CN114014334A - 一种中硅铝比zsm-5杂合纳米片分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中硅铝比ZSM‑5杂合纳米片分子筛及其制备方法，属于催化剂技术领域。杂合分子筛由内部微孔基底和在微孔基底外部外延生长的纳米片层组成，其硅铝比范围在100‑300的范围内可调，其制备方法具体包括如下步骤：1)将小分子模板剂、硅源、铝源溶解在水中均匀搅拌形成凝胶；2)搅拌条件下老化；3)继续加入长碳链两亲性表面活性剂溶液并均匀搅拌；4)搅拌条件下老化；5)晶化后得到所述杂合ZSM‑5分子筛。本发明制备方法解决现阶段合成纳米片‑块状杂合分子筛硅铝比对该分子筛形貌的限制，突破了硅铝比降低则无法维持外层纳米片生长的限制，且所制得的杂合分子筛在制备低碳烯烃等催化领域具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种中硅铝比ZSM-5杂合纳米片分子筛及其制备方法，该分子筛可作为催化剂用于低碳烯烃的制备，具有良好的低碳烯烃选择性和抗积碳性能。
背景技术
多级孔分子筛结合了微孔分子筛的酸催化性能和中孔或大孔的扩散和传质特性，介孔的引入提高了传统微孔催化剂的抗结焦性，令其在化工行业具有广泛的应用前景。而合成具有良好催化性能的多级孔分子筛的关键则在于酸催化功能和介孔尺度之间的平衡。
目前合成多级孔分子筛的方法主要分为后处理法和原位合成法。其中，使用长碳链季铵盐型表面活性剂原位合成的纳米片型ZSM-5分子筛是目前研究多级孔MFI分子筛的重点，其沿b轴方向的超薄骨架提供了一个开放且相互连接的介孔结构，使二维分子筛具有良好的催化稳定性。但进一步研究发现纳米片分子筛沿b轴方向的骨架不连续会产生大量的骨架外Al和外部Si-OH，引起产物深度反应，影响催化性能。
在保持纳米片分子筛优异扩散性能的同时，提高其微孔比例、调节外表面酸分布对提高纳米片分子筛的催化性能至关重要。使用双模板法合成纳米片层在块状分子筛外部外延生长的杂合分子筛，增加了作为机械支撑的微孔网络，提高了微孔比例。同时，微孔底物的引入还可以调节分子筛酸性位点的分布，降低外骨架Al含量，提高催化效率。然而，铝的存在会阻碍纳米片的生长。目前双模板法只能合成硅铝比高于300的ZSM-5杂合纳米片分子筛，极大的限制了其在酸催化反应中的应用。
因此，开发一种简单的方法来合成中硅铝比下ZSM-5杂合纳米片分子筛催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种中硅铝比ZSM-5杂合纳米片分子筛及其制备方法。该杂合结构是在块状结构表面外延生长了纳米片结构，其即保留了纳米片分子筛优异的扩散性能和开阔的孔道结构，又增加了微孔基底提高催化剂机械强度，并有效调节其活性位点分布，使得该催化剂具备良好的低碳烯烃选择性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
1)将小分子模板剂、硅源、铝源依次溶解在水中混合均匀搅拌形成混合凝胶；
2)将步骤1)制备得到的混合凝胶在40℃-70℃下搅拌3-24h得到老化凝胶；
3)将步骤2)得到的老化凝胶冷却至室温，向混合溶液中加入一定量的长碳链季铵盐表面活性剂溶液并均匀搅拌；
4)将步骤3)得到的溶液在60℃下搅拌2h再次形成均匀凝胶溶液，确保其静置半小时不会出现溶液分层；
5)将步骤4)得到的混合溶液转移至反应釜中，在120℃-180℃下水热晶化3-10d，晶化过程中保证反应釜均匀旋转，转速维持在20-50rmp，晶化后得到白色混合溶液，离心分离，利用去离子水洗涤至离心液呈中性，将得到的晶化产物在60-120℃条件下干燥12-24h，干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6h，得到所述ZSM-5杂合纳米片分子筛。
所述小分子模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、四丁基溴化铵(TBABr)中的一种或几种；
所述硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种；
所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝中的一种或几种；
所述长碳链季铵盐表面活性剂，分子式为CnH2n+1-[N+Br-(CH3)2-C6H12]x-N+Br-(CH3)2-CmH2m+1，其中n＝12-22，x＝1-3，m＝6-12；
所述混合溶液中各组分符合摩尔比为SiO2：Al2O3：小分子模板剂：长碳链季铵盐表面活性剂：H2O＝100：(0.17-0.5)：(20-50)：(1-10)：(800-5000)；
更为优选地，SiO2：Al2O3：小分子模板剂：长碳链季铵盐表面活性剂：H2O＝100：(0.2-0.42)：(30-40)：(1-5)：(2000-4000)；
按照本发明的方法，不仅可实现中硅铝比，而且可以始终保持分子筛呈纳米片-块状杂合结构，发挥其结构优势；且在此前提下可以通过改变合成凝胶中水的含量、双模板剂的比例和种类、老化时间、老化温度、晶化时间、晶化温度以及硅源和铝源的种类和添加量，调节杂合分子筛的硅铝比、形貌等，利用X射线衍射、扫描电镜和透射电镜、氮气物理吸附仪表征杂合纳米片分子筛的晶型、形貌、微观结构和孔道性质。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
1)与现有技术中合成的纳米片-块状杂合分子筛仅存在于硅铝比≥300的情况相比，本发明通过调节水含量、硅源、铝源比例，制备的杂合分子筛硅铝比在100-300范围内可调；
2)杂合纳米片分子筛孔道结构的可设计性，通过调节合成凝胶中双模板剂的比例可获得一系列不同微介孔比例的杂合分子筛，为其在催化反应中的应用提供了可能性；
3)外层纳米片厚度的可调性，通过改变长碳链模板剂的分子结构，可以控制杂合纳米片分子筛外层纳米片厚度在2-25nm范围可调。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的催化剂TEM图。
图2为本发明实施例2所制得的催化剂TEM图。
图3为本发明实施例3所制得的催化剂TEM图。
图4为本发明实施例4所制得的催化剂SEM图。
图5为本发明实施例6所制得的催化剂SEM图。
图6为本发明实施例9所制得的催化剂SEM图。
图7为本发明实施例12所制得的催化剂SEM图。
图8为本发明实施例16所制得的催化剂TEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
【实施例1～3】称取5.105g的四丙基氢氧化铵、5.832g的正硅酸四乙酯、0.078g的十八水合硫酸铝配制成混合液，将混合液在60℃搅拌3h得到老化凝胶。再将0.610g长碳链季铵盐表面活性剂C22H45-N+Br-(CH3)2-C6H12-N+Br-(CH3)2-C6H13和9.6g水配制成混合溶液，加入老化凝胶中，将混合液在60℃搅拌2h，转移至晶化釜中，在150℃、搅拌速度30rmp条件下水热晶化5d，将合成的样品用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛中550℃焙烧6h以除去模板剂，最终得到杂合纳米片分子筛样品；
其中实施例1中所使用的十八水合硫酸铝的质量为0.078g，其中实施例2中所使用的十八水合硫酸铝的质量为0.063g，其中实施例3中所使用的十八水合硫酸铝的质量为0.047g。
实施例1-3所制得的催化剂TEM图如图1-3所示。从图1-3可以看出，杂合分子筛形貌确为外层纳米片生长于块状分子筛表面，外层纳米片呈圆柱状堆叠，颗粒侧面有明显的纳米片单层堆积形貌，正面则为纳米片圆形平面，调节硅铝比并不影响杂合分子筛形貌。
【实施例4～5】称取5.105g的四丙基氢氧化铵、5.832g的正硅酸四乙酯、0.078g的十八水合硫酸铝配制成混合液，将混合液在60℃搅拌3h得到老化凝胶。再将0.610g长碳链季铵盐表面活性剂C22H45-N+Br-(CH3)2-C6H12-N+Br-(CH3)2-C6H13和17.1g水配制成混合溶液，加入老化凝胶中，将混合液在60℃搅拌2h，转移至晶化釜中，在150℃、搅拌速度30rmp条件下进行水热晶化5d，将合成的样品用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛中550℃焙烧6h以除去模板剂，最终得到杂合纳米片分子筛样品；
其中实施例4所使用的水量为17.1g，其中实施例5所使用的水量为8.8g。
实施例4的SEM图如图4所示。从图4中可以看出，杂合分子筛纳米片层外延生长的形貌仍然维持，但催化剂中存在部分仅有内部块状结构，而没有包覆外层纳米片的颗粒，对比实施例1，水量调节会对杂合分子筛形貌产生影响，只有合理调节水量与硅铝比形成平衡，确保长碳链季铵盐模板剂存在于两亲性平衡溶液，即形成的混合凝胶静置半小时不会出现分层现象，才能合成出完整的杂合分子筛。
【实施例6～8】称取5.105g四丙基氢氧化铵、5.832g的正硅酸四乙酯、0.078g的十八水合硫酸铝配制成混合液，将混合液在60℃搅拌6h得到老化凝胶。再将0.610长碳链季铵盐表面活性剂C22H45-N+Br-(CH3)2-C6H12-N+Br-(CH3)2-C6H13 g和9.6g水配制成混合溶液，加入老化凝胶中，将混合液在60℃搅拌2h，转移至晶化釜中，在150℃、搅拌速度30rmp条件下进行水热晶化5d，将合成的样品用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛下550℃焙烧6h以除去模板剂，最终得到杂合纳米片分子筛样品；
其中实施例6所使用的老化时间为6h，其中实施例7所使用的老化时间为20h，其中实施例8所使用的老化温度为70℃。
实施例6的SEM图如图5所示，杂合分子筛的形貌并无太大影响，对比实施例1可知，合成中老化温度和时间对杂合纳米片分子筛形貌几乎不产生影响。
【实施例9～11】称取5.105g四丙基氢氧化铵、5.832g的正硅酸四乙酯、0.078g的十八水合硫酸铝配制成混合液，将混合液在60℃搅拌3h得到老化凝胶。再将0.610g长碳链表面活性剂C22H45-N+Br-(CH3)2-C6H12-N+Br-(CH3)2-C6H13和9.6g水配制成混合溶液，加入老化凝胶中，将混合液在60℃搅拌2h，转移至晶化釜中，在130℃、搅拌速度30rmp条件下进行水热晶化5d，将合成的样品用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛下550℃焙烧6h以除去模板剂，最终得到杂合纳米片分子筛样品；
其中实施例9所使用的晶化条件为150℃晶化3d，晶化釜搅拌速度为30rmp；其中实施例10所使用的晶化条件为130℃晶化5d，晶化釜转速为30rmp；其中实施例11所使用的晶化条件为150°晶化5d，晶化釜转速为50rmp。
实施例9的SEM图如图6所示，与实施例1相比，晶化时间对杂合分子筛形貌并无明显影响，在本发明的晶化条件下均可合成杂合纳米片分子筛。
【实施例12～15】称取4.534g的四丙基氢氧化铵、5.832g的正硅酸四乙酯、0.078g的十八水合硫酸铝配制成混合液，将混合液在60℃搅拌3h得到老化凝胶。再将0.610g长碳链季铵盐表面活性剂C22H45-N+Br-(CH3)2-C6H12-N+Br-(CH3)2-C6H13和9.6g水配制成混合溶液，加入老化凝胶中，将混合液在60℃搅拌2h，转移至晶化釜中，在150℃、搅拌速度30rmp条件下进行水热晶化5d，将合成的样品用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛下550℃焙烧6h以除去模板剂，最终得到杂合纳米片分子筛样品；
其中实施例12中所使用的四丙基氢氧化铵质量为4.534g，其中实施例13中所使用的四丙基氢氧化铵质量为3.967g，其中实施例14中所使用的四丁基氢氧化铵的质量为5.812g，其中实施例15中所使用的长碳链季铵盐C22H45-N+Br-(CH3)2-C6H12-N+Br-(CH3)2-C6H13质量为0.203g。
实施例12的SEM图如图7所示，与实施例1对比，双模板剂比例的变化对杂合分子筛的形貌无重大影响。实施1、12、14、15的孔道性质列于表1中，从表1可以看出双模板剂比例和种类改变对杂合分子筛孔道性质、微介孔比例有很大影响，可作为调节杂合分子筛孔道结构的手段。
表1实施例1、12、14、15所制得的催化剂的孔道性质
【实施例16】称取5.105g的四丙基氢氧化铵、5.832g的正硅酸四乙酯、0.078g的十八水合硫酸铝配制成混合液，将混合液在60℃搅拌3h得到老化凝胶。再将0.560g长碳链季铵盐表面活性剂C18H37-N+Br-(CH3)2-C6H12-N+Br-(CH3)2-C6H13和9.6g水配制成混合溶液，加入老化凝胶中，将混合液在60℃搅拌2h，置于晶化釜中，在150℃、搅拌速度30rmp条件下进行水热晶化5d，将合成的样品用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛下550℃焙烧6h以除去模板剂，最终得到杂合纳米片分子筛样品；
实施例16的TEM图如图8所示，长碳链季铵盐模板剂分子结构改变仍能保证制得的分子筛为杂合分子筛形貌，但相比实施例1其外层纳米片厚度增厚，说明改变长碳链模板剂结构可以有效调节外层纳米片厚度。
【实施例17～19】称取5.105g的四丙基氢氧化铵、5.832g的正硅酸四乙酯、0.078g的十八水合硫酸铝配制成混合液，将混合液在60℃搅拌3h得到老化凝胶。再将0.610g长碳链表面活性剂C22H45-N+Br-(CH3)2-C6H12-N+Br-(CH3)2-C6H13和9.6g水配制成混合溶液，加入老化凝胶中，将混合液在60℃搅拌2h，置于晶化釜中，在150℃、搅拌速度30rmp条件下进行水热晶化5d，将合成的样品用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥12h，最后在空气气氛下550℃焙烧6h以除去模板剂，最终得到杂合纳米片分子筛样品；
其中实施例17所使用的铝源为偏铝酸钠，其中实施例18所使用的硅源为硅酸钠，其中实施例19所使用的离心后产物干燥条件为60℃干燥24h。
实施例17～19合成的分子筛形貌与实施例1基本相同，说明硅源、铝源的选取和离心后产物的干燥条件对杂合分子筛形貌影响不大。
【实施例20】按照文献方法合成单一二维纳米片分子筛，称取1.32g片状氢氧化钠于塑料烧杯中，加入一定量的去离子水溶解。然后，加入3.99g C22H45-N+Br-(CH3)2-C6H12-N+Br-(CH3)2-C6H13模板剂在室温下搅拌20分钟，得到溶液A。将0.37g十八水合硫酸铝溶解于硫酸溶液中，得到溶液B。边搅拌边将B逐滴加入A中，混合物在60℃下搅拌6h。待溶液冷却至室温后，加入11.46g正硅酸四乙酯，混合物在60℃下继续搅拌1h。将最终获得的凝胶倒入反应釜中，在150℃晶化5d。然后，将分子筛过滤并用去离子水洗涤，在120℃烘箱中干燥12h，然后550℃焙烧6h，得到单一二维纯纳米片层分子筛。以庚烷裂解为探针反应，测试该催化剂的催化性能。
实施例20的庚烷裂解反应结果列于表2中，与实施例1对比，杂合分子筛在庚烷裂解中展现出良好的乙烯(C2 ＝)丙烯(C3 ＝)选择性，低碳烯烃收率相比单一二维纳米片分子筛高出将近10％，说明杂合分子筛外层纳米片与内部微孔结构的协同作用可以实现高的烯烃选择性，在催化反应中具有良好的应用前景。
表2实施例1、20所制得催化剂的裂解活性表
Claims (10)
1.一种中硅铝比ZSM-5杂合纳米片分子筛，其特征在于，所述分子筛呈颗粒形貌，且所述颗粒为纳米片结构与块状结构的结合，其中纳米片结构在块状结构外部外延生长，所述ZSM-5杂合纳米片分子筛的硅铝比为100-300。
2.根据权利要求书1所述的中硅铝比ZSM-5杂合纳米片分子筛，其特征在于，所述纳米片结构的厚度在2-25nm范围内可调。
3.根据权利要求书1所述的中硅铝比ZSM-5杂合纳米片分子筛，其特征在于，分子筛颗粒的粒径为200-300nm。
4.如权利要求书1-3任一项所述的中硅铝比ZSM-5杂合纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；
1)将小分子模板剂、硅源、铝源依次溶解在水中混合均匀搅拌形成混合凝胶；
2)将步骤1)制备得到的混合凝胶在40℃-70℃下搅拌3-24h得到老化凝胶；
3)将步骤2)得到的老化凝胶中加入长碳链季铵盐表面活性剂溶液并均匀搅拌；
4)将步骤3)得到的溶液在60℃下搅拌2h形成均匀凝胶溶液，确保将其静置半小时不出现分层现象；
5)将步骤4)得到的混合溶液转移至反应釜中，在120℃-180℃水热晶化3-10d，晶化过程中保证反应釜均匀旋转，转速维持在20-50rmp，晶化后得到白色混合溶液，离心分离，利用去离子水洗涤至离心液呈中性，将离心得到的白色固体在60-120℃条件下干燥12-24h，干燥后的样品在550℃空气气氛中焙烧6h，得到所述ZSM-5杂合纳米片分子筛。
5.根据权利要求书4所述的中硅铝比ZSM-5杂合纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，所述小分子模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)、四丙基溴化铵(TPABr)、四丁基溴化铵(TBABr)中的一种或几种。
6.根据权利要求书4所述的中硅铝比ZSM-5杂合纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的一种或几种。
7.根据权利要求书4所述的中硅铝比ZSM-5杂合纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝中的一种或几种。
8.根据权利要求书4所述的中硅铝比ZSM-5杂合纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，所述长碳链季铵盐表面活性剂，分子式为CnH2n+1-[N+Br-(CH3)2-C6H12]x-N+Br-(CH3)2-CmH2m+1，其中n＝12-22，x＝1-3，m＝6-12。
9.根据权利要求书4所述的中硅铝比ZSM-5杂合纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中各组分符合摩尔比为SiO2：Al2O3：小分子模板剂：长碳链季铵盐表面活性剂：H2O＝100：(0.17-0.5)：(20-50)：(1-10)：(800-5000)。
10.根据权利要求书4所述的中硅铝比ZSM-5杂合纳米片分子筛的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中二氧化硅与水符合摩尔比为SiO2：H2O＝100：(2000-4000)。
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