CN115784233B

CN115784233B - 一种硅碳负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN115784233B
Application number: CN202211502452.0A
Authority: CN
Inventors: 彭思遥; 谭元忠; 陈宝; 李策; 耿铭涛; 程奂
Original assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2024-05-24
Anticipated expiration: 2042-11-28
Also published as: CN115784233A

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种硅碳负极材料的制备方法，包括将硅源和氨基化石墨烯混合后进行电泳，制备氨基化石墨烯/硅源复合材料；将氨基化石墨烯/硅源复合材料和引发剂混合并加热反应，制备卤代酰胺修饰的石墨烯/硅源复合材料；将卤代酰胺修饰的石墨烯/硅源复合材料、催化剂、电解质、反应单体、溶剂混合后，在惰性气氛下进行电化学反应；将得到的反应产物进行固液分离，得到的固体干燥后在惰性气氛下煅烧，得到所述硅碳负极材料；硅源为纳米硅或氧化亚硅。本发明通过电化学方法在硅的表面合成树脂，并且通过电场作用对硅进行补锂，提高了硅碳负极材料的首效，碳层不易破碎，有助于提高硅碳负极材料的循环性能和能量密度。

Description

一种硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

硅的理论容量达到4200mAh/g(c-Li₁₅Si₄)，并具有资源丰富、对环境友好等特点，因此是实现锂离子二次电池能量密度大于300Wh/kg的目标而需重点研究的负极材料。然而，硅基负极材料在充放电过程中发生的大体积变化会导致活性材料颗粒破碎、电极导电网络破坏，活性材料脱落及表面固态电解质界面膜(SEI)持续生成等结果，致使硅基负极电池的循环寿命迅速衰减。

针对上述问题，过去的硅包碳负极的研究主要集中在通过材料结构设计来降低硅材料的体积膨胀，通过涂层设计来提高硅基负极的导电性与界面的稳定性。众多研究证明硅纳米化、碳包覆、预留缓冲空间的综合运用是解决硅体积膨胀、导电性与不稳定SEI的重要途径。典型的石榴结构、空心结构、西瓜结构、核-壳结构等材料均使硅的体积效应得到了有效缓解，但是这些结构一方面会导致比表面积大、振实密度小、辊压后结构破损等新问题，另一方面也增加了批量化生产的难度，从而制约了这类材料的实际应用。

为了降低体积膨胀对性能的影响，材料的结构设计有几个发展方向：(1)纳米化，通过减小硅的粒径至纳米级，减少硅纳米颗粒的体积膨胀对材料整体体积的影响；(2)复合化，将纳米硅材料与其他稳定的材料进行复合形成硅基复合材料，提升材料整体导电性并为硅的膨胀提供缓冲空间，该方向也是现有技术采用的主流解决方案；(3)多孔化，通过造孔在材料中为硅的膨胀引入缓冲空间；(4)合金化，将纳米硅与惰性金属形成合金，缓解由硅体积膨胀带来的机械应力，保证材料的整体稳定性。

上述的方法在应用时仍存在如下缺陷：

1)复合法制备的硅碳负极材料，碳包覆的碳层均一性差、硅粉包覆不完全，硅粉反复膨胀导致碳壳破碎，硅粉直接和电解液接触并发生副反应，影响电池寿命；2)上述各方法制得的硅基负极材料的首周效率低，传统补锂工艺存在较大的安全隐患。

发明内容

本发明首先针对现有硅碳负极材料存在的碳层包覆不均匀、硅颗粒膨胀破损和结构易坍塌的问题，提供一种新型的硅碳负极材料的制备方法及由此而制得的硅碳负极材料。

一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1，将硅源和氨基化石墨烯混合后进行电泳，制备氨基化石墨烯/硅源复合材料；

S2，将氨基化石墨烯/硅源复合材料和引发剂混合并加热反应，制备卤代酰胺修饰的石墨烯/硅源复合材料；

S3，将卤代酰胺修饰的石墨烯/硅源复合材料、催化剂、电解质、反应单体、溶剂混合后，在惰性气氛下进行电化学反应；

S4，将步骤S3得到的反应产物进行固液分离，得到的固体干燥后在惰性气氛下进行煅烧，最终得到所述硅碳负极材料；

所述硅源为纳米硅或氧化亚硅。

本发明通过电化学方法在硅粉的表面均匀地合成一层树脂，并且在合成过程中，通过电场作用对硅进行补锂，提高了硅碳负极材料的首效，同时在补锂状态下生长出来的碳层通过煅烧后形成的外壳会给硅粉留出充足的膨胀空间，硅粉表面的碳层也不会因为硅粉的膨胀而破碎，有助于提高硅碳负极材料的循环性能和能量密度。

作为一种案例，所述步骤S1具体为：

S11，将硅源分散于溶剂中，超声分散均匀制成第一悬浮液；

S12，然后将氨基化石墨烯加入到所述悬浮液中，再利用超声分散将硅源和氨基化石墨烯混合均匀，得到第二悬浮液；

S13，将第二悬浮液置入电解槽中，将电泳仪的正负极与电解槽相连接，施加电压，得到氨基化石墨烯/硅源复合材料。

可选地，所述溶剂为乙醇、甲醇、水、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺一种或多种的组合。

可选地，步骤S11或S12中的超声时间为30～120Min。

可选地，步骤S11中的第一悬浮液的固含量为3wt％～30wt％。

可选地，氨基化石墨烯与硅源的质量比为1:100～1:10。

作为一种案例，所述纳米硅粉的粒径为20～300nm；所述氧化亚硅的粒径为5-6um。

可选地，所述电泳施加的电压为20～100V。

可选地，电泳的时间为10～30min。

作为一种案例，所述步骤S2具体为：

S21，将氨基化石墨烯/硅源复合材料的悬浮液置入反应釜中，然后添加引发剂，搅拌均匀；

S22，将步骤S21得到的悬浮液加热反应，加热温度为60-200℃，反应2-5h；

S23，反应完成后，将得到的悬浮液进行固液分离，得到的固体产品进行干燥，得到卤代酰胺修饰的石墨烯/硅源复合材料。

作为一种案例，所述的引发剂为卤代羧酸，可选自溴乙酸、氯乙酸或2-溴丁酸。

可选地，所述引发剂的浓度为1mmol/L～0.1mol/L，优选为0.02～0.04mol/L。

可选地，步骤S21中的搅拌速度为200～500rpm。可选地，步骤S23中的干燥方式为真空干燥，温度优选为40～80℃

作为一种案例，所述步骤S3中的催化剂为铜离子或亚铜离子的氯化物或溴化物，可选自氯化铜、氯化亚铜、溴化铜或溴化亚铜。

可选地，所述催化剂的浓度为0.1～10mmol/L，优选为0.2～5mmol/L，进一步优选为0.5～1mmol/L。

可选地，所述步骤S3的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丙烯醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮的水溶液，浓度为5～40wt％。

作为一种案例，所述步骤S3中的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、苯乙烯和电荷转移络合物中的一种。

可选地，所述反应单体的浓度为0.01mol～1mol/L，优选为0.05～0.5mol/L，进一步优选为0.1～0.2mol/L；

可选地，所述电解质浓度为1mmol/L～0.1mol/L，优选为0.01～0.08mol/L，进一步优选为0.02～0.05mol/L。

作为一种案例，所述步骤S4中的煅烧温度为800～1600℃，进一步优选为800～1100℃；煅烧时间为2～10h，优选为3～8h，进一步优选为4～6h。

可选地，煅烧的升温速率为2～20℃/min。

本发明提供一种硅碳负极材料，其是根据以上内容任一项所述的制备方法获得。

本发明进一步提供一种锂离子电池，其包括以上所述的硅碳负极材料。

本发明和现有技术相比具有如下优点：

1、本发明是在纳米硅粉与锂离子充分结合的状态下形成碳基聚合物的，体积充分膨胀，然后通过高温处理将聚合物碳化，该状态下在其表面包覆一层致密的碳层，在充分放电后，锂离子脱出，硅粉变回原来的大小尺寸，外部形成的碳包覆层会留下空腔，充分缓解了硅碳负极材料的体积效应，减少了极片活性物质粉化脱落的情况发生，提高了电池循环的稳定性，延长了电池的使用寿命。

2、本发明通过电化学原子转移自由基聚合法(eATRP)，在硅粉表面形成一层致密的有机碳层，然后通过高温煅烧，形成结构稳定的碳质外壳，该方法得到的碳包覆层更为均匀、致密，有效防止硅粉颗粒与电解液的直接接触，减少了副反应的发生，提高了电池循环的稳定性。

3、本发明制备的硅碳负极材料，在制备过程中，硅颗粒充分吸收锂离子，在电池使用过程中，这些被吸收的锂离子被释放出来，可以补充在电池首次充放电过程中无法脱出的锂离子，从而提高了负极材料的首周效率。

附图说明

图1是本发明制备方法的一种操作流程简图。

图2是本发明制备方法涉及的碳包覆原理的示意图。

图3a是硅粉与氨基化石墨烯电泳的透射电镜图。

图3b是本发明制备的硅碳负极材料的电镜图。

图4是本发明制备的硅碳负极材料的放电容量测试图。

具体实施方式

本发明涉及的氨基化石墨烯可以购买或通过多胺基有机物与氧化石墨烯接枝的方式自制。具体地，可以选自乙二胺修饰的氨基化石墨烯、三乙胺修饰的氨基化石墨烯或四乙烯五胺修饰的氨基化石墨烯。

实施例1

S1，以纳米硅粉为原料，纳米硅粉的粒径为50nm，氨基化石墨烯的片层厚度为1-3nm(具体选用三乙胺修饰石墨烯)。

将50g纳米硅粉，2g三乙胺修饰石墨烯投放在500ml乙醇溶液中，超声分散2h，将三乙胺修饰石墨的片层打散，并与纳米硅粉混合均匀，然后将混合好的浆料导入电解槽内，在氮气保护下，利用电泳仪施加60V电压，电泳时间10min，即可得到氨基化石墨烯/纳米硅复合材料(Si-NGO)。

S2，将电泳完成的浆液导入500ml烧瓶中，向烧瓶内加入0.05mol/L的溴乙酸，在120℃条件下，反应4h，并搅拌，搅拌速度为300rpm；反应完成后，通过离心的方式，取得下层沉淀物，并置于60℃真空干燥箱内干燥8h，最终得到溴代酰胺修饰的纳米硅粉(Si-NGO-Br)。

S3，将Si-NGO-Br投入至500mL乙醇含量为15wt％的水溶液中，并超声分散30Min，将分散好的浆料投入电解槽内，并加入苯乙烯、氯化亚铜和六氟磷酸锂，至苯乙烯的浓度为0.1mol/L、氯化亚铜的浓度为0.5mmol/L，六氟磷酸锂的浓度为0.02mol/L，在氮气氛围保护下充分混合，然后对电解槽施加0.5V恒电压1h，通过离心方式将溶剂分离，取下层沉淀物，置于60℃的真空干燥箱内干燥8h。

S4，将干燥好的产品置于厢式炉中，先用氮气置换1h，然后以升温速率为5℃/min升温至1000℃，保温4h，冷却至室温，得到碳壳包裹结构的硅碳负极材料。

实施例2

S1，以氧化亚硅为原料，氧化亚硅的粒径为5-6um，氨基化石墨烯的片层厚度为1-3nm(具体选用三乙胺修饰石墨烯)。

将60g氧化亚硅，2g三乙胺修饰石墨烯投放在1000ml乙醇溶液中，超声分散120min，将三乙胺修饰石墨烯的片层打散，并与氧化亚硅混合均匀，然后将混合好的浆料导入电解槽内，在氮气保护下，利用电泳仪施加60V电压，电泳时间30min，即可得到氨基化石墨烯/氧化亚硅复合材料(SiO_x-NGO)。

S2，将电泳完成的浆液导入500ml烧瓶中，向烧瓶内加入0.02mol/L的溴乙酸，在120℃条件下，反应4h，并搅拌，搅拌速度为200rpm；反应完成后，通过离心的方式，取得下层沉淀物，并置于80℃真空干燥箱内干燥8h，最终得到溴代酰胺修饰的纳米硅粉(Si-NGO-Br)。

S3，将Si-NGO-Br投入至500mL乙醇含量为15wt％的水溶液中，并超声分散30Min，将分散好的浆料投入电解槽内，并加入0.5mol/L的苯乙烯，0.1mmol/L的氯化亚铜，0.02mol/L的六氟磷酸锂，在氮气氛围保护下充分混合，然后对电解槽施加0.5V恒电压，1h。通过离心方式将溶剂分离，取下层沉淀物，置于60℃的真空干燥箱内干燥8h。

S4，将干燥好的产品置于厢式炉中，先用氮气置换1h，然后以升温速率为5℃/min升温至1000℃，保温4h，冷却至室温，得到碳壳包裹的硅碳负极材料。

实施例3

S1，以纳米硅粉为原料，纳米硅粉的粒径为50nm，氨基化石墨烯片层厚度为1-3nm(具体选用三乙胺修饰石墨烯)。

将50g硅粉、5g三乙胺修饰石墨烯投放在1500ml乙醇溶液中，超声分散30min，将三乙胺修饰石墨烯的片层打散，并与纳米硅粉混合均匀，然后将混合好的浆料导入电解槽内，在氮气保护下，利用电泳仪施加100V电压，电泳时间10min，即可得到氨基化石墨烯/纳米硅粉复合材料(Si-NGO)。

S2，将电泳完成的浆液导入500ml烧瓶中，向烧瓶内加入0.1mol/L的溴乙酸，在120℃条件下，反应4h，并搅拌，搅拌速度为500rpm；反应完成后，通过离心的方式，取得下层沉淀物，并置于40℃真空干燥箱内干燥8h，最终得到溴代酰胺修饰的纳米硅粉(Si-NGO-Br)。

S3，将Si-NGO-Br投入至500mL乙醇含量为15wt％的水溶液中，并超声分散30Min，将分散好的浆料投入电解槽内，并加入甲基丙烯酸甲酯、氯化亚铜和六氟磷酸锂，至甲基丙烯酸甲酯的浓度为0.01mol/L，氯化亚铜的浓度为10mmol/L，六氟磷酸锂的浓度为0.01mol/L，在氮气氛围保护下充分混合，然后对电解槽施加0.5V恒电压，1h。通过离心方式将溶剂分离，取下层沉淀物，置于60℃的真空干燥箱内干燥8h。

S4，将干燥好的产品置于厢式炉中，先用氮气置换1h，然后以升温速率为20℃/min升温至1000℃，保温10h，冷却至室温，得到碳壳包裹的硅碳负极材料。

实施例4

S1，以纳米硅粉为原料，纳米硅粉的粒径为300nm，氨基化石墨烯片层厚度为1-3nm(具体选用三乙胺修饰石墨烯)。

将50g硅粉，0.5g三乙胺修饰石墨烯投放在500ml乙醇溶液中，超声分散30min，将三乙胺修饰石墨烯的片层打散，并与纳米硅粉混合均匀，然后将混合好的浆料导入电解槽内，在氮气保护下，利用电泳仪施加100V电压，电泳时间30min，即可得到氨基化石墨烯/纳米硅粉复合材料(Si-NGO)。

S2，将电泳完成的浆液导入500ml烧瓶中，向烧瓶内加入1mmol/L的2-溴丁酸，在200℃条件下，反应2h，并搅拌，搅拌速度为200rpm；反应完成后，通过离心的方式，取得下层沉淀物，并置于60℃真空干燥箱内干燥8h，最终得到溴代酰胺修饰的纳米硅粉(Si-NGO-Br)。

S3，将Si-NGO-Br投入至500mL乙醇含量为15wt％的水溶液中，并超声分散30Min，将分散好的浆料投入电解槽内，并加入苯乙烯、氯化亚铜和六氟磷酸锂，至苯乙烯的浓度为0.01mol/L，氯化亚铜的浓度为0.1mmol/L，的六氟磷酸锂的浓度为1mmol/L，在氮气氛围保护下充分混合，然后对电解槽施加0.5V恒电压，1h。通过离心方式将溶剂分离，取下层沉淀物，置于60℃的真空干燥箱内干燥8h。

S4，将干燥好的产品置于厢式炉中，先用氮气置换1h，然后以升温速率为2℃/min升温至1000℃，保温2h，冷却至室温，得到碳壳包裹的硅碳负极材料。

实施例5

S1，以纳米硅粉为原料，纳米硅粉的粒径为20nm，氨基化石墨烯的片层厚度为1-3nm(具体选用四乙烯五胺(TEPA)修饰石墨烯)。

将50g硅粉，2g四乙烯五胺(TEPA)修饰石墨烯投放在500ml乙醇溶液中，超声分散2h，将四乙烯五胺(TEPA)修饰石墨烯的片层打散，并与纳米硅粉混合均匀，然后将混合好的浆料导入电解槽内，在氮气保护下，利用电泳仪施加20V电压，电泳时间30min，即可得到氨基化石墨烯/纳米硅粉复合材料(Si-NGO)。

S3，将Si-NGO-Br投入至500mL乙醇含量为15％的水溶液中，并超声分散30Min，将分散好的浆料投入电解槽内，并加入苯乙烯、氯化亚铜和六氟磷酸锂，至苯乙烯的浓度为1mol/L，氯化亚铜的浓度为0.5mmol/L，六氟磷酸锂的浓度为0.1mol/L，在氮气氛围保护下充分混合，然后对电解槽施加0.5V恒电压，1h。通过离心方式将溶剂分离，取下层沉淀物，置于60℃的真空干燥箱内干燥8h。

S4，将干燥好的产品置于厢式炉中，先用氮气置换1h，然后以升温速率为10℃/min升温至1000℃，保温4h，冷却至室温，得到碳壳包裹的硅碳负极材料。

实施例6

与实施例2的区别仅在于步骤S4不同，步骤S1、S2和S3与实施例2保持一致。

步骤S4具体如下：

S4将干燥好的产品置入管式炉中，在0.05mPa负压条件下，然后以10℃/min升温至1200℃，保温3h后，待产品冷却至室温，最终得到碳壳包裹的硅碳负极材料。

实施例7

与实施例1的区别仅在于步骤S3不同，步骤S1、S2、S4与实施例1保持一致。

步骤S3具体如下：

S3，将Si-NGO-Br投入至500mL乙醇含量为15wt％的水溶液中，并超声分散30Min，将分散好的浆料投入电解槽内，并加入苯乙烯、氯化亚铜和六氟磷酸锂，至苯乙烯的浓度为0.1mol/L，氯化亚铜的浓度为0.5mmol/L，六氟磷酸锂的浓度为1mmol/L，在氮气氛围保护下充分混合，然后利用循环伏安法，扫描速度10mV/s，电压范围0V～1V，循环20圈。通过离心方式将溶剂分离，取下层沉淀物，置于60℃的真空干燥箱内干燥8h。

实施例8

步骤S3具体如下：

S3，将Si-NGO-Br投入至500mL甲醇含量为15wt％的水溶液中，并超声分散30Min，将分散好的浆料投入电解槽内，并加入苯乙烯、氯化亚铜和六氟磷酸锂，至苯乙烯的浓度为0.1mol/L，氯化亚铜的浓度为0.5mmol/L，六氟磷酸锂的浓度为0.02mol/L，在氮气氛围保护下充分混合，然后对电解槽施加0.5V恒电压，1h。通过离心方式将溶剂分离，取下层沉淀物，置于60℃的真空干燥箱内干燥8h。

实施例9

步骤S3具体如下：

S3，将Si-NGO-Br投入至500mL乙醇含量为15wt％的水溶液中，并超声分散30Min，将分散好的浆料投入电解槽内，并加入苯乙烯、溴化亚铜和六氟磷酸锂，至苯乙烯的浓度为0.1mol/L，溴化亚铜的浓度为0.5mmol/L，六氟磷酸锂的浓度为0.02mol/L，在氮气氛围保护下充分混合，然后对电解槽施加0.5V恒电压，1h。通过离心方式将溶剂分离，取下层沉淀物，置于60℃的真空干燥箱内干燥8h。

实施例10

步骤S3具体如下：

S3，将Si-NGO-Br投入至500mL乙醇含量为15wt％的水溶液中，并超声分散30Min，将分散好的浆料投入电解槽内，并加入苯乙烯、氯化亚铜和碳酸锂，至苯乙烯的浓度为0.1mol/L，氯化亚铜的浓度为0.5mmol/L，碳酸锂的浓度为0.02mol/L，在氮气氛围保护下充分混合，然后对电解槽施加0.5V恒电压，1h。通过离心方式将溶剂分离，取下层沉淀物，置于60℃的真空干燥箱内干燥8h。

对比例1

S1，将质量比20∶100的纳米硅粉与天然石墨分散于乙醇中，控制固含量为15％，频率25KHz，功率1200W/cm2，超声处理30min，以900rpm的速度搅拌分散1.5h，喷雾干燥造粒，得到纳米硅/石墨复合颗粒。

S2，将纳米硅石墨复合颗粒与催化剂前驱体按质量比为95∶5投入到有机溶剂中，控制固含量为30％，以1800rpm的速度搅拌至干燥。将干燥产物置于回转炉中，通入氩气，流量为4L/min，以5℃/min升温至650℃，然后通入甲烷，流量为2.5L/min，沉积2h，降至室温，得到硅/石墨复合材料；

S3，将硅/石墨复合材料和沥青以质量比为85：15分散在乙醇中，控制固含量在15％，以1000rpm的速度搅拌分散1h，干燥，然后在保护性气体环境下以2℃/min升温至900℃焙烧，保温3h，自然冷却，得到二次有机碳包覆的硅碳复合负极材料。

S4，将硅碳负极材料用机械粉碎机粉碎，得到粒径为5～45μm的硅碳复合负极材料。

对比例2

一种硅碳负极材料的制备方法，与实施例1不同的是步骤S3，其余步骤均与实施例1相同。

S3，将Si-NGO-Br投入到500ml的甲苯溶液中，在向体系内加入1mmol/L的聚苯乙烯，并搅拌2h，然后通过喷雾干燥进行固液分离，得到Si/C前驱体材料。

对比例3

与实施例1的区别在于步骤S1，不同，S2、S3、S4与实施例1保持一致。

S1，以硅粉为原料，硅粉的粒径为2um，氨基化石墨烯的片层厚度为1-3nm。

将50g硅粉，2g三乙胺修饰石墨烯投放在500ml乙醇溶液中，超声分散2h，将石墨烯片层打散，并与纳米硅粉混合均匀，然后将混合好的浆料导入电解槽内，在氮气保护下，利用电泳仪施加60V电压，电泳时间10min，即可得到氨基化石墨烯/纳米硅粉复合材料(Si-NGO)。

效果例

对各实施例、对比例制备得到的硅碳负极材料进行了TEM、SEM测试。

为节约篇幅，本发明仅以实施例1为例进行详细说明。

图3a为实施例1中的纳米硅粉与氨基化石墨烯经过电泳后形成的Si-NGO复合材料的TEM图片，从图3a可以看出，氨基化石墨烯均匀地包裹在纳米硅粉的表面，通过电泳的手段，纳米硅粉与氨基化石墨烯形成核-壳结构，这种结构可以很好地抑制硅颗粒的膨胀效应，提高材料的循环稳定性。图3b为经过炭化处理后的负极材料的扫描电镜图，产品粒径在80-120nm。

分别将实施例1-10和对比例1-3制得的硅碳负极材料制作半电池，并测试其相关电化学性能。

取实施例1～10及对比例1-3制备的材料作为负极材料，与导电剂(Super-P)、粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照90∶6∶4的质量比混合，加入适量的超纯水调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用金属锂片，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC：DEC：EC(wt％)＝1：1：1的溶剂，隔膜采用聚丙烯微孔膜，将上述材料组装成CR2025型扣式电池。扣式电池的充放电测试在蓝电电池测试***上，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。结果如下表1所示。

表1

由表1可以看出，本发明提供的硅碳负极材料首次可逆比容量高，循环寿命长，稳定性好；本发明实施例1-10制得的硅碳负极材料的电化学性能明显由于对比例1-3。可见，本发明制得的硅碳负极材料具有更优异的电化学性能，比容量更高，循环稳定性更好。

图4显示了实施例1中硅碳负极材料循环圈数—放电比容量图，由图4可见，实施例1所得到的硅碳负极材料的可逆比容量以及循环效率等电化学指标均处于较高水平。

本发明其余实施例所述的硅碳负极材料的制备方法获得的硅碳负极材料的循环性能谱图与图4基本相似。

由此说明，本发明提供的硅碳负极材料的制备方法获得的硅碳负极材料提高了锂离子电池的循环性能，在锂离子电池上具有很好的应用前景。

Claims

1.一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

所述硅源为纳米硅粉或氧化亚硅；

其中，氨基化石墨烯与硅源的质量比为1:100～1:10；所述的引发剂为卤代羧酸；

所述步骤S3中的催化剂为铜离子或亚铜离子的氯化物或溴化物，所述电解质为六氟磷酸锂，单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、苯乙烯和电荷转移络合物中的一种，溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、丙烯醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮的水溶液；

所述纳米硅粉的粒径为20～300nm。

2.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：

S11，将硅源分散于溶剂中，超声分散均匀制成第一悬浮液；

3.根据权利要求2所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S11中的所述溶剂为乙醇、甲醇、水、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺一种或多种的组合。

4.根据权利要求2所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S11或S12中的超声时间为30～120Min。

5.根据权利要求2所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S11中的第一悬浮液的固含量为3wt％～30wt％。

6.根据权利要求1或2所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅的粒径为5-6um。

7.根据权利要求1或2所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述电泳施加的电压为20～100V。

8.根据权利要求1或2所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，电泳的时间为10～30min。

9.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：

10.根据权利要求9所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自溴乙酸、氯乙酸或2-溴丁酸。

11.根据权利要求9所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂的浓度为1mmol/L～0.1mol/L。

12.根据权利要求9所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂的浓度为0.02～0.04mol/L。

13.根据权利要求9所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S21中的搅拌速度为200～500rpm。

14.根据权利要求9所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S23中的干燥方式为真空干燥，温度为40～80℃。

15.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为0.1～10mmol/L。

16.根据权利要求15所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为0.2～5mmol/L。

17.根据权利要求16所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为0.5～1mmol/L。

18.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的溶剂的浓度为5～40wt％。

19.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述反应单体的浓度为0.01mol～1mol/L。

20.根据权利要求19所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述反应单体的浓度为0.05～0.5mol/L。

21.根据权利要求20所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述反应单体的浓度为0.1～0.2mol/L。

22.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述电解质浓度为1mmol/L～0.1mol/L。

23.根据权利要求22所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述电解质浓度为0.01～0.08mol/L。

24.根据权利要求23所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述电解质浓度为0.02～0.05mol/L。

25.根据权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的煅烧温度为800～1600℃；煅烧时间为2～10h。

26.根据权利要求25所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的煅烧温度为800～1100℃；煅烧时间为3～8h。

27.根据权利要求26所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的煅烧时间为4～6h。

28.根据权利要求25所述的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，煅烧的升温速率为2～20℃/min。

29.一种硅碳负极材料，其特征在于，根据权利要求1-28任一项所述的制备方法获得。

30.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求29所述的硅碳负极材料。