CN110212191B - 一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，它涉及锂离子电池的负极材料。它要解决现有采用微米级硅粉制备的硅基锂离子电池存在充放电比容量低、循环寿命短的问题。方法。本发明中Si粉表面包覆的PPy能够对Si在充放电过程中的膨胀起限制作用，表面的石墨烯/SnO2复合材料能增加负极材料的比容量，在石墨烯/SnO2/Si@PPy材料互相接触时，石墨烯/SnO2能够快速传递电子，提高石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的电化学性能。这种石墨烯/SnO2/Si@PPy负极及其特殊的结构能够提高锂离子电池的充放电比容量、延长循环寿命，微米级Si粉大幅降低成本。本发明适用于硅基锂离子电池的负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池的负极材料，具体涉及一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法。
背景技术
自1990年锂离子电池首次商业化以来，锂离子电池被广泛应用于数码产品、电动工具、新能源汽车、储能***等领域。传统的石墨负极由于其理论容量较低，仅为372mAh/g，导致数码产品、电动工具的换代升级，新能源汽车、储能***领域的发展越来越受到锂离子电池容量的限制。传统提高锂离子电池容量的方法主要是串联电池包，但是这种方法同时也会增加电池的体积和重量往往并不普遍适用，因此提高电池的电芯容量密度才是锂离子电池发展的决定性因素。硅具有4200mAh/g的理论比容量，是下一代锂离子电池最为理想负极材料。但是硅材料的缺陷也特别突出，其缺陷主要有三点。第一，硅材料的电导率较低，很难单独作为电极材料直接应用；第二，硅材料的活泼性较差，较难与其他材料反应构筑复合材料；第三，硅材料在锂离子电池充放电过程中，由于嵌锂-脱锂形成固体电解质界面伴随着巨大的体积膨胀和结构变化，极易导致电极活性物质粉化开裂从集流体上脱落，而且开裂的活性物质在裂痕处会继续形成新的固体电解质界面使锂离子电池容量大幅度衰减，造成循环寿命降低，这些问题成为了制约硅基锂离子电池应用的主要问题。目前硅基锂离子电池负极材料大多采用纳米级硅，以此来获得优异的锂离子电池性能，而纳米级硅的使用势必会增加负极材料的成本，这也是制约硅基锂离子电池发展的关键因素。而采用微米级硅粉虽然能够大幅度降低材料的成本，但是延长硅基负极材料的使用寿命也是微米级硅粉在实际应用中亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明目的是为了解决现有采用微米级硅粉制备的硅基锂离子电池存在充放电比容量低、循环寿命短的问题，而提供一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法。
一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，它按以下步骤进行：
一、制备石墨烯/SnO2复合材料：
将10～20g的鳞片石墨、1～5g的高锰酸钾、10～50mL质量分数为98％的硫酸依次加入到100mL三口瓶中，恒温25℃下搅拌1～3h后进行水洗抽滤，再在60～80℃下烘干，制得可膨胀石墨；将可膨胀石墨置于1000℃马弗炉中膨化1～2min，制得膨胀石墨；取5～10g膨胀石墨分散在10～50mL蒸馏水中，然后加入1～5g的硝酸钠，冰水浴搅拌 30～90min，10～30g的高锰酸钾分10次加入，再升温至35℃，继续搅拌1～8h，加入 400～800mL的去离子水，并升温至90℃，继续搅拌1～3h，然后降温至25℃并滴加50～200 mL质量分数为35％的H2O2，再用质量分数为15％的HCl溶液和去离子水先后洗涤至溶液呈中性，超声破碎6～12h，然后冷冻干燥制得氧化石墨烯；
取0.1～0.5g氯化亚锡溶于50～100mL无水乙醇，然后加入1～3g氧化石墨烯，分散后再加入10～50mL去离子水并装入300mL微波反应釜中，控制反应釜内压为1.5～2.0MPa，依次在90℃下加热10min，130℃下加热10min，150℃下加热10min，180℃下加热 30～60min，然后用高速剪切机搅拌2～5h，经冷冻干燥后制得石墨烯/SnO2复合材料；
二、制备Si@PPy复合材料：
将微米Si粉以1000r/min的速度球磨1～6h，取1g球磨过的Si粉加入到100mL三口瓶中；
在氮气环境保护下，将1～2g的吡咯溶于10～50mL无水乙醇中得到吡咯溶液，将吡咯溶液加入到上述100mL三口瓶中，冰水浴磁力搅拌30～90min，转速400r/min；
取1～5g过硫酸铵溶于10～50mL浓度为1mol/L的HCl溶液中形成过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液逐滴加入到上述三口瓶中，继续冰水浴搅拌12～24h，然后加入50～500mL 丙酮并搅拌15～60min，再依次用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤3～5次，抽滤后烘干得到Si@PPy复合材料；
三、制备石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料：
将1～3g石墨烯/SnO2复合材料与1～3g Si@PPy复合材料分散在100～500mL去离子水中，磁力搅拌1～3h，然后超声1～3h，再转移至微波反应釜中，控制反应釜内压为1.5～2.0 MPa，依次在90℃下加热10min，130℃下加热10min，150℃下加热10min，180℃下加热30～60min，冷却至室温，经冷冻干燥后得到石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料。
本发明的优点是：
本发明采用原位氧化聚合法将PPy包覆在微米Si粉表面制备Si@PPy包覆结构，Si@PPy的PPy包覆层与Si粉表面相比具有更高的活性，因此容易与石墨烯/SnO2发生复合反应，通过微波水热组装法使石墨烯/SnO2复合材料分散在Si@PPy表面，通过组装作用形成石墨烯/SnO2/Si@PPy锂离子电池负极材料。Si粉表面包覆的PPy能够对Si在充放电过程中的膨胀起到限制作用，表面的石墨烯/SnO2复合材料不但能进一步增加负极材料的比容量，而且在石墨烯/SnO2/Si@PPy材料互相接触时，石墨烯/SnO2能够快速传递电子，提高石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的电化学性能。这种石墨烯/SnO2/Si@PPy负极及其特殊的结构能够进一步提高锂离子电池的充放电比容量、延长循环寿命，微米级Si粉的使用也会使成本大幅降低，使硅基锂电池离商业应用更进一步。
本发明制备所得石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料适用于硅基锂离子电池的负极材料。
附图说明
图1为实施例中石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备流程示意图；
图2为实施例中制备所得石墨烯/SnO2复合材料的形貌图；
图3为实施例中制备所得Si@PPy复合材料的形貌图；
图4为实施例中制备所得石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的形貌图；
图5为实施例中石墨烯/SnO2/Si@PPy负极的倍率性能曲线图，其中★表示石墨烯/SnO2/Si@PPy库伦效率，■表示石墨烯/SnO2/Si@PPy放电曲线，●表示石墨烯 /SnO2/Si@PPy充电曲线；
图6为实施例中石墨烯/SnO2/Si@PPy负极在电流密度为1000mA/g下的循环性能曲线图，其中○表示石墨烯/SnO2/Si@PPy库伦效率，□表示石墨烯/SnO2/Si@PPy放电曲线，△表示石墨烯/SnO2/Si@PPy充电曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，它按以下步骤进行：
一、制备石墨烯/SnO2复合材料：
将10～20g的鳞片石墨、1～5g的高锰酸钾、10～50mL质量分数为98％的硫酸依次加入到100mL三口瓶中，恒温25℃下搅拌1～3h后进行水洗抽滤，再在60～80℃下烘干，制得可膨胀石墨；将可膨胀石墨置于1000℃马弗炉中膨化1～2min，制得膨胀石墨；取 5～10g膨胀石墨分散在10～50mL蒸馏水中，然后加入1～5g的硝酸钠，冰水浴搅拌 30～90min，10～30g的高锰酸钾分10次加入，再升温至35℃，继续搅拌1～8h，加入 400～800mL的去离子水，并升温至90℃，继续搅拌1～3h，然后降温至25℃并滴加50～200 mL质量分数为35％的H2O2，再用质量分数为15％的HCl溶液和去离子水先后洗涤至溶液呈中性，超声破碎6～12h，然后冷冻干燥制得氧化石墨烯；
取0.1～0.5g氯化亚锡溶于50～100mL无水乙醇，然后加入1～3g氧化石墨烯，分散后再加入10～50mL去离子水并装入300mL微波反应釜中，控制反应釜内压为1.5～2.0MPa，依次在90℃下加热10min，130℃下加热10min，150℃下加热10min，180℃下加热 30～60min，然后用高速剪切机搅拌2～5h，经冷冻干燥后制得石墨烯/SnO2复合材料；
二、制备Si@PPy复合材料：
将微米Si粉以1000r/min的速度球磨1～6h，取1g球磨过的Si粉加入到100mL三口瓶中；
在氮气环境保护下，将1～2g的吡咯溶于10～50mL无水乙醇中得到吡咯溶液，将吡咯溶液加入到上述100mL三口瓶中，冰水浴磁力搅拌30～90min，转速400r/min；
取1～5g过硫酸铵溶于10～50mL浓度为1mol/L的HCl溶液中形成过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液逐滴加入到上述三口瓶中，继续冰水浴搅拌12～24h，然后加入50～500mL 丙酮并搅拌15～60min，再依次用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤3～5次，抽滤后烘干得到Si@PPy复合材料；
三、制备石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料：
将1～3g石墨烯/SnO2复合材料与1～3g Si@PPy复合材料分散在100～500mL去离子水中，磁力搅拌1～3h，然后超声1～3h，再转移至微波反应釜中，控制反应釜内压为1.5～2.0 MPa，依次在90℃下加热10min，130℃下加热10min，150℃下加热10min，180℃下加热30～60min，冷却至室温，经冷冻干燥后得到石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料。
本实施方式步骤三中磁力搅拌后超声，目的是使石墨烯/SnO2复合材料与Si@PPy复合材料混合均匀。
本实施方式中PPy为polypyrrole的缩写。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述鳞片石墨为 100目。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中将15g的鳞片石墨、2g的高锰酸钾、25mL质量分数为98％的硫酸依次加入到100mL三口瓶中，恒温25℃下搅拌2h后进行水洗抽滤，再在70℃下烘干。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤一中将可膨胀石墨置于1000℃马弗炉中膨化1.5min。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤一中取7g 膨胀石墨分散在40mL的蒸馏水中，然后加入2g的硝酸钠，冰水浴搅拌60min，20g的高锰酸钾分10次加入，再升温至35℃，继续搅拌4h，加入600mL的去离子水，并升温至 90℃，继续搅拌2h，然后降温至25℃并滴加100mL质量分数为35％的H2O2，再用质量分数为15％的HCl溶液和去离子水先后洗涤至溶液呈中性，超声破碎8h。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤一中取0.2g 氯化亚锡溶于70mL无水乙醇，然后加入2g氧化石墨烯，分散后再加入20mL去离子水并装入300mL微波反应釜中，控制反应釜内压为1.8MPa，依次在90℃下加热10min，130℃下加热10min，150℃下加热10min，180℃下加热40min，然后用高速剪切机搅拌3h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤一中高速剪切机的剪切转速为8000rpm/min。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤二中微米 Si粉以1000r/min的速度球磨4h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤二中球磨球磨采用行星式球磨机，磨球材质为铬钢球，球料比为1﹕1～2。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤二中1.5g 的吡咯溶于25mL无水乙醇中得到吡咯溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是，步骤二中取 2g过硫酸铵溶于25mL浓度为1mol/L的HCl溶液中形成过硫酸铵溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是，步骤二中冰水浴搅拌18h，然后加入200mL丙酮并搅拌40min，再依次用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤4次。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是，步骤三中将 2g石墨烯/SnO2复合材料与2g Si@PPy复合材料分散在300mL去离子水中，磁力搅拌2h，然后超声2h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是，步骤三中超声频率为45kHz。其它步骤及参数与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是，步骤三中控制反应釜内压为1.8MPa，依次在90℃下加热10min，130℃下加热10min，150℃下加热10min，180℃下加热40min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例
一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，它按以下步骤进行：
一、制备石墨烯/SnO2复合材料：
将10g 100目的鳞片石墨、2g的高锰酸钾、30mL质量分数为98％的硫酸依次加入到100mL三口瓶中，恒温25℃下搅拌2h后进行水洗抽滤，再在60℃下烘干，制得可膨胀石墨；将可膨胀石墨置于1000℃马弗炉中膨化1min，制得膨胀石墨；取5g膨胀石墨分散在50mL的蒸馏水中，然后加入3g的硝酸钠，冰水浴搅拌30min，15g的高锰酸钾分 10次加入，再升温至35℃，继续搅拌4h，加入400mL的去离子水，并升温至90℃，继续搅拌1h，然后降温至25℃并滴加50mL质量分数为35％的H2O2，再用质量分数为15％的HCl溶液和去离子水先后洗涤至溶液呈中性，超声破碎6h，然后冷冻干燥制得氧化石墨烯；
取0.2g氯化亚锡溶于60mL无水乙醇，然后加入1g氧化石墨烯，分散后再加入40mL去离子水并装入300mL微波反应釜中，控制反应釜内压为2.0MPa，依次在90℃下加热10min，130℃下加热10min，150℃下加热10min，180℃下加热30min，然后用高速剪切机搅拌2h，经冷冻干燥后制得石墨烯/SnO2复合材料；
二、制备Si@PPy复合材料：
将微米Si粉以1000r/min的速度球磨6h，取1g球磨过的Si粉加入到100mL三口瓶中；
在氮气环境保护下，将1g的吡咯溶于20mL无水乙醇中得到吡咯溶液，将吡咯溶液加入到上述100mL三口瓶中，冰水浴磁力搅拌30min，转速400r/min；
取3.4g过硫酸铵溶于20mL浓度为1mol/L的HCl溶液中形成过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液逐滴加入到上述三口瓶中，继续冰水浴搅拌12h，然后加入50mL丙酮并搅拌15min，再依次用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤3次，抽滤后烘干得到Si@PPy复合材料；
三、制备石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料：
将1g石墨烯/SnO2复合材料与1g Si@PPy复合材料分散在100mL去离子水中，磁力搅拌1h，然后超声1h，再转移至微波反应釜中，控制反应釜内压为2.0MPa，依次在90℃下加热10min，130℃下加热10min，150℃下加热10min，180℃下加热30min，冷却至室温，经冷冻干燥后得到石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料。
本实施例中石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备流程如图1所示，此图仅为简化示意图，具体的制备过程参见实施例中记载。
本实施例步骤一中制备所得石墨烯/SnO2复合材料，如图2所示，可见石墨烯片层较薄，片层上面纳米SnO2颗粒均匀的分布在石墨烯片层上。
本实施例步骤二中制备所得Si@PPy复合材料，如图3所示，可见Si粉表面均匀的包覆了一层PPy，不存在未被包覆的Si粉，而且PPy也没有发生团聚。
本实施例步骤三中制备所得石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料，如图4所示，可见经过微波反应后Si@PPy复合材料中PPy的球状形貌略有改变，石墨烯/SnO2分散在Si@PPy 复合材料表面，而表面的石墨烯/SnO2复合材料可以有效的增强Si@PPy的导电性和充放电比容量，因此石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料具有优异的锂离子电池性能。
本实施例中制备所得石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料进行检测：
石墨烯/SnO2/Si@PPy负极的倍率性能曲线如图5所示，可见石墨烯/SnO2/Si@PPy负极的首次放电比容量和充电比容量分别为1734mAh/g和920.38mAh/g，首次库伦效率为53.08％，而首次库伦效率较低则是由于充放电过程中形成SEI造成的比容量的不可逆衰减，石墨烯/SnO2/Si@PPy负极在最初5次充放电过程中，比容量一直在逐渐减小，说明石墨烯/SnO2/Si@PPy负极形成SEI时Si不断裂化，因此需要一个较长时间的过程。但是随着充放电过程的不断进行，比容量也逐渐趋于稳定，这说明PPy包覆层对Si起到了限制作用，阻止Si的膨胀形成新的SEI，因此容量保持稳定，库伦效率也逐渐提高。由于形成SEI时的比容量较高，去除石墨烯/SnO2/Si@PPy负极材料的首次充放电比容量值，石墨烯/SnO2/Si@PPy负极材料在100mA/g、200mA/g、300mA/g、500mA/g、1000mA/g 以及再次回到100mA/g电流密度的放电比容量平均值、充电比容量平均值以及与最初100 mA/g的充放电比容量平均值相比的比容量保持率见表1。从表1可见，石墨烯 /SnO2/Si@PPy负极在1000mA/g下充放电，其放电和充电的比容量保持率分别为69.38％和74.37％，说明石墨烯/SnO2/Si@PPy负极具有优异的倍率性能。而电流密度再次回到100 mA/g时，石墨烯/SnO2/Si@PPy负极的放电和充电的比容量保持率分别为84.56％和 89.73％，这说明大电流充放电对于石墨烯/SnO2/Si@PPy负极的比容量的影响较小。
表1石墨烯/SnO2/Si@PPy负极的平均比容量和平均比容量保持率
石墨烯/SnO2/Si@PPy负极在电流密度为1000mA/g下的循环性能曲线如图6所示，可见在1000mA/g电流密度下，石墨烯/SnO2/Si@PPy负极首次充放电比容量明显下降，放电和充电比容量分别为927.66mAh/g和681.53mAh/g，这主要是由于未活化的电极材料在大电流密度充放电循环下，Li+的迁移速率较电子的传递速率慢，导致嵌锂-脱锂过程进行的不完全，因此首次充放电比容量较低。在前100次循环过程中，充放电比容量呈现先升高后逐渐降低的趋势，循环100次后充放电比容量逐渐降低，这主要是由于在前100 次循环过程中，电极材料在充放电循环过程中不断活化，因此充放电比容量逐渐增加。电极材料完全活化后，随着充放电循环的进行电极材料逐渐失效，因此充放电比容量逐渐降低。
除去形成SEI的前两次不稳定的充放电比容量，经过活化的石墨烯/SnO2/Si@PPy负极的比容量最高值出现在第26次循环，其放电和充电的比容量分别为495.68mAh/g和500.41mAh/g，此时石墨烯/SnO2/Si@PPy负极完全活化。经过400次充放电循环后，其放电和充电的比容量分别为449.51mAh/g和447.06mAh/g，与完全活化后的石墨烯 /SnO2/Si@PPy负极的充放电比容量相比，400次充放电循环后放电和充电比容量保持率分别为90.69％和89.34％，可见石墨烯/SnO2/Si@PPy负极在1000mA/g的大电流密度充放电下仍然具有较好的循环寿命。
Claims (10)
1.一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，其特征在于它按以下步骤进行：
一、制备石墨烯/SnO2复合材料：
将10～20g的鳞片石墨、1～5g的高锰酸钾、10～50mL质量分数为98％的硫酸依次加入到100mL三口瓶中，恒温25℃下搅拌1～3h后进行水洗抽滤，再在60～80℃下烘干，制得可膨胀石墨；将可膨胀石墨置于1000℃马弗炉中膨化1～2min，制得膨胀石墨；取5～10g膨胀石墨分散在10～50mL的蒸馏水中，然后加入1～5g的硝酸钠，冰水浴搅拌30～90min，10～30g的高锰酸钾分10次加入，再升温至35℃，继续搅拌1～8h，加入400～800mL的去离子水，并升温至90℃，继续搅拌1～3h，然后降温至25℃并滴加50～200mL质量分数为35％的H2O2，再用质量分数为15％的HCl溶液和去离子水先后洗涤至溶液呈中性，超声破碎6～12h，然后冷冻干燥制得氧化石墨烯；
取0.1～0.5g氯化亚锡溶于50～100mL无水乙醇，然后加入1～3g氧化石墨烯，分散后再加入10～50mL去离子水并装入300mL微波反应釜中，控制反应釜内压为1.5～2.0MPa，依次在90℃下加热10min，130℃下加热10min，150℃下加热10min，180℃下加热30～60min，然后用高速剪切机搅拌2～5h，经冷冻干燥后制得石墨烯/SnO2复合材料；
二、制备Si@PPy复合材料：
将微米Si粉以1000r/min的速度球磨1～6h，取1g球磨过的Si粉加入到100mL三口瓶中；
在氮气环境保护下，将1～2g的吡咯溶于10～50mL无水乙醇中得到吡咯溶液，将吡咯溶液加入到上述100mL三口瓶中，冰水浴磁力搅拌30～90min，转速400r/min；
取1～5g过硫酸铵溶于10～50mL浓度为1mol/L的HCl溶液中形成过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液逐滴加入到上述三口瓶中，继续冰水浴搅拌12～24h，然后加入50～500mL丙酮并搅拌15～60min，再依次用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤3～5次，抽滤后烘干得到Si@PPy复合材料；
三、制备石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料：
将1～3g石墨烯/SnO2复合材料与1～3g Si@PPy复合材料分散在100～500mL去离子水中，磁力搅拌1～3h，然后超声1～3h，再转移至微波反应釜中，控制反应釜内压为1.5～2.0MPa，依次在90℃下加热10min，130℃下加热10min，150℃下加热10min，180℃下加热30～60min，冷却至室温，经冷冻干燥后得到石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述鳞片石墨为100目。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中将15g的鳞片石墨、2g的高锰酸钾、25mL质量分数为98％的硫酸依次加入到100mL三口瓶中，恒温25℃下搅拌2h后进行水洗抽滤，再在70℃下烘干。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中取0.2g氯化亚锡溶于70mL无水乙醇，然后加入2g氧化石墨烯，分散后再加入20mL去离子水并装入300mL微波反应釜中，控制反应釜内压为1.8MPa，依次在90℃下加热10min，130℃下加热10min，150℃下加热10min，180℃下加热40min，然后用高速剪切机搅拌3h。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中微米Si粉以1000r/min的速度球磨4h。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中球磨采用行星式球磨机，磨球材质为铬钢球，球料比为1﹕1～2。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中取2g过硫酸铵溶于25mL浓度为1mol/L的HCl溶液中形成过硫酸铵溶液。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中冰水浴搅拌18h，然后加入200mL丙酮并搅拌40min，再依次用无水乙醇和去离子水进行交替洗涤4次。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中将2g石墨烯/SnO2复合材料与2g Si@PPy复合材料分散在300mL去离子水中，磁力搅拌2h，然后超声2h。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯/SnO2/Si@PPy复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中超声频率为45kHz。
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Citations (5)
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