板剂和水组成的均匀凝胶，该凝胶中含有步骤(a)制备的结构导向剂；

(c)晶化合成TON型分子筛，加热步骤(b)制备的凝胶，在晶化的条件下使凝胶晶化，经过后处理得到TON型分子筛；

步骤(a)中制备结构导向剂中，选自元素周期表中IIIA、IVA元素化合物、无机碱性物质、有机模板剂和水的混合物料进行100℃～180℃、10～30小时的处理；所述的结构导向剂摩尔组成为：(5～80)RN1∶Al₂O₃∶(50～500)SiO₂∶(5～80)MOH∶(2000～10000)H₂O，其中RN1代表有机模板剂，M代表金属，有机模板剂是吡咯烷。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：结构导向剂摩尔组成为：(10～70)RN1∶Al₂O₃∶(80～300)SiO₂∶(10～50)MOH∶(3000～8000)H₂O。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中TON型分子筛晶化合成物料的摩尔组成为：(10～100)RN2∶Al₂O₃∶(20～800)SiO₂∶(10～100)MOH∶(2000～10000)H₂O，结构导向剂占晶化合成物料重量的1％～50％，其中RN2代表有机模板剂，M代表金属，有机模板剂是二胺类化合物。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(b)中TON型分子筛晶化合成物料的摩尔组成为：(20～80)RN2∶Al₂O₃∶(50～500)SiO₂∶(20～80)MOH∶(3000～8000)H₂O，结构导向剂占合成物料重量的5％～20％。

5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：步骤(b)中使用的有机模板剂为C₂～C₁₀的二胺。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(c)的晶化在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为110℃～170℃，晶化时间为8h～96h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(c)的晶化在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为120℃～150℃，晶化时间为20h～48h。